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第五章 芳烃 芳香性

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第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性

d、 速度控制（低温）和平衡控制（高温）
C
H 3
C H
3 C l,
0
A l C l 3
C
C
H 3
C
H 3
C
H 3
速度控制
平衡控制
烷基化试剂除卤代烃外还有：
＋ CH3CH2OH H2SO4 CH2CH3 + H2 O CH2CH3
+ CH2
CH2
AlCl3/HCl 95 C AlCl3/HCl 95 C H2SO4
（1）苯环为母体情况
CH3 CH CH3 NO2 Cl
异丙基苯
叔丁基苯
硝基苯
氯苯
（2）苯环为取代基的情况 a、 －R（烷基）之后基团与苯环相连时； b、 带较长烷基或取代基复杂时； c、 分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体 命名都有困难时。
2、多取代苯的命名 （1） 二个取代基相同： 1,2-（邻、o-）;1,3-（间、 m-）；1,4-（对、p-）。
历程：
催化剂 Lewis酸： FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4、H3PO4、BF3 Cl 和 H2C CHCl 不能作为芳烃烷基化的试剂 C H 3C H 2C l + A l C l 3 C H 3 C H 2 A l C l
4
+
C H 3 C H 2
A l C l 4
C H 2 C H 3 H
Fe or FeX 3
CH 3
X
+ X
卤代反应机理（以溴代为例）：
Br2 + FeBr3
R Br Br FeBr
Br Br
R
δ
δ
FeBr3

芳香烃,芳香性讲解

芳香烃,芳香性讲解

CH3
CH3
（1）单环芳烃
CH3
（2）多环芳烃 （3）稠环芳烃
苯
连苯
甲苯
间二甲苯
C
H 三苯甲烷
萘
蒽
菲5
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。
例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢 是等同的；
结构异构：
一元取代：只有一种
CH3
二元取代：有三种 三元取代：有三种
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C CH CH3
CH CH2
CH3
H3C
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH63
5.1.2 命名
（1）当苯环上所连烃基较简单时，以苯环为母体 来命名，叫做“ 某烷(基)苯 ”。如：
（(m2-）)、苯C对H环3(p上-连)表有示两C取H个2代C取H基3代的H基3相C时对C，H位可置C以H。3用邻（o-）、间
法制备。
39%
Cl
55%
6B%r
20
32.9%
65.8%
1.3%
（1）亲电取代反应
(b) 硝化
苯与混酸（浓硫酸与浓硝酸的混合物）于50~60℃下反应， 则环上的一个氢原子被硝基（－NO2）取代，生成硝基苯。 这类反应被称为硝化反应。
+
浓HNO3
浓H2SO4，50～60oC 75%~85%
NO2 + H2O
❖ 沸点 比相应的烷、烯烃要高，随分子量增加而有规律地变化，每 增加一个系差，则沸点增加30℃左右。苯的沸点为80℃。
❖ 溶解度 苯及同系物难溶于水，易溶于有机溶剂(二甘醇、环丁砜等 特殊溶剂)，苯本身就是极好的有机溶剂。如：苯和乙酸异戊酯的混合 液，俗称“ 香蕉水 ”，是油漆的良好溶剂。

