物理化学-清华大学

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清华大学考研物理化学化试题

清华大学考研物理化学化试题Document serial number【KKGB-LBS98YT-BS8CB-BSUT-BST108】1．有一绝热的刚性密闭容器内抽成真空，通过阀门和大气隔离，当阀门打开时，空气(可视为理想气体)进入容器，此时容器内气体的温度将：(A)升高 (B)降低 (c)不变 (D)不能确定2．在标准压力P θ和383．15 K 时，水变为同温下的蒸气。

则该相变过程中，下列哪个关系式不能成立(A) ΔG<0 (B) ΔH>0 (C)△S iso <O (D)△S sur <O3．某气体状态方程为m PV RT bP =+ (b 是大于零的常数)，则下列结论正确的是(A)其焓H 只是温度T 的函数(B)其内能u 只是温度T 的函数(c)其内能和焓都只是温度T 的函数(D)其内能和焓不仅与温度T 有关，还与气体的体积Vm 或压力p 有关4．1mol 理想气体经历绝热膨胀过程温度从T1变化到T2，则下列关于功的计算式中哪一个是正确的 021()Q V U Q W W C T T =∆=+−−−→=- (A) 21()Cv T T - (B) 21()Cp T T -(c) 22111p V p V γ-- (D) 21()1R T T γ-- 5．已知C(石墨)和C(金刚石)在25℃和101325 Pa 下的标准摩尔燃烧焓分别为-393．4 kJ ·mol -1和 kJ ·mol -1，则该条件下金刚石的标准生成焓f m H Θ∆为：(A)-395．3 kJ?mol -1 (B)395．3 kJ?mol -1(C)-1．9 kJ?mol -1 (D)1．9 kJ?mol -16．C02在临界点处的自由度等于：(A)0 (B)1 (C)2 (D)37．对稀溶液的依数性产生的主要原因，下列表述中错误的是：(A)溶液的蒸气压较纯溶剂低(B)溶液中溶剂的化学势较纯溶剂低(c)溶液的焓较纯溶剂大(D)溶液的熵较纯溶剂大8．美国物理化学家J ．Willard Gibbs 定义了状态函数G ，下列物理化学概念和领域中不是这位科学家的贡献的是：(A)渗透压 (B)化学势 (c)相律 (D)系综理论9．对NaC1(s)与其饱和水溶液共存达平衡的两相系统，在同时考虑NaCl 与水的电离情况下，多相系统的物种数和自由度分别为：(A)6，3 (B)6，2 (C)5，3 (D)5，2lO ．下列对Bi ．Cd 形成低共熔混合物的描述，正确的是：(A)低共熔点三相共存，自由度为O(B)低共熔混合物具有确定的化学组成(C)低共熔混合物是单一相合金(D)低共熔混合物是两相混合物11．反应22()2()C S O CO g +=，1/232600167.8/r m G J mol T K Θ-∆=--，若温度增加，则下列说法中正确的是：(A) r m G Θ∆变小，反应更完全； (B) r m G Θ∆变大，反应更不完全；(c) f K Θ变小，反应更不完全； (D) f K Θ变大，反应更完全。

清华大学物理化学B-热力学第二定律-2

9
273.15 K
r S (T )
θ m
0K

nC p,m( s) T
nC p,m(l) n H m dT dT 273.15K 273.15k T
l s
373.15k
nC p,m(g) ng l Hm dT 373.15K 373.15K T
423K
上述“利用量热数据”方法计算所得的规定熵称为－－量热熵低温区（<20K)，晶体的热容
(U2 T2 S2 ) (U1 T1S1 ) W
15
(U 2 T2 S2 ) (U1 T1 S1 ) W
定义：
A U TS
A W
亥姆霍兹函数 Helmholtz function
A：状态函数，广延性质，J or kJ，无明确的物理意义三点说明：（1）条件：封闭系统，等T （2）公式的意义：
Debye（德拜）立方定律
Cp,m aT
3
10
3. 化学反应的熵变：
对于任意的化学反应
0 BB
B
如果所有物质均处于298.15K，标准压力p状态，则反应的标准摩尔熵变为：
r S (298 .15 K ) B S (298 .15 K )
θ m θ m,B
(1) rSm (298.15K)可直接根据手册数据计算。
dU TdS pdV
封闭系统的热力学基本关系式 (Gibbs公式)
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
思考题：适用条件？
22
过程方向和限度的判据：
熵增加原理
（孤立系统）
热力学第二定律

