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CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第11期·4064·化 工 进展铁铈复合选择性催化还原脱硝催化剂的碱金属（钾）中毒机理王丽霞，仲兆平，朱林，杨瀚（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096)摘要：采用湿法浸渍法将碱金属（钾和钠）负载到柠檬酸法制备的铁铈复合催化剂（FeCeO x ）表面模拟中毒，考察碱金属对此催化剂低温选择性催化还原（SCR ）脱硝活性的影响；通过N 2吸附、程序升温脱附（NH 3-TPD 、NO-TPD ）、H 2程序升温还原（H 2-TPR ）及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS ）等表征技术分析了催化剂的失活原因和机理。
结果表明，碱金属钾比钠对铁铈复合催化剂的脱硝活性影响更大；碱金属钾中毒后，催化剂的比表面积和氧化还原性能下降；钾降低了催化剂的低温NO x 吸附能力，尤其是减少了活性硝酸盐物种而生成更多的惰性硝酸盐物种；催化剂表面酸性的显著下降是此催化剂失活的主要因素，且Brønsted 酸位和Lewis 酸位两种酸性位均受到钾的影响，抑制着NH 3在催化剂表面的吸附。
关键词：低温选择性催化还原；碱金属中毒；铁铈复合催化剂；失活；表征中图分类号：X511 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）11–4064–08 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0264Alkali metal （potassium ）poisoning mechanism of CeFeO x catalysts for selective catalytic reduction of NO xWANG Lixia ，ZHONG Zhaoping ，ZHU Lin ，YANG Han（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education ，Southeast University ，Nanjing210096，Jiangsu ，China ）Abstract ：Alkali metals （potassium & sodium ）were loaded on the iron-cerium composite catalysts (FeCeO x ) using wet impregnation method to simulate the poisoning phenomenon ，while the FeCeO x catalysts were synthesized by citric acid method. The effect of the alkali metals on the catalytic performance of CeFeO x for the low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO x with NH 3 was investigated. To analyze the deactivation reasons and mechanism ，the catalysts were characterizedby N 2 adsorption ，temperature programmed desorption （NH 3-TPD ，NO-TPD ），H 2 temperature programmed reduction （H 2-TPR ）and in situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy （in situ DRIFTS ）techniques. It is found that the poisoning effect of K is stronger than that of Na on this kind of catalyst. The addition of potassium reduces the specific surface area as well as the redox properties of the catalyst. NO x adsorption of the catalyst is further influenced at low temperature. Particularly, active nitrate species decrease with the increase of inactive nitrate species. The main factor of deactivation may be the significant decline in surface acidity, including both Brønsted acid and Lewis acid, which hinders NH 3 adsorption over CeFeO x .Key words ：low temperature SCR ；alkali metal poisoning ；FeCeO x catalysts ；deactivation ；characterization第一作者：王丽霞（1993—），女，硕士研究生，研究方向为烟气脱硝。
铁铈氧化物SCR脱硝催化剂的制备及性能张光学;周安琪;范海燕;王进卿;池作和【摘要】采用浸渍法制备了CeO2-Fe2 O3/TiO2催化剂，研究了CeO2负载量对其选择催化还原NO性能的影响，并将其中效果最好的催化剂按照同样组分配比采用溶胶凝胶法制备进行比较。
采用BET、XRD、SEM和XPS等手段对催化剂进行表征。
实验结果表明，采用浸渍法制备的负载10%CeO2、3%Fe2 O3的催化剂脱硝效率最优，最高可达96.65%。
采用溶胶凝胶法制备催化剂效率更优，最高为99.36%。
结果表明，浸渍法和溶胶凝胶法制备的10%-3%CeO2-Fe2O3/TiO2催化剂均具有较大的比表面积、活性成分分散度好、储氧能力强等优点。