第五章_芳烃_芳香性

第五章_芳烃_芳香性

23
O
CH2(CH2)3OH BF3 H
AlCl3 δ+ δ-
-H2O
CH2(CH2)3Cl BF3 H CH2CH2COCl
H
BF3
O
-HCl
2ClSO3H CCl4
SO3H + H2SO4 + HCl
24
AlCl3 -CuCl2 35~50℃, H2 Ni, △ 9O2 V2 O 5 Cl2 AlCl3 700~800℃
NH2
氨基活化苯环 K2Cr2O7 H2SO4
COOH COOH
49
萘环上二取代 α位： 原基团为第一类 进入同环上的α位
β位： 进入同环上的1位 α位： 进入异环上的α位,有2个 原基团为第二类 β位：进入异环上的α位,有2个
50
特殊
CH3
H2SO4
CH3
H H
C O C O
O
HO3S
CH3
HOOCH2CH2CC O
+
-CN, -SO3H , -NH3
29
-CO NH 2,
+
5.5.2 理论解释：甲苯取代定位机理 稳定 CH3 CH3 CH3 CH 3° 3 E E E E H H H H
CH3
CH 3
CH 3
CH3 3°
稳定
H
E
CH3 E H
H
CH3 E
E
H E CH 3
E H
H
CH 3 2° E H
E
不稳定
57
1984年，克罗托赴美国参加学术会议， 在莱斯大学参观，经化学系主任介绍， 认识了研究原子簇化学斯莫利教授, （R.E.Smally） 观看斯莫利教授和他研究生设计的激光超 团簇发生器,在氦气中用激光合碳化硅变成蒸 汽的实验,克罗托对这台仪器非常感兴趣,这 正是他所渴求的, 1985年8月-9月，三位科学家合作研究，用高 功率激光轰击石墨，使石墨中的碳原子汽化,

5第五章 芳烃 芳香性

5第五章 芳烃 芳香性
O CH3CH2CH2C Cl AlCl3
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:

有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件

有机B第五章 芳烃 芳香性ppt课件

反应过程中 有少量二卤 代苯生成。
C l C l 2 F e C l 3
C l C l
C l
C l
+
C l 3 9 % 5 5 %
+
C l 6 %
C H 3 B r 2 F e C l 5 ℃ 3 2
C H 3 B r
C H 3
C H 3
+
3 2 . 9 % B r 6 5 . 8 %
+
B r 1 . 3 %
有机B第五章 芳 烃 芳香性
第五章 芳烃
5.1 芳香烃的分类 5.2 单环芳烃 5.3 稠环芳香烃 5.4 非苯芳香烃
5.1 芳香烃分类
苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环
和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可
分为以下几类：
5.2 单环芳香烃
5.2.1 苯的结构
苯的Kekul结构
A C ll 3
HC l +
Z n H g H C l 7 3 %
C H C H C H H C C H C H 2 2 3 3 3 C H C H C H + 3 2 2 C l A C ll 3
+
6 2 % ～ 3 6 %
HC l + 6 4 % ～ 6 8 %
1）付氏烷基化反应
芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成 烷基取代的芳烃，这个反应叫付瑞德尔－克拉夫茨 （Friedel－Crafts)烷基化反应，简称付－克烷基化反应。
磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应，而且温 度对反应产物的影响很大。
S O H 3
H S O 浓 + 2 4
H O + 2

05第五章芳烃芳香性4 共101页

05第五章芳烃芳香性4 共101页

53% 79%
43% 13%
烷基苯比苯易于磺化，生成邻对位取 代物。
磺基有较大体积，容易受到邻位取代
基的空间阻碍，较高温度达平衡时，没有 空间阻碍的对位异构成为主要产物。
磺化反应的应用
1.磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶
解度。 2.帮助定位。
CH 3
CH 3
X
CH 3
H2SO4
CH 3
X2/Fe
N2O +H2O
硝基苯
在较高温度，硝基苯继续反应，主 要生成间硝基苯。
NO2+HN3(O浓浓 1H02SOC0O4
）
NO2 NO2+H2O
烷基苯反应比苯容易，主要生成邻 和对取代物。
CH3 +HN3O(浓浓 3H02OSCO4
）
CH3
CH3
NO2 + +H2O
NO2
(c) 磺化 (sulfonation)
链增长：
CH3 + Cl
CH2 + HCl
CH2
CH2Cl
+ Cl2
+ Cl
.......
CH2 与 C H 2 C HC H 2 相似， 比烷基自由基稳定。
当苯环上连接的烷基较长时，卤化反应 仍主要在α位，因为苄基型自由基比较稳 定。
O OO
C H 2 C H 3+
NB rP h C O O C P h O C C l4 ,8 0 ° C
第二步： 极化了的溴进攻苯环
B r + B rB rF e B r 3 慢 H + B rF e B r 3
生成苯碳正离子中间体。此步骤是决 定反应速率的一步。