清华大学物理化学B-相平衡-2

对于H2O (A) - 异丁醇 (B)形成的溶液，
在293.15 K、101325 Pa下：
83.6%B A
醇层水层 B
8.5%B
共轭溶液
共轭溶液：两个平衡共存的液层
15 问：分层后继续加B，两层的组成如何变化？
在一定的压力下，可测得水-异丁醇共轭溶液的组成与温度的关系：
T/K 293.15 wB (水层） 8.5 wB (醇层) 83.6 333.15 373.15 393.15 406 9.3 70.2
所以两组分系统的相图通常用指定温度的p-x 或指定压力的T-x表示。
2
某一压力p下的组成分析：
p x yB p
* B B
p 指定温度T L
pA*
pB*
* y B pB xB p
g A xB (yB) → B
若pB*>pA* 即B为易挥发组分， pB*>p 可得： yB xB 结论：理想溶液中易挥发组分在气相中的含量大于它在液相中的含量 p. y p x
6.6
77.2
14.0
61.5
37 37
16
最高临界溶解点（最高临界溶解温度Tc）
T/K
L
406 K
B在A中溶解度曲线 A
L1+L2
B
A在B中溶解度曲线
wB% 溶解度法绘制相图！
17 思考题：室温下，向A中逐渐加B，如何变化？
特别提醒：所有两相区平衡－－统一！
对于指定的温度T1
两相区：条件自由度 f*=2-2-0=0
（nl ng）xo nl xB ng yB
A
xB x0 yB
n （ ng ( yB xo ) l xo xB）

【清华】011890-雍有-溶解热

4 结论
根据表 4 中数据可以看出，随着 KNO3 浓度的增大，摩尔积分溶解热不断增大，摩尔微分溶解热不断增大，而摩尔微分稀释热不断减小
5 参考文献
[1] 《基础物理化学实验》贺德华麻英张连庆编高等教育出版社 [2] 《化工原理（上册）》（第三版）蒋维钧戴猷元顾忠君编著清华大学出版社
14441.90
31.0905
36.0000
ΔsolHm/(kJ/mol)
35.0000 34.0000
△solHm
33.0000
32.0000
31.0000
30.0000 0.00
200.00
400.00 n0
600.00
800.00
图2 ∆
-n0 图
利用 origin 在图上画出 n0=80,100,200,300,400 时对应点的切线，根据切点坐标、切线斜率、切线截距可
雍有 2010011890 化 03
以
( sol H nA
)T
, P,nB
表示，简写为
( sol H nA
) nB
。
在恒温恒压下，对于指定的溶剂 A 和溶质 B，溶解热的大小取决于 A 和 B 的物质的量，即
sol H (nA , nB )
（3）
由（3）式可推导得：
sol H

sol H nB
（1）
式中, nB 为溶解于溶剂 A 中的溶质 B 的物质的量。
摩尔微分溶解热在恒温恒压下，1mol 溶质溶于某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应，
以
(
sol H nB
)T
, P, nA
表示，简写为
(
sol H nB

清华大学-《物理化学》课件(830页全)

则

F x
y

F x
z

F z
x
z x
y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令：F f x, z
则
dF

F x
z
dx

F z
x
dz
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
pB xB p p xB p
B
B
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律：对理想气体混合物
pBpxBFra biblioteknRT V
xB

(nxB ) RT V

nBRT V
∴ 在理想气体混合物中，任意组
分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
pV ZnRT pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。