%A CeO2-Fe2 O3/TiO2 catalyst was prepared by impregnation method. The effect of CeO2 loading on the selective catalytic reduction of NO was studied. As a comparison, the catalyst in same optimum component proportion as above catalyst was also prepared by sol gel method. The BET, XRD, SEM and XPS were used for the catalyst characterization. The experimental results show that the catalyst of 10% CeO2 and 3% Fe2 O3 by impregnation method has an optimal performance up to the reduction efficiency of 96 . 65%. The catalyst by sol gel method has better denitration performance than that by impregnation method, reaching 99. 36% of efficiency. The characterization results show that all the 10%-3%CeO2-Fe2 O3/TiO2 catalysts made by impregnation method or by sol gel method have the advantages of larger specific surface area, better dispersity of active ingredient, and better oxygen storage capacity.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】6页(P1267-1272)【关键词】选择催化还原;浸渍法;溶胶凝胶法;铁铈氧化物;制备;活性【作者】张光学;周安琪;范海燕;王进卿;池作和【作者单位】中国计量学院，浙江杭州 310000;中国计量学院，浙江杭州310000;浙江省环境保护科学设计研究院，浙江杭州 310000;中国计量学院，浙江杭州 310000;中国计量学院，浙江杭州 310000【正文语种】中文【中图分类】TQ426.82氮氧化物是锅炉和内燃机排放气体中的主要有害物质之一，也是一种重要的大气污染物[1]。
铁基SCR脱硝催化剂改性研究随着工业化的快速发展，环境污染问题日益严重。
其中，氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，对环境和人体健康产生严重影响。
因此，开发高效、环保的脱硝技术成为当前的研究热点。
其中，选择性催化还原（SCR）技术是一种主流的脱硝方法，而铁基SCR脱硝催化剂的研究则具有重要意义。
本文将阐述铁基SCR脱硝催化剂改性的研究背景、意义、目前存在的问题、实验方法、结果与讨论以及总结。
氮氧化物是主要的大气污染物之一，对环境和人体健康产生严重影响。
因此，开发高效、环保的脱硝技术成为当前的研究热点。
其中，选择性催化还原（SCR）技术是一种主流的脱硝方法。
在SCR技术中，催化剂的活性、选择性和稳定性是决定脱硝效果的关键因素。
铁基SCR 脱硝催化剂作为一种重要的催化剂，具有成本低、活性高等优点，但同时也存在一些问题，如高温下易氧化、抗硫性能差等。
因此，对铁基SCR脱硝催化剂进行改性研究，提高其性能和稳定性具有重要意义。
铁基SCR脱硝催化剂在高温高湿度的条件下易氧化，导致催化剂失活，同时其抗硫性能较差，容易受到硫化物等物质的干扰，影响脱硝效果。
因此，对铁基SCR脱硝催化剂进行改性研究，提高其抗氧化性能和抗硫性能，对于延长催化剂使用寿命、提高脱硝效果、降低运行成本具有重要意义。
目前，铁基SCR脱硝催化剂改性研究中存在以下问题：（1）改性过程中催化剂活性的变化规律尚不清楚；（2）改性过程中催化剂微观结构的变化及其与性能的关系尚不明确；（3）尚未找到一种有效的改性方法能够同时提高催化剂的抗氧化性能和抗硫性能。
本文采用浸渍法对铁基SCR脱硝催化剂进行改性研究。
将商业铁基SCR脱硝催化剂样品进行破碎、筛分，得到一定粒径范围的单分散催化剂颗粒。
然后将催化剂颗粒浸渍在一定浓度的改性剂溶液中，经过一定时间的浸泡、洗涤、干燥等步骤，制备得到改性后的催化剂样品。
本文通过对不同改性剂浓度、浸泡时间等因素的实验研究，得到了改性剂对催化剂性能的影响规律。
氧化剂SCR脱硝催化剂研究现状引言氧化剂选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）脱硝技术是目前处理燃煤电厂和工业锅炉烟气中氮氧化物（NOx）排放问题的有效方法之一。
该技术通过使用催化剂在适当的温度和气氛下将NOx转化为无害的氮气和水。
氧化剂在SCR催化剂中起着重要的作用，因此对氧化剂SCR脱硝催化剂的研究现状进行探讨具有重要意义。
研究现状当前，关于氧化剂SCR脱硝催化剂的研究主要集中在以下几个方面：1. 氧化剂种类：各种氧化剂被广泛应用于SCR催化剂中，如Fe2O3、MnOx、CeO2等。
同时，也有研究人员探索了新型的氧化剂，如基于载体的复合氧化剂等。
氧化剂种类：各种氧化剂被广泛应用于SCR催化剂中，如Fe2O3、MnOx、CeO2等。
同时，也有研究人员探索了新型的氧化剂，如基于载体的复合氧化剂等。
2. 氧化剂性能：研究人员通过改变氧化剂的形貌、物理结构及化学组成等方式来调控氧化剂的催化性能。
例如，改变氧化剂的晶体尺寸、表面活性位点密度等参数，以提高其催化性能和稳定性。
氧化剂性能：研究人员通过改变氧化剂的形貌、物理结构及化学组成等方式来调控氧化剂的催化性能。
例如，改变氧化剂的晶体尺寸、表面活性位点密度等参数，以提高其催化性能和稳定性。
3. 氧化剂与载体的相互作用：研究人员认识到氧化剂与载体之间的相互作用对SCR催化剂性能的影响。
因此，他们研究了氧化剂与载体之间的界面结构、电子传递等问题，以提高SCR催化剂的催化效率。
氧化剂与载体的相互作用：研究人员认识到氧化剂与载体之间的相互作用对SCR催化剂性能的影响。
因此，他们研究了氧化剂与载体之间的界面结构、电子传递等问题，以提高SCR催化剂的催化效率。
4. 氧化剂的再生与稳定性：针对氧化剂SCR催化剂在长期使用过程中可能出现的失活和烧结等问题，研究人员积极探索提高氧化剂再生和稳定性的方法。
例如，引入新型的再生剂、改变再生工艺条件等。
《铈载铜基氧化物催化剂的制备及其CO-SCR性能研究》篇一一、引言近年来，由于环境问题日益突出，能源清洁利用技术受到越来越多的关注。
CO-SCR（碳氧化物选择性还原反应）技术是处理汽车尾气中一氧化碳和氮氧化物等有害气体的关键技术之一。
催化剂作为CO-SCR技术的核心，其性能的优劣直接影响到整个系统的效果。
铈载铜基氧化物催化剂因其良好的催化性能和稳定性，在CO-SCR反应中具有广泛的应用前景。
本文旨在研究铈载铜基氧化物催化剂的制备方法及其在CO-SCR反应中的性能。
二、催化剂制备（一）原料与设备本文使用的原料主要包括氧化铈、硝酸铜、有机溶剂等。