第五章 芳烃 芳香性(6学时) [兼容模式]

第五章 芳烃 芳香性(6学时) [兼容模式]

5.1 芳烃的构造异构和命名5.2 苯的结构5.2.1 价键理论5215.4 单环芳烃的化学性质5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则5.7 稠环芳烃5.7.1 萘5.8 芳香性585.11 多官能团化合物的命名2课后练习168页，习题5.12 : (4) (5) (7) (8)193页，习题5.24198页，习题:(1)(2)(5)(7)(8)(9)（二）: (1) (2) (5) (7)(8) (9)（三）: (1) (2) (5) (7)(8)(9) (14)(16)（七）: (8) (10) (14) (16) (18):(8)(10)(14)(16)(18)（十）（十七）: (1) (2) (3):(1)(2)(3)（十八）: (8) (10)（二十二）（二十四）3概述：概述芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。

通常含有苯环。

芳烃是芳香族化合物的母体，最简单的芳烃是苯。

比较容易进行取代反应，不易进行加成和氧化反应。

成环原子间的键长趋于平均化一些与苯及其衍生物有着共同特点的的不具有苯环结构的环烷烃称为非苯芳烃。

4官能团类别优先次序-COOHH-COOR优先次序5.2 苯的结构由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：CH6易取代，不易加成，不能使溴水和高锰酸钾溶液褪色，不易氧化。

一取代物只有一种邻二取代物只有一种，说明具有环状对称结构邻二取代物只有一种说明具有环状对称结构25HHHH HH1847年进入吉森大学学习建筑。

1848年学习化学有机化学的天才“建筑师”。

他在睡梦中，眼前到处都是形形色色由原子组成的长短不一的基团或分子在活动，在跳跃，于是触发了灵感，咬住尾巴的蛇使他顿悟。

首次满意地写出了苯的结构式。

指出芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环。

不同于具有开链结构的脂肪族化合物。

苯的环状结构理论等一系列深入工作，使有目的地合成染FriedrichA·Kekule（1829—1896，德国有机化学家)料成为可能。

第5章芳烃芳香性.

第5章芳烃芳香性.

甲苯
异丙苯
2
5.1.2 苯的多元取代物 • 苯为母体，标出取代基的位置
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
3
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
均苯四甲酸二酐
38
(3) 聚合反应
CH CH2 n
过氧化苯甲酰 。 C
80 90
CH CH2
n 聚苯乙烯
39
5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基
• 根据大量实验结果，把取代基分成两类： 与苯环直接相连的原子上 具有单键或带负电荷
具有重键或带正电荷
40
间位致钝基
（苯） 邻对位致钝基
18
CH3 +
CH3
Br
② 硝化 A 苯硝化
NO2 H2SO4 + HNO3 50-60℃ 混酸 H2SO4 + HO—NO2 .. H O NO2 H .. H O NO2 + H + H2SO4 NO2 + E H3O + HSO4
-
HSO4-
• 只用浓硝酸，不用浓硫酸，反应速度将慢很多
19
B 硝基苯继续硝化，比苯难，间位产物为主
• 物理方法测定，6个C和6个H共平面，
• C-C < 键长< C=C
8
5.2.1 价键理论 • C ：SP2 • 六个轨道形成

6 6
，键长平均化
=>

第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性
——制备芳香酮(P.159)

酰化能力的强弱次序是：酰卤 > 酸酐 > 酸 环上连有-NO2,-SO3H,-COR,-CN等强吸电子基时，一般不反应
AlCl3的用量:
(1) 用酰氯时，>1equiv; (2) 用酸酐时，>2 equiv
烷基化反应可逆，酰基化反应不可逆
消耗1eqv. AlCl3
R CH3
Ph R Ph X Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
2－苯基庚烷
③多取代苯的命名(P.196)
3
2
OH
1
H2N
4
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
2 苯的结构
平面共轭闭合大π 键
苯的共振结构式
贡献大
主要
③ a 位有吸电子基——异环取代
W E