清华大学物理化学B-热力学第二定律-1

27上式为????????????????????????2r1ir0tqtq01221ir????????????????????????stq102121????????????????????????stqir??????????????????????2121iriitqs对于不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商系统的熵变大于该过程的热温商12irrssss???????21rtq??????????tq1228ir?????tgt
15
分析可逆热机的情况：
Q2 1 Q1 T2 r 1 T1
Q1 Q2 0 T1 T2
Q2 T2 Q1 T1
由此可得等式：
特别提示：可逆过程的Q/T （简称热温商）是一个重要的热力学物理量！
思考题：从上式给我们什么启示？
16 －尝试凝练普适性的关键科学问题！
卡诺定理：（1824）所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以可逆热机的效率最高。推论: 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆热机，其热机效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机。
14
由绝热可逆过程方程：
T1V2 T1V1
因此：
r 1
T2V3 T2V4
r 1
r 1
r 1
V3 V2 V1 V4
W W1 W2 W3 W4＝W1 W3＝Q1 Q2
V4 / V3 ) W Q2 T2 l n ( ηr 1 1 Q1 Q1 T1 l n ( V2 / V1 ) T2 ηr 1 T1
A r ,1 A r,2
B
Q
B
Q
B
2
A
( T ) ( T )

BZ震荡清华大学物理化学实验报告

2 实验操作 2.1. 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
计算机及接口一套；HS-4 型精密恒温浴槽；电磁搅拌器；反应器1个；铂电极1个；饱和甘汞电极1个；滴瓶3个；量筒3个；2ml 移液管1 支；洗瓶1个；镊子1 把； 0.02mol/L硝酸铈铵；0.5mol/L丙二酸；0.2mol/L溴酸钾； 0.8mol/L硫酸。
3.2 计算的数据、结果
实验中我们从开始加入溶液后开始计时，因而诱导期时间是从计时开始到电位曲线出现明显下降结束。
对于化学振荡的取峰值进行分析，则可以得到振荡周期，所得实验结果如下表所示：
温度/℃
诱导期/S
振荡周期/S
20
671.2
113.9
25
523.1
69.6
31
297.1
46.5
37
207.0
同时发生的反应为（5）+（6）
2��3+ + ��2 + ��3− + 3��+ → 2��4+ + 2��2 + ��2��
k3 2.1mol 3 dm9 s 1 k4 4 107 mol 1 dm3 s 1 k5 1.0 104 mol 2 dm6 s 1 k5 2 107 mol 1 dm3 s 1
快速
k7 1.3102[H ][MA]
这两个反应的特点是整体上来说维持铈离子在+4 价，转化了一部分 BrO3-为 HBrO2，同时由于反应（4）的存在，随着 HBrO2 的增加，一部分 HBrO2 也会转化为 HOBr：

清华大学837物理化学各章节重点难点分析

凯程考研集训营，为学生引路，为学员服务！第 1 页共 1 页清华大学837物理化学各章节重点难点分析第一章：气体本章节内容要求不是很高，只需要熟悉一些基本概念和公式即可，课后习题不用详细去做。

第二章：热力学第一•二定律(基础章节)这两章为传统热力学内容，根据最近几年真题内容分析，有逐渐淡出考察重点范围之内的趋势，但这两章基础很重要，大意不得。

最基本的题目要熟练，热力学W •Q •U •S •H •G •A 七个函数的求解要相当熟练，设计途径，并且学会联系化学势•克克方程等知识点综合题目的求解，关注一下热力学的证明题(把书本上的证明题全部解决掉)规律是隔年会考一次，留心!总之这两章要狠抓基础。

第四章：统计热力学基础及熵的统计意义(本章大题基本不考，偶尔考察个基本概念之类的，不用浪费时间)第五章：溶液热力学(重点章节，化学势)本章内容相当重要，各种题型都会有所涉及，复习时要全面扎实，每个知识点都要熟练。

第六章：相平衡(基本读图)本章内容比较单一，读图大题年年都会有所涉及，把真题上面的读图题目全部搞懂搞会基本就可以了，当然，多涉及一些也是很有好处的。

第七章：化学平衡(容易掌握)基本知识点：化学平衡的条件•平衡常数的导出•化学反应方向的判断•标准摩尔Gibbs 函数变的意义和计算•平衡常数的讨论和具体计算•各因素对于化学平衡的影响。