实验设备包括搅拌器、干燥箱、高温炉等。
（二）制备过程首先，将氧化铈与硝酸铜按照一定比例混合，加入适量的有机溶剂进行搅拌，使原料充分混合均匀。
然后，将混合物进行干燥、研磨，得到前驱体。
最后，将前驱体在高温下进行热处理，得到铈载铜基氧化物催化剂。
三、性能研究（一）表征方法通过XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征，了解其晶体结构、形貌和微观结构等信息。
（二）CO-SCR反应性能测试在固定床反应器中进行CO-SCR反应性能测试。
以氮气为载体，一氧化碳和氮氧化物为反应物，对不同制备条件下得到的催化剂进行反应性能测试。
记录不同反应时间下的反应物和产物的浓度变化，计算反应速率和选择性等参数。
（三）结果分析通过对比不同制备条件下得到的催化剂的CO-SCR反应性能，发现当氧化铈与硝酸铜的比例为1:2时，催化剂的活性最高。
此外，通过XRD、SEM等表征手段发现，该催化剂具有较好的结晶度和较高的比表面积，这有利于提高其催化性能。
在CO-SCR 反应中，该催化剂的活性较高，选择性和稳定性也较好。
四、结论本文研究了铈载铜基氧化物催化剂的制备方法及其在CO-SCR反应中的性能。
通过对比不同制备条件下的催化剂性能，发现当氧化铈与硝酸铜的比例为1:2时，得到的催化剂具有最佳的CO-SCR反应性能。
负载铁铈氧化物的HNO3改性介孔炭低温选择性催化还原脱硝性能研究郭颖;孙艳;苏伟;裴启萌;银鸿雁;周小琪【期刊名称】《环境污染与防治》【年(卷),期】2018(040)002【摘要】以铁铈硝酸盐为原料,采用等体积浸渍法制备出一系列负载铁铈氧化物的HNO3改性介孔炭(Fe-Ce/MC-HNO3)用于低温 NH3选择性催化还原(SCR)脱硝.结果表明:(1)与载体HNO3改性介孔炭相比,Fe-Ce/MC-HNO3的脱硝性能更优,且负载率为20%(质量分数)的Fe-Ce/MC-HNO3(20% Fe-Ce/MC-HNO3)脱硝性能最好.(2)在170~270 ℃ 低温区间时,气体流量为51.0 L/h下的20% Fe-Ce/MC-HNO3脱硝率可达83% ~98%.(3)200~230 ℃时,20% Fe-Ce/MC-HNO3脱硝率在60 h内仍能保持很好的稳定性.(4)当SO2为262 mg/m3时,20% Fe-Ce/MC-HNO3在230 ℃时具有良好的抗硫、脱硝性能.【总页数】5页(P165-169)【作者】郭颖;孙艳;苏伟;裴启萌;银鸿雁;周小琪【作者单位】北京中医药大学东方学院中药学院,河北廊坊065000;天津大学理学院,天津030037;天津大学化工学院,天津030037;北京中医药大学东方学院中药学院,河北廊坊065000;北京中医药大学东方学院中药学院,河北廊坊065000;北京中医药大学东方学院中药学院,河北廊坊065000【正文语种】中文【相关文献】1.Fe 对改性 ACF 负载锰铈复合氧化物低温 NH3选择性催化还原 NO 的影响 [J], 曹伟;刁永发;洪俊;曹杰2.铁铈钛复合氧化物催化剂的制备及其选择性催化还原NO的性能 [J], 史荣会;董文威;韩祯;张涛3.反应条件对活性炭负载铈催化剂NH3选择性催化还原NO影响的研究 [J], 宋鹏;刘超;周愉千;楚英豪1,2;尹华强;郭家秀4.铈改性钛基层柱粘土负载锰催化剂上低温NH3选择性催化还原NO [J], 沈伯雄;姚燕;马宏卿;刘亭5.钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能 [J], 姚瑶;张舒乐;钟秦;刘晓肖因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
中国环境科学 2018,38(8)：2934~2940 China Environmental Science 铈钴复合氧化物催化剂催化CO-SCR反应机理研究付玉秀1,仲雪梅1,常化振1*,李俊华2(1.中国人民大学环境学院,北京 100872；2.清华大学环境学院,北京 100084)摘要：利用共沉淀法制备了一系列Ce-Co-O x复合氧化物催化剂,并对其CO-SCR反应性能进行了研究.考察了Co和Ce比例对CO-SCR反应活性的影响,确定最佳的Ce和Co复合比例为3:7,最高转化率为84%(250°C).经表征分析发现,Ce(0.3)-Co(0.7)-O x上发生CO-SCR的主活性位点是Co. 掺杂Ce提升催化性能主要有两方面原因:一是催化剂比表面积增大,提高了表面的吸附位数量;二是Ce-Co-O x催化剂形成的固溶体提升了氧迁移率.反应机理可能是气态或者弱吸附状态的CO与NO的吸附物种(主要是桥接二齿亚硝酸盐物种和螯合式双齿硝酸盐物种)反应.关键词：氧化铈；氧化钴；CO-SCR；弱吸附态CO；桥接二齿亚硝酸盐物种中图分类号：X505 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)08-2934-07Mechanism study on CO-SCR over Ce-Co-O x mixed oxides catalysts. FU Yu-xiu1, ZHONG Xue-mei1, CHANG Hua-zhen1*, LI Jun-hua2 (1.School of Environment & Natural Resource, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2018,38(8)：2934~2940Abstract：In this paper, a series of Ce-Co-O x catalysts were prepared by co-precipitation method and the CO-SCR performance was studied. The influence of Co and Ce ratio on the activity of CO-SCR was investigated and the Ce(0.3)-Co(0.7)-O x sample showed the highest NO conversion efficiency of 84% at 250°C.According to characterization results, it was proposed that the active sites for CO-SCR is Co in Ce(0.3)-Co(0.7)-O x. There were two reasons responsible for the enhanced catalytic performance by Ce doping into the Ce-Co-O x catalyst. Firstly,the specific surface area and adsorption