W
W
E +

E
钝化的环
例：
NO2 HNO3 H2SO4 + NO2 NO2 NO2
NO2
产率
13%
45%
④ b 位有吸电子基——异环取代
E

W
W
W +
E

E
① >③ >④ >② >⑤
（4）①对二甲苯 ②对苯二甲酸 ③甲苯 ④对甲基苯甲酸 ⑤间二甲苯 ⑤ >① >③ >④ >②
(4)取代基的定位作用在合成上的应用
例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br

有机化学第五章芳烃 芳香性

有机化学第五章芳烃 芳香性
(1) 卤化反应

应用举例：
(2). 氧化
含有α-H的烷基苯进行氧化时，侧链被氧化为羧基。常 用氧化剂为KMnO4、浓HNO3。
无α–H，在强氧化条件下，即使苯环被氧化， 侧链也不被氧化。并无文献实例
空气氧化
回顾：
CH3 CH2 C CH3 O2, Mo-W-Te 300～400℃ CH3 CH2 C CHO O2, 钼系杂多酸 270～350℃ CH3 CH2 C COOH
一些常见取代基
第二类定位基 间位致钝基 邻对位致钝基 （苯） 第一类定位基 邻对位致活基
O
O CH
NO2
SO3H
COH
Br
F
R
OR
NH2
反应活性
O
O COR
I
O
NR3
CF3 CCl3
C
N
CR
Cl
H
Ar
NH C R
OH
O NR2 NHR
O OC R
强致钝
中致钝
弱致钝
弱致活
中致活
强致活
5.5.2 苯环上亲电取代反应定位规则的理论解释
•烷基化AlCl3用量为催化量
Friedel-Crafts酰基化反应机理
O R C O O C R AlCl3 R O C O O C AlCl3 R R C O + R O C O AlCl3
－Cl O R C O AlCl2
消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Clemmensen 还原
(1) 电子效应 邻、对位定位基: 供电子(electron-releasing) +I &+C , +I, +C>-I –I>+C

第5章 芳烃 芳香性

第5章 芳烃 芳香性

芳香性的概念和芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性的概念
1. C/H的比例高，即不饱和度比较高； 2. 具有平面和接近平面的环状结构； 3. 键长接近平均化； C6H6
芳环亲电取代反应历程: (1) 亲电试剂E+进攻苯环，并很快和苯环的电子形成 络合物 (2) 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原 子直接连接，形成络合物
H + E 快 E 慢 E
络合物
H E H E
络合物
H E
C: sp2 → sp3
H E Nu
H E Nu
E
Nu
Br + Br2 H = -45.14 kJ/mol H = 8.36 kJ/mol
Michael Faraday 1791-1867
Kekulé 1829-1896
5.2 苯的结构 历史上苯的表达方式
凯库勒式
双环结构式 杜瓦苯
棱形结构式 棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
5.2 苯的结构
1. 按凯库勒式：苯分子中有交替的碳碳单键和双键，而单键和 双键的键长是不等的，苯应该是一个不规则的六边形结构。 实际上：苯分子中C－C键的键长完全相等，均为0.139nm， 即比一般的碳碳单键短，比一般的碳碳双键长一些。 却不发生加成； 而发生取代。
或 (RCO)2O
O R C Cl + AlCl3 R C O + AlCl4 O H + R C O COR -H R
讨