各个知识点都把握住。

第八•九•十章：电化学(重难点)电化学这三章内容很多，很杂，但是是最重要的，切记!!!总体而言电化学这部分强化概念，熟记各个公式，多做题目，加深理解，带星号的坚决不看。

第十一章：表面化学与胶体的基本知识(重点考察内容，熟记知识点就可把这章的所有例题(重要)和课后习题全部搞懂，研究真题，强化记忆基础知识就可以了。

第十二章：化学动力学基础(考察重点)元反应速率理论•反应机理(稳态假设和平衡假设多关注)•快速反应的弛豫•催化剂(都要看)•酶催化反应•复合催化反应•光化学反应，最后四节内容一定要多加注意，最积几年考察越来越频繁。

清华大学806物理化学考研参考书目、考研真题、复试分数线新

《基础生命科学》高等教育出版社第二版
吴庆余
607 西方哲学史《西方哲学简史》北京大学出版社 2002
赵敦华
《科学技术概论》（第
608 科学技术概论
高等教育出版社 2006
二版）
胡显章、曾国屏主编；李正风主持修订
《政治科学》
华夏出版社
迈克尔·罗斯金等
609 政治学概论《比较政治制度》高等教育出版社
《流体力学》
清华大学出版社
张兆顺，崔桂香
《理论力学》
清华大学出版社
李俊峰
824 工程力学（理论《材料力学》力学及材料力学）《材料力学》
高等教育出版社高等教育出版社
刘鸿文孙训方
《材料力学》
高等教育出版社，2002 年
范钦珊等
825 工程热力学
《工程热力学》《工程热力学》
清华大学出版社高教出版社
胡忠鲠傅献彩
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《水处理生物学》（第中国建筑工业出版社
四版） 816 环境微生物学
《微生物学教程》高等教育出版社
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《环境微生物学》高等教育出版社
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《环境规划学》
高等教育出版社
郭怀城等
《环境与资源经济学高等教育出版社
817 环境系统与管概论》
潘金生，仝建民，田民波
838 材料科学基础- 《物理化学（上，下
高等教育出版社，1990
物理化学
册）》
傅献彩等
《无机材料科学基础武汉工业大学出版社，1996
（硅酸盐物理化学）》
陆佩文
《材料科学基础》 839 材料科学基础-
固体物理
《固体物理》

【清华】实验4 液体饱和蒸气压的测定

实验4 液体饱和蒸气压的测定化53卢巍2005011871 实验同组人：须丹丹实验日期：071030 交实验报告日期：071113 实验指导教师姓名：贾维杰1、引言：1.1实验目的：1．运用克劳修斯-克拉贝龙方程，求出所测温度范围内的平均摩尔气化焓及正常沸点。

2．掌握测定饱和蒸汽压的方法。

1.2实验原理在通常温度下(距离临界温度较远时)，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。

蒸发1摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。

液体的蒸气压与液体的本性及温度等因素有关。

随温度不同而变化，温度升高时，蒸气压增大;温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。

当蒸气压等于外界压力时，液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为p ø(101.325kPa ）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。

液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯（Clausius ）-克拉贝龙（Clapeyron ）方程式表示：式中，R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；Δvap H m 为在温度T 时纯液体的摩尔气化热。

假定Δvap H m 与温度无关，或因温度变化范围较小，Δvap H m 可以近似作为常数，积分上式，得：Aln p B T=-+ 或 Aln p B T=-+ vap m H Rm ∆=-式中：B ——积分常数。

从上式可知：若将ln p 对1/T 作图应得一直线，斜率m=vap m -A H /R =-∆。

由此可得 vap m H Rm ∆=-同时从图上可求出标准压力时的正常沸点。

2、实验操作：2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图实验药品及仪器：等压管1支、稳压瓶1个、负压瓶1个、恒温槽1套、真空泵1台、压力计1台。