capacity were increased with Ce doping. Secondly, a solid solution was formed in Ce-Co-O x catalyst, resulting in the enhanced oxygen migration rate. In situ DRIFTs results suggested that the CO-SCR is likely to follow a mechanism that gaseous or weakly-adsorbed CO reacts with adsorbed NO species in the forms of bridging bidenate nitrite and chelate nitrate.Key words：cerium oxide；cobalt oxide；CO-SCR；weak adsorbed CO；bridging bidentate nitrite species作为主要大气污染物之一,氮氧化物(NO x)是导致二次细颗粒物和近地面臭氧形成的重要前体物.它不仅危害环境,而且对人类健康也存在严重威胁.其主要来源是火力发电厂、工业锅炉等排放的烟气和机动车排放的尾气[1].随着汽车保有量的快速增加,机动车排放的尾气对 NO x排放的贡献日益显著.机动车尾气同时含有CO,HC等污染物.利用CO选择性催化还原NO x(CO-SCR)被认为是可行技术之一[1-4].其技术原理是通过催化剂实现CO和NO的同时去除.研究较多的有Pt,Pd,Ir等贵金属催化剂[3-4].但是贵金属催化剂存在来源稀少,成本高昂的缺点.因此,开发经济高效的催化体系,尤其是金属氧化物催化剂,受到了广泛的关注.目前,研究较多的金属氧化物催化剂有Cu,Fe, Mn和Ce等金属氧化物催化剂[4-10].其中,Ce的氧化物作为载体可以起到显著促进活性组分在载体表面的分散性[2-3],增加载体的热稳定性[2],提高催化剂的比表面积,产生氢溢流和提高金属氧化物还原性等[4-6]作用.现有的研究发现,NO/CO反应可以有效的抑制NO的排放,徐春保等[10]的研究中发现500℃下不同非贵金属催化剂的NO去除反应的催化活性由高而低的顺序:Fe2O3>Ni2O3>CuO>C r2O3>V2O5> Cu2O>MnO2.郭磊等[11]发现了Ce掺杂改性 Ni- Al-O x催化剂具有优良的CO+NO反应除氮氧化物的效果.虽然CO是很好的脱除NO x的还原剂,如果反应体系中有O2存在,催化剂的活性将会受到很大的影响.为此,研究高效的抗氧的催化剂一直以来成为CO-SCR领域的一个热点.现有的研究发现,很多非贵金属经过一定的修饰或协同作用可以得到较好的CO-SCR催化剂.Co和Mn作为助剂可以明显促进Cu/Al2O3的低温CO-SCR活性[12];Qin等[14]报收稿日期：2018-01-14基金项目：国家重点研发计划项目(2016YFC0203900,2016YFC0203901);国家自然科学基金项目(51778619,21577173)* 责任作者, 副教授, chz@8期 付玉秀等：铈钴复合氧化物催化剂催化CO -SCR 反应机理研究 2935道Ni,Co,Mn 加入MOFs 材料为前驱体制备的催化剂中,可以显著促进CO -SCR 反应活性.虽然大量的非贵金属CO -SCR 催化剂得到了研究,但是,针对非贵金属氧化物催化CO -SCR 的反应机理研究还存在很大争议,关键反应物种缺乏统一认识.Kantcheva 等[13]研究指出低温条件下,硝酸盐或吸附态NO 2的形成对表面异氰酸盐物种的生成以及NO 氧化进一步进行CO -SCR 反应十分必要.为了进一步解析添加Ce 对催化剂上CO -SCR 反应路径和关键反应物种的影响,研制了不同比例Ce -Co -O x 催化剂应用于CO -SCR 反应,并对铈钴催化剂不同配比进行优化获得最佳催化剂配方.根据XRD,H 2-TPR,BET,原位漫反射红外表征结果研究了Ce -Co -O x 催化剂上的CO -SCR 反应机理. 1 材料与方法1.1 共沉淀法制备不同配比Ce -Co -O x 催化剂制备不同比例Ce -Co -O x 催化剂,分别称取一定量(表1)的Co(NO 3)2·6H 2O 和Ce(NO 3)3·6H 2O 溶于水记为A,再称适量的碳酸铵(C 2H 11N 3O)做为沉淀剂用水溶解记为B.将B 滴到A 中,到pH=9为止.继续搅拌2h 后,静置20min.反应结束之后,将物质离心清洗到pH=7为止,110℃干燥12h,450℃下处理若干小时.表1 前驱体质量(g)Table 1 The weight of the precursors (g)催化剂 Ce(NO 3)3·6H 2O Co(NO 3)2·6H 2O Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 4.649 17.284 Ce(0.5)-Co(0.5)-O x 7.748 12.346 Ce(0.7)-Co(0.3)-O x 10.847 7.407 Ce(0.9)-Co(0.1)-O x 13.9412.469 CeO 2 15.495Co 3O 4 24.6921.2 催化剂表征1.2.1 X 射线衍射测试 仪器型号为D8Advance, 测试条件:测试电压设定为45kV ,电流设定为20mA,以10°/min 进行扫描.1.2.2 比表面积分析(BET) 仪器型号为Autosorb -iQ2-MP,测试条件: N 2气氛,温度为573K 下进行脱附4h,再在469K 温度下,以N 2为吸附质进行测试.1.2.3 H 2程序升温还原测试(H 2-TPR) H 2-TPR 使用AutoChem 2920仪器进行测定.具体步骤为:称取50mg 样品,在300℃下N 2氛围处理1h,然后将温度降至30℃,接着在10%H 2/He 气氛下将温度以10℃/min 从30℃升至1000℃,通过TCD 检测器记录信号变化,得出H 2-TPR 图谱.1.2.4 催化剂原位红外机理研究 为考察CO -SCR 反应机理,确认关键反应的吸附物种,开展了原位红外的吸附态反应实验,进行了NO 和CO 的吸附态反应.NO 吸附实验步骤如下:在N 2吹扫下400℃处理样品1h,在N 2吹扫下降温并采集背景图谱.降温至30℃,通入含500×10-6NO 的气体并吸附40min.然后关闭NO,N 2吹扫30min.最后每个温度点稳定10mim 后采集谱图.CO 吸附实验步骤如下:在N 2吹扫下400℃处理样品1h,在N 2吹扫下降温并采集背景图谱.降温至30℃,通入含2000×10-6CO 的气体并吸附40min.然后关闭CO,N 2吹扫30min 采集谱图,升温至每个温度点稳定10mim 后采样. 1.3 催化剂活性评价本研究主要测定催化剂CO -SCR 反应活性,NO 氧化性能,CO 氧化性能,采用固定床反应器进行反应.