第五章 芳烃 芳香性

第五章 芳烃 芳香性

• 第二类定位基－间位位定位基： （钝化
苯环） -N+(CH3)3, -NO2, -CN, -SO3H, -CHO, COCH3, COOH, -COOCH3, -CONH2, N +H 3 ；
B:苯环上取代反应定位规则的理论解释
• （1）电子效应
Z H Z E+ Z + E+ E Z
+ Z E + H E H
常用烷基化试剂：卤代烷，烯烃，醇， Cl 环醚； CH2=CH-Cl
不能做烷基化试剂
烷基化反应历程：
CH3CH2Cl + AlCl3 CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + CH3CH2+AlCl4CH2CH3 + H+ + H
特点：可逆，歧化，重排
1). 可逆：芳烃可以在催化条件下烷 基化成为烷基苯，烷基苯也可在同 一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。
二硝化主要产物为间二硝基苯；
NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110℃ 93% NO2 + NO2 NO2 1% NO2 + NO2
NO2
6%
CH3 浓 HNO3 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3 +
CH3
NO2 NO2
59％
37％
4％
硝化反应历程
H2SO4 + HONO2 H2O+ NO2 H2O + H2SO4 2H 2SO4 HNO3
• （一）苯系芳烃分类：
1.单环芳烃：分子中含有一个苯环；
2.多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立苯 环；
3.稠环芳烃：分子中两个或多个苯环彼此间共用 两个相邻碳原子而成的芳烃；

大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总

大学有机化学重点知识总结第五章 芳烃 芳香性汇总

COOR > OH > Cl >
COCl > C C
CONH2 > >
NH2 > NO2
COOH
C
C >
1
对-甲酰基苯甲酸
SO 3H
CHO
NH2
COOH
对氨基苯磺酸 1
HO NO2
3-硝基-5-羟基苯甲酸
COOH > C N C C
NH2 Cl OCH3
SO3H > CHO > C C >
COOR > C O > OR >
命名原则： 1. 简单的芳烃以苯环为母体， 称“某苯”
CH3
甲苯 异丙苯
Cl
氯苯
CH3 CHCH3
NO2
硝基苯
2. 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取 代基位次或取代基间的相对位置
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–
CH3 CH CH2 CH3 CHCH2 Cl CH3
H2 SO4 Δ AlCl3 Δ
如何得到直链烷基苯？
*④ 苯环上连有强吸电子基（如–NO2、 -SO3H、-COOH、-COR等取代基）时， 烷基化反应不发生。
NO 2 + CH3CH2Cl
X
不反应 (因为N和O的孤对电子 与AlCl3配合使AlCl3失效)
+ RX AlCl3 R + HX
① 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、 (HF、BF3、H2SO4)
② 常用烷基化试剂：卤代烃、烯烃、 醇、 环醚

五章芳烃芳香性

五章芳烃芳香性

CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯

有机化学：第5章 芳烃 芳香性

有机化学：第5章 芳烃 芳香性

Br Br FeBr3 H Br
Br + Br FeBr3
H Br
H Br
π电子的离域产生共振杂化体：
H Br
Br FeBr3 H
Br
Br + Br H + FeBr3
催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。
第五章 芳烃 芳香性（四、单环芳烃化学性质）
第一步： Br2的极化
Polarization of Br2
苯的闭合共轭体系非常稳定。加成反应， 闭合共轭体系破坏，难以发生。 取代不破坏此稳定结构，且由于离域电 子的流动性较大，向亲电试剂提供电子， 易发生取代反应。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
2、共振论对苯分子结构的解释
两个或多个经典结构的共振杂化体：
（I） （II） （III） （IV） （V）
苯的氢化热：208.5 kJ • mol-1 环己烯氢化热的3倍： 3×119.3＝357.9 kJ•mol-1 离域能149.4kj/mol-1
苯分子的结构是平面正六边形
苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm C－C 单键键长: 0.154 nm C C 双键键长: 0.134 nm
键角: 120 °
苯的真实结构式是共振式（I）和（II）产生的杂化体。
其共振能为：149.4 kJ·mol-1 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
第五章 芳烃 芳香性（二、苯的结构）
苯的结构小结：
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道
1,4–二甲苯 对二甲苯
o-dimethylbenzene m-dimethylbenzenep-dimethylbenzene
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第五章芳烃芳香性芳烃是芳香族碳氢化合物的总称，亦称芳香烃。