乙醇（分析纯）图2-4-1 纯液体饱和蒸气压测定装置：1、等压管，2、冷凝管，3、搅拌器，4、加热器，5、1/10゜C温度计，6、辅助温度计，7、稳压瓶，8、负压瓶，9、干燥管。

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➢ 是物性参数 ➢ 不易测定
(3) 对比参数和对比状态：
➢ 定义： Tr
➢ 范氏对比方程：
T Tc
pr
p pc
Vr
Vm Vc
1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到
a 3pcVc2
代入原方程并整理
b
1 3
Vc
R 8 pcVc 3 Tc
pr
3 Vr2
Vr
1 3
8 3
Tr
Van der Waals 对比方程
启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。
2. 对比状态原理：处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。
三、用压缩因子图计算实际气体 (Calculation of real gases with compression factor figure)
例如：
水蒸气, p 水
T=const.
➢ 是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。
➢ 沸点：蒸气压＝外压时的温度，通常是指蒸气压＝101325 Pa，称(正常)沸点。
(2) 临界参数和临界点： ➢ 定义：
Tc——利用加压手段使气体液化的最高温度 pc——在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc——在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积
pV ZnRT pVm ZRT
(1) Z的意义：压缩因子。Z与1的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的Z＝1。
pV ZnRT pVm ZRT
(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变 Z = f(T, p)
Z pVm 代入对比参数 ( pc pr )(VcVr )
RT
xB
(nxB ) RT V
nBRT V
∴ 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力
§1－2 实际气体 (Real gas)
一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas)
➢ 问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个
➢ Van der Waals方程
思想：对实际气体分别做两项修正
方程：
p
a Vm2
(Vm
b)
RT
p
n2a V2
(V
nb)
nRT
(1) a和b：Van der Waals常数，可查，意义 (2)方程的优缺点：
二、对比状态原理 (The principle of corresponding states) 1. 几个概念 (1) 蒸气压：在讨论气－液转化时常用 ➢ 定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力
则 F F F z x y x z z x x y
此公式是以下数学处理方法的结果：
令： F f x, z
则
dF
F
dx
F
dz
x z z x
在y不变的条件下此式两端同除以dx，得
F F F z x y x z z x x y
大纲（一）气体的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱVT关系
➢ 低压实际气体可近似当作理想气体
二、分压定律 (The Law of Partial Pressure) 1. 分压：在气体混合物中，定义
pB xB p
pB xB p p xB p
B
B
B
∴ pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。
2. 分压定律：对理想气体混合物
pB
pxB
nRT V
R(TcTr )
pcVc RTc
prVr Tr
Zc
prVr Tr
∴ Z f (Zc , pr ,Tr )
Zc: Critical compression factor
若满足范氏方程，则 R 8 pcVc
即 Zc＝3/8＝0.375
3 Tc
实验表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO
➢ 理想气体的定义及方程的用途定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体
用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。
➢ 理想气体的微观模型： (1) 分子是几何点 (2) 无分子间力
二、物理化学的任务
(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质
(2) 化学动力学：反应速率及机理
(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系
三、物理化学学习方法 ➢ 物理化学的重要性 ➢ 物理化学的学科特点：公式、概念、方法 ➢ 学习方法
四、数学准备
例如：复合函数微分法
F f x, z(x, y)
1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图
大纲考试要求
（一）气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定
律）。了解实际气体的状态方程（范德华方程）。了解实际气体的液化和临界性质。了解对应状态原理与压缩因子图。
绪论 Introduction 一、什么是物理化学
➢ 化学现象与物理现象的联系
化学反应
伴随发生影响
物理现象
物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律
➢ 物理化学的研究方法
(1)理论基础：热力学、统计力学、量子力学
(2)实验方法：以物理方法为主 (3)数学演绎方法
所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。
0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30
∴ Zc≈const. 于是
Z f ( pr ,Tr )
处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图——压缩因子图
第一章气体 Chapter 1 Gas
§1－1 理想气体 (Ideal gas)
一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas)
pV nRT pVm RT
p, V, T, n的意义及单位： Vm：摩尔体积，m3·mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 J·K-1·mol-1