整个活性评价系统主要包括:混气,加热反应和尾气检测3个部分.活性评价系统主要构造如图1.在利用该系统测定过程中,通过质量流量计控制气路各气体浓度.再经过气体混合罐进入反应管.由管式加热炉控制反应的各个温度点.经过催化剂反应之后的气体进入测定仪器,测定气体中各个组分.CO - SCR 活性评价实验中,如无特别说明,模拟烟气成分为:5%O 2,500×10-6NO 和1000×10-6CO,N 2平衡气,总流量为200mL/min, GHSV=90000h -1, NO,NO 2和CO浓度由瑞士Eco Physics 公司的氮氧化物分析仪(型号:CLD 822Mh)和红外气体分析仪(Nicolet is50)测定.每个温度点稳定反应时间为40min.NO 氧化性能测试中,模拟烟气组成为:5%O 2, 500×10-6NO, N 2平衡气,总流量为200mL/min,GHSV=90000h -1,进气和出气NO 和NO 2测定方法同上.CO 氧化性能测试中,模拟烟气组成为:CO= 0.5%,O 2=5%,利用N 2平衡,总流量为200mL/min,2936中 国 环 境 科 学 38卷GHSV=90000h -1,进气和出气CO,CO 2浓度由气相色谱测定.每个温度点稳定反应时间为30min. 其中NO,CO 转化率计算如下: in out NO in [NO][NO]100%[NO]S ⎛⎞−=×⎜⎟⎝⎠ (1)in out CO in [CO][CO]100%[CO]S ⎛⎞−=×⎜⎟⎝⎠(2)排空O 2N 2图1 催化剂活性评价系统Fig.1 The catalyst activity evaluation system2 结果与讨论2.1 Ce,Co 含量对Ce -Co -O x 的CO -SCR 催化活性的影响如图2所示,除Ce(0.9)-Co(0.1)-O x 以外,其他复合氧化物活性均比Co 3O 4催化剂活性高.此外,CeO 2催化剂的活性很低,在300℃之前几乎没有活性, 400℃时NO 转化率才达到40%.不同的Co,Ce 比例对Ce - Co -O x 的活性影响很大.当Ce -Co -O x 催化剂的铈钴比为9:1时,即催化剂中仅有少量Co 时,在300℃就有70%的NO 被转化,说明Co 对Ce -Co -O x 催化剂体系催化CO -SCR 反应起重要作用,Co 可能是Ce -Co -O x 催化剂中的主要活性中心.Ce -Co -O x 催化剂的活性随着Co 含量的增加明显提升,但是Ce(0.7)-Co(0.3)- O x 和Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂,NO 转化率相差不大,这表明Ce(0.7)-Co(0.3)-O x 后,随着Co 含量的进一步增加,活性并没有明显提高.这可能是由于CeO 2本身用作催化剂组分有很好的分散活性位点的作用[2-3],因而对Co 起分散性作用,Co 含量过高可能在催化剂上分布不均,导致活性改善不明显.根据文献报道,In -Ag/CeO 2-γ-Al 2O 3催化剂在400℃时NO 转化率才达到80%,在250℃只有40%的NO 转化率[7].Pt/W–Ce–Zr 催化剂在温度为400℃时,只有15%的NO 被转化[8].Cu -CeO x 催化剂在250℃和300℃时分别有50%和83%左右的NO 被转化[9].上述催化剂的CO -SCR 活性或低温下活性都不如本文中Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂.150200250 300 350 400020406080100N O 转化率(%)温度(℃)图2 共沉淀法制备不同配比Ce -Co -O x 催化剂CO -SCR 活性Fig.2 The CO -SCR activity over different Ce -Co -O xcatalysts prepared by coprecipitation method反应条件:200mL/min, CO=1000×10-6, NO=500×10-6, O 2=5%,GHSV=90000h -12.2 催化剂表征2.2.1 比表面积分析 纯Co 3O 4(38.0m 2/g)比表面积比CeO 2(68.8m 2/g)低得多,在CeO 2中加入Co 3O 4后,Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂的比表面积增大(95.2m 2/g).结合Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 的CO -SCR 活性可以看出,Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂的比表面积对催化剂的催化活性起着重要的作用.Ce 和Co 的复合可以显著提升比表面积,从而使得单位质量催化剂表面的活性位数量增加.2.2.2 X 射线衍射分析 图3的XRD 分析结果可以看出,用沉淀法制备的CeO 2样品出现了CeO 2立方萤石晶相, Co 3O 4样品出现了Co 3O 4晶相,Ce -Co - O x 样品中,有典型的CeO 2立方萤石结构的衍射峰,随着Co 含量增加,Co 3O 4的峰强度逐渐增强.同时,CeO 2的峰比单一氧化物的峰形更宽,并且向高的衍射角偏移,表明Co 可能进入CeO 2的晶相中形成固溶体[15].固溶体结构的形成会使CeO 2产生更多的氧空位,并且提高表面化学吸附氧的比率,从而增强氧迁移率[16].2.2.3 H 2-TPR 分析 如图4所示,CeO 2催化剂有2个还原峰,分别是由于催化剂表面氧物种的还原(469℃),晶格氧的还原及CeO 2向Ce 2O 3的转化(798℃)[17-18].Co 3O 4分别在323,410℃有两个宽的还8期 付玉秀等：铈钴复合氧化物催化剂催化CO -SCR 反应机理研究 2937原峰,低温下的峰与Co 3+离子转变为Co 2+相关,较高温度峰是由于CoO 转变为金属Co [19].Ce(0.3)- Co(0.7)-O x 催化剂中,第一峰的强度明显增强,说明该催化剂的耗氢量加大.10 20 30 40 5060 70 8090强度(a .u .)2θ (°)图3 不同配比Ce -Co -O x 催化剂XRD 谱 Fig.3 The XRD patterns of different Ce -Co -O x catalysts200 400 600 800 1000CeO 2Ce(0.3)-Co(0.7)-O x强度(a .u .)温度(℃)Co 3O 4图4 不同配比Ce -Co -O x 催化剂H 2-TPR 谱 Fig.4 The H 2-TPR patterns of Ce -Co -O x catalysts2.2.4 Ce -Co -O x 的CO 和NO 氧化活性 CO 氧化活性:不同配比催化剂的CO 氧化活性如图5所示.50℃时,只有Co 3O 4对CO 氧化表现出一定的催化作用.