这类化合物实际上比较稳定。

芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。

把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。

通常所说的芳烃是指分子中含有苯环结构的芳烃，而不含苯环结构的芳烃，称为非苯芳烃。

芳烃按其结构可分为3类：单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃单环：含有一个苯环；多环：含有两个或两个以上独立苯环；稠环：有两个或两个以上彼此通过共用两个相邻碳原子稠合而成5.1芳烃的构造异构和命名1.苯及其同系物的通式为CnH2n-62.命名：a.取代基简单的以苯为母体, 烷基为取代基，并表明取代基位次，有两个取代基，可用邻(o-), 间(m- ) 对(p-）来表示;有三个相同的取代基时，也常用连、偏、均等字头表示。

b.若结构复杂，或支链上有官能团，则把支链作为母体，而把苯作为取代基。

苯环上连有多个官能团时，按官能团优先顺序选定母体：（1）比较各个官能团的优先次序(P197), 以较优官能团为母体(1号位），其它为取代基。

（2）按照次序规则比较取代基的优先顺序，较优基团后列出，并标注取代基的位置。

3.芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团，称为芳基，常用Ar 表示。

苯基：Ph- C6H5- 苄基（苯甲基）：PhCH2- Bz-5.2苯的结构1.苯分子中12个原子共平面，各键角120。

一般条件下，苯不使溴水和高锰酸钾溶液褪色，即不易进行加成和氧化反应，却较容易进行取代反应。

2.杂化轨道理论的解释：苯分子中12个原子共平面，其中六个碳原子均采取sp2杂化，每个碳原子上还剩下一个与σ平面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成闭合大π键。

3．π电子高度离域，使苯环具有特殊的稳定性4.分子轨道理论：解释：①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。

分子轨道中节面越多，能量越高。

②基态时六个π电子均处于三个成键轨道，且能量低于3个孤立的π键，稳定性高，π电子在整个分子范围内运动。

由以上讨论知：苯的结构很稳定，其π电子高度离域，键长完全平均化。

5.3 单环芳烃的物理性质1.芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。

一般芳香烃均比水轻。

沸点随相对分子质量升高而升高。

熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高5.4 单环芳烃的化学性质1.亲电取代反应a.卤化：芳烃与卤素作用生成卤代芳烃a．催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b．卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2（氟化剧烈，碘化可逆）c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯d. 烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体（烷基苯与卤素作用发生环上取代比苯容易）b．硝化：芳烃与混酸（浓硝酸和浓硫酸的混合物）于50—60°C作用，环上的一个氢原子被（---NO2）取代，生成硝基苯，称为硝化反应。

若在较高温度下，硝基苯可继续与混酸作用，主要生成间二硝基苯。

底物活性：烷基苯>苯>硝基苯c.磺化：苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺酸基（--SO3H）取代，生成苯磺酸若在较高温度下继续反应，则主要生成间苯二磺酸。

底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸烷基苯比苯易于磺化，生成邻和对位取代物。

与卤化和硝化反应不同，磺化反应是一个可逆反应。

特点：（1）反应是可逆的。

（2）反应极易发生。

（3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。

（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。

磺化反应的应用1. 用于制备酚类化合物2 . 在某些反应中帮助定位，起到“占位”作用3. 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）4. 含芳环的药物、染料通过磺化，可提高产品水溶性，有利于发挥药效，减少有机溶剂的使用。

d.Friedel-Crafts反应(付-克反应，付氏反应）（包括烷基化反应和酰基化反应）(i) 烷基化反应苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。

催化剂:路易斯酸(AlCl3、FeCl3) 质子酸(HF、H2SO4 、H3PO4)。

芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。

芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷RF> RCl> RBr> RI（卤原子相同）（烷基相同）烷基化试剂三个碳以上时，易发生重排：傅-克烷基化反应的特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。

二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。

三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环（歧化反应）。

四：卤苯、乙烯型卤代烃不能作为烷基化试剂(ii) 酰基化反应苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。

催化剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。

酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。

用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。

）（2）傅-克酰基化反应的特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应停留在一元取代阶段，产率很好，不会发生多酰基化。