随着温度的升高,Co 3O 4, Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 和Ce(0.5)-Co(0.5)-O x 催化剂CO 转化迅速增加,其中Co 3O 4和Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 在75℃时,有90%的CO 被转化,并能在100~200℃的温度区间内保持100%的CO 转化率.而Ce(0.5)-Co(0.5)-O x 在100℃时CO 转化率达到90%以上然而, Ce(0.9)-Co(0.1)-O x 和Ce(0.7)-Co(0.3)-O x 催化剂的活性提升较慢,在150℃时,才实现100%的CO 转化率.CeO 2对CO 的催化始终维持在40%以下.由此可见,Co 是CO 氧化的主要活性组分.一般来讲,CO 氧化活性高可能促进CO -SCR 活性.这可能是Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂CO -SCR 活性高的原因之一.20406080100C O 转化率(%)温度(℃)图5 不同配比Ce -Co -O x 催化剂CO 氧化活性Fig.5 The CO oxidation activity over different Ce -Co -O xcatalysts反应条件:200mL/min, CO=0.5%, O 2=5%, GHSV=90000h -120406080100120N O 转化率(%)温度(℃)图6 不同配比Ce -Co -O x 催化剂NO 氧化活性 Fig.6 The NO oxidation activity over different Ce -Co -O xcatalysts反应条件:200mL/min, NO=500×10-6, O 2=5%, GHSV=90000h -1NO 氧化活性:图6是不同配比Ce -Co -O x 对NO 氧化性能的测试结果.随着温度的升高, Ce(0.3)- Co(0.7)-O x ,Ce(0.5)-Co(0.5)-O x 和Ce(0.7)-Co(0.3)- O x 催化剂NO 转化率迅速增加.在250℃时, Ce(0.3)- Co(0.7)-O x 和Ce(0.5)-Co(0.5)-O x 的NO 转化率达到85%左右.同时,Ce(0.7)-Co(0.3)-O x 在250℃时,NO 转化率达到75%左右.而Co 3O 4和 Ce(0.9)-Co(0.1)- O x 的活性提升较慢,在300℃才有75%的NO 被转化.CeO 2催化剂对NO 的转化,始终维持在50%以下.2938 中 国 环 境 科 学 38卷由此可见,Ce 和Co 复合比例对NO 氧化性能影响显著.低温时Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上NO 氧化性能较好,可能是其CO -SCR 活性高的另一重要原因. 2.2.5 原位红外表征 CO 吸附:首先,利用DRIFTS 进行了Co 3O 4和Ce(0.3)-Co -O x 催化剂上的CO 吸附实验.所得红外吸收谱图如图7.由图7可知,Co 3O 4在2339,1752,1538,1436,1351cm -1 均出现吸收峰.2339cm -1处峰归属于CO 2吸收峰[20], 1752cm -1处的峰归因于ν(C=O)[21], 1538cm -1归因于双齿配位νas(CO 32-)[22-23], 1436cm -1归属于单齿配位的ν(CO 32-),1351cm -1归属于表面碳酸盐物种[20].3000 2500 2000 1500 1000吸光度(a .u )波数(cm -1)3000 2000 1000波数(cm -1)图7 Co 3O 4和Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 在不同温度下CO 吸附的原位红外谱Fig.7 The in situ DRIFTS spectra of CO adsorption over Co 3O 4 and Ce(0.3)-Co(0.7)-O x at different temperaturesCe(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂CO 吸附谱图与Co 3O 4有所不同,在2340, 2173, 2119, 1679, 1526, 1432, 1380cm -1出现不同物种的吸收峰.其中2173和2119cm -1处为2个比较弱的峰,代表气态或弱吸附CO的吸收峰[23],1679cm -1属于双齿配位νas(CO 32-)吸收峰,1380cm -1归属于v s(COO -)吸收峰.Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂相对于Co 3O 4相来说,在2173和2119cm -1处出现了新的CO 吸附物种.2种催化剂相似的是,当温度增加时,碳酸盐峰强度逐渐减弱,直到最后消失.可以解释为低温下CO 被吸附形成碳酸盐物种,而在较高温度下,一些碳酸盐物种可能从催化剂上解吸或分解.在250℃时,Co 3O 4在1679,1538, 1436, 1351cm -1处碳酸盐物种吸收峰消失,但是Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂在1679, 1526, 1432cm -1 碳酸盐物种吸收峰依然存在.表明Ce 掺杂 Co 3O 4 增强了碳酸盐的稳定性.综上所述,Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上的吸附态CO 物种可能是其CO -SCR 反应性能较Co 3O 4催化剂提升的重要原因.NO 吸附:Co 3O 4和Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上的NO 吸附红外吸收谱图如图8.Co 3O 4在1625, 1535,1438,1278,1193,1008cm -1均出现吸收峰.其中,1625cm -1处归因于桥接二齿硝酸盐[22],1535cm -1处归因于螯合式双齿硝酸盐物种,1193cm -1处归因于桥式双齿硝酸盐物种[25-26],在1438cm -1处出现的肩峰归因于桥接单齿硝酸盐,1278cm -1处表示线性硝酸盐[23],1008cm -1处证明单齿硝酸盐物种的存在[27].而Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂在1559, 1506, 1438, 1237, 1010cm -1处出现不同物种的吸收峰,在1559, 1506和1237cm -1处,分别认为是螯合双齿硝酸盐的对称和不对称吸收峰[25-26].