二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应付-克酰基化反应可制备长直链烷基苯：Cl C O CH 2CH 3AlCl 3C OCH2CH 3Zn / Hg CH 2CH 2CH 3HCl烷基化反应与酰基化反应的区别：1、烷基化反应常伴有重排，酰基化反应不重排。

2、烷基化反应易发生多烷基化，酰基化反应则不能。

e.氯甲基化 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl 作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl ）取代。

与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。

实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛苯环上亲电取代反应机理：该反应分为两步进行：第一步先生成中间体σ－络合物。

σ－络合物所带的正电荷分布在5个碳原子上；第二步失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能量较低的取代产物。

2.反应机理 (1) 硝化反应机理硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：NO 2+NO 2H NO 2+HSONO 2+H 2SO 4慢快(2) 卤化反应机理无Fe 或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应，所以苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色。

但有Fe 或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解：(3) 磺化反应机理 一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：(4) 烷基化反应机理苯烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成：亲电取代反应3.加成反应 (1) 加氢i180~250 C,2.81MPa+3 H 2(2) 加氯外光+CI 2CICI CICI CI CI4.氧化反应工业上生产顺丁烯二酸酐的方法之一O 2400~500℃HC C HC CO OO V 2O 5 苯蒸气通过700-800℃的红热管子，脱氢生成联苯5.芳烃侧链上的反应 （1）.卤化反应——α-氢原子被卤原子自由基取代CH 3O ONBr+光，CCl 4CH 2Br+O O NHCH 3+Cl 2光CH 2Cl +HCl当苯环上所连接的烷基较长时，侧链卤化反应仍主要分布在α位，因为苄基型自由基比较稳定。

溴比氯具有较好的选择性，因为在自由基取代反应中，溴比氯的活泼性小。

(2).氧化反应 烷基苯比苯容易被氧化，含有α-H 的烷基易被氧化 烷基被氧化成羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。

常用空气为氧化剂，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：2(air)CH 3CH 3, V 2O 5—TiO 24700COO78%（3） 聚合反应 5.5 苯环上取代反应的定位规则取代基分类:按亲电取代时的定位效应，大致分为两类。

第一类定位基——邻对位定位基第二类定位基——间位定位基a 、第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。

—O －、—N(CH3) 2、—NH 2、—OH 、—OR 、—NHCOR 、 —OCOR 、—Ar 、 —CH=CH 2、—R 、 —F 、—Cl 、 —Br 、 —I 等。

这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般为单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应。

一般使苯环活化，反应速度比苯快。

（卤苯亲电取代比苯慢）这类取代基对苯环均有推电子效应，因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。

甲基是致活基！ b 、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。

—N+(CH3) 3、—NO 2、—CN 、 —SO3H 、 —COR 、—COOR 、—CONH 2、 —CONR 2 —N+H3等这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。

一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。

这类定位基对苯环都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。

--NO2是致钝基！5.5.3 二取代苯的定位规则当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。

两个取代基定位方向一致时：lCOOHCH 3NONO2SO 3H两取代基定位方向不一致时，有两种情况： a)原有基团是同类时，以强者为主。

ClCH 3NO 2-OH -Cl -NO 2 -COOH >>>>定位基强弱CH 3O- -CH 3-NH 2 -Cl b) . lCOOHNHCOCH 3NO 28%很少（位阻）很少（位阻）下列化合物发生亲电取代反应活性比较：H 3COOHBrNO 21 423 5H 3COOHCH 3CH 3CH 3COOHCH 3COOHCH 32 5 34 1 应用：选择合理的合成路线例1：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。

o-、p-：先硝化，后氧化：CH 3CH 3NO 2CH 3NO 2+o-»»»ù±»»×»áp-»»»ù±»»×»á+NO 2COOHNO 2COOHm-：先氧化，后硝化： m-»»»ù±»»×»áCH 3COOHCOOHNO 25.7 稠环芳烃2345678910萘的化学性质亲电取代 ：一般发生在α位。