随着温度的提升,峰强度减弱,表明它在催化剂表面不是很稳定.在1438cm -1出现的肩峰归因于桥接单齿硝酸盐.相对于Co 3O 4来说, Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂吸收峰有明显变化,说明Ce 掺杂Co 使其NO 吸附物种发生变化.4000350030002500 2000 1500 1000吸光度(a .u )波数(cm -1)8期付玉秀等：铈钴复合氧化物催化剂催化CO -SCR 反应机理研究 29394000 3500 3000 25002000 1500 1000吸光度(a .u )波数(cm -1)图8 Co 3O 4和Ce(0.3)-Co -O x 在不同温度下NO 吸附的原位红外谱Fig.8 The in situ DRIFTS spectra of NO adsorption overCo 3O 4 (a) and Ce(0.3)-Co(0.7)-O x (b) atdifferent temperatures温度达到300℃时,Co 3O 4在1625, 1535, 1438, 1278, 1193, 1008cm -1处的峰都消失.但 Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂在350℃时1559, 1237, 1010cm -1处的峰依然稳定,表明Ce 掺杂Co 3O 4增强了一些硝酸盐的稳定性.在CO -SCR 反应过程中,Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂可能有多重NO 吸附物种参与反应.Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上的CO -SCR 反应机理:由以上实验结果可以得出, Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上的NO x 吸附物种更稳定,而NO x 稳定吸附可能有助于NO 氧化的发生.另一方面,Co 3O 4催化剂在300℃以上NO x 吸附物种几乎消失,仍表现出较好的NO 氧化活性,推断该样品上既有NO x 吸附物种参与的NO 氧化反应,也有气态NO 与催化剂表面化学吸附氧的作用.结合CO 氧化测试结果及CO 吸附实验可以得出,Co 3O 4催化剂上CO 氧化主要是化学吸附氧与气态的CO 反应.而Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上除了碳酸盐物种,还有弱吸附态CO 的存在,这些物种可以更容易与NO x 发生反应从而使得催化剂的CO -SCR 活性提高. Co 3O 4催化剂优异的CO 氧化活性可能使得CO 直接被氧化,能参与CO -SCR 反应的比例降低,影响到低温段CO -SCR 反应活性. Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上主要发生气态CO(CO (g))或者吸附态的CO(CO(ad))和吸附态的NO x (主要是桥接二齿亚硝酸盐(NO a )和螯合式双齿硝酸盐物种(NO b ))反应.具体反应过程推断如下:CO(ad)+ NO 3-a →CO 2+N 2 (3) CO(ad)+ NO 3-b →CO 2+NO 2 (4) CO(g)+NO 3-a →CO 2+N 2(5)CO(g)+ NO 3-b →CO 2+NO 2 (6) 3 结论3.1 掺杂Ce 可以提高Co 3O 4上CO -SCR 反应活性,当Ce:Co 为3:7时,催化性能最佳. ,最高转化率从单独Co 3O 4的38%(400℃)上升到84%(250℃).3.2 Ce 和Co 复合可以显著提升比表面积,同时形成固溶体,增强氧迁移率,并且使得催化剂的活性位点数目增加.3.3 相比于Co 3O 4样品, Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂具有更好的NO 氧化性能.同时CO 氧化活性有所降低,这可能更有利于CO 对NO 的还原反应. 3.4 Ce(0.3)-Co(0.7)-O x 催化剂上CO -SCR 的机理主要是气态或者弱吸附的CO 与吸附态的NO x (主要是桥接二齿亚硝酸盐物种和螯合式双齿硝酸盐物种)反应.参考文献：[1] Taylor KC. Nitric Oxide Catalysis in Automotive Exhaust Systems [J].Cheminform, 2010,25(10):457-481.[2] Liu L, Yao Z, Liu B, et al. Correlation of structural characteristics withcatalytic performance of CuO/Ce x Zr 1-x O 2catalysts for NO reduction by CO [J]. 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铁铈复合氧化物催化剂的制备及其性能研究∗柳召刚;张蕊;李梅;胡艳宏;王觅堂;张晓伟【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2016(047)006【摘要】采用改进共沉淀法制备铁铈复合氧化物催化剂,通过 L16(45)正交实验确定最佳工艺条件.研究了不同煅烧温度对催化剂脱硝效率的影响,同时通过XRD、SEM、粒度和比表面积等方法对催化剂进行表征.结果表明,反应终点pH 值是碳酸氢铵-氨水沉淀法制备铁铈催化剂最重要的影响因素,反应温度次之.脱硝实验表明,经400℃焙烧5 h所制备的催化剂,其粒径较小,分布较宽,比表面积较大,SCR 脱硝活性最高,在250℃脱硝活性为93．8％.【总页数】5页(P6163-6166,6172)【作者】柳召刚;张蕊;李梅;胡艳宏;王觅堂;张晓伟【作者单位】内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古包头 014010【正文语种】中文【中图分类】TF123;TQ133【相关文献】1.铁铈钛复合氧化物催化剂的制备及其选择性催化还原NO的性能 [J], 史荣会;董文威;韩祯;张涛2.铁铈氧化物SCR脱硝催化剂的制备及性能 [J], 张光学;周安琪;范海燕;王进卿;池作和3.铜基铈铁钇复合氧化物的制备及催化性能研究 [J], 郭锡坤;刘迎春;陈耀文4.钴铈复合氧化物超细微粒催化剂的制备与性能研究 [J], 刘常坤;范以宁5.铈锆铜(铁)氧化物复合脱硝催化剂的制备与性能研究 [J], 王新翠;刘瑾;李真因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
文章编号:0253⁃2409(2013)03⁃0361⁃07 收稿日期:2012⁃08⁃05;修回日期:2012⁃10⁃29㊂ 基金项目:国家自然科学基金(51276101);山东省自然科学基金(ZR 2012EEM 013) 联系作者:路春美(1958⁃),女,山东淄博人,博士,教授,研究方向为热能工程和环境工程,E⁃mail :cml @ ㊂铁铈复合氧化物催化剂SCR 脱硝的改性研究熊志波1,2,路春美1,2(1.山东大学能源与动力工程学院,山东济南250061; 2.山东大学燃煤污染物减排国家工程实验室,山东济南250061)摘 要:利用共沉淀法制备了铁铈催化剂,考察添加钛㊁锆㊁钨和钼对其SCR 脱硝的改性规律㊂结果表明,钨和钼的添加提高了铁铈催化剂高温脱硝性能,却使其低温活性有所降低;钛的添加对铁铈催化剂脱硝性能具有促进作用,尤其提高了其低温活性,并拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物㊂当钛的物质的量比逐渐由0.10增至0.40,铁铈钛催化剂低温脱硝效率先增大后减小,但其高温脱硝效率逐渐增大至100%,钛的最佳物质的量比为0.15㊂XRD 和N 2吸附分析结果表明,钛能优化铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径,并与催化剂中铁㊁铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR 脱硝性能㊂Fe 0.8Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂在150~400℃取得了高于90%的NO x 转化率㊂关键词:铁铈复合氧化物催化剂;选择性催化还原脱硝;NO x ;钛;改性中图分类号:TK 16 文献标识码:AStudy on the modification of iron⁃cerium mixed oxide catalyst for selective catalytic reduction of NOXIONG Zhi⁃bo 1,2,LU Chun⁃mei 1,2(1.School of Energy and Power Engineering ,Shandong University ,Jinan 250061,China ;2.National Engineering Laboratory for Coal⁃Burning Pollutants Emission Reduction ,Shandong University ,Jinan 250061,China )Abstract :A series of iron⁃cerium mixed oxide catalysts modified titanium ,zirconium ,tungsten and molybdenum were prepared by co⁃precipitation.The selective catalytic reduction of NO x with NH 3(NH 3⁃SCR )activity of the catalysts were carried out in a fixed⁃bed quartz tube reactor.The research results indicated that the addition of tungsten and molybdenum could increase the high⁃temperature NH 3⁃SCR activity of the iron⁃cerium mixed oxide catalysts ,but decreased its low⁃temperature NH 3⁃SCR activity.Titanium could improve the NH 3⁃SCR activity of the iron⁃cerium mixed oxide catalyst within the range of reaction temperature ,especially at low⁃temperature.Titanium was the most suitable assistant.When increasing the molar fraction of titanium from 0.10to 0.40,the low⁃temperature NH 3⁃SCR activity of iron⁃cerium⁃titanium mixed oxide catalysts firstly increased and then decreased while the high⁃temperature activity gradually increased to 100%,and the optimum molar fraction of titanium was 0.15.The results of X⁃ray diffraction (XRD )and N 2adsorption isotherms showed that the addition of titanium could optimize the pore structure of iron⁃cerium mixed oxide catalyst ,and increased the BET surface and the pore volume of the iron⁃cerium mixed oxide catalyst ,meanwhile refined its pore size.At the some cases ,titanium could react with iron oxide and cerium oxide within the iron⁃cerium mixed oxide catalyst to form the solid solution.Therefore ,the addition of titanium could enhance the NH 3⁃SCR activity of iron⁃cerium mixed oxide catalyst.Under the condition of the test ,more than 90%of NO x conversion could be achieved over Fe 0.8Ce 0.05Ti 0.15O z catalyst at the temperature range of 150~400℃.Key words :iron⁃cerium mixed oxide catalyst ;selective catalytic reduction (SCR )of NO ;NO x ;titanium ;modification NH 3选择性催化还原脱除是一种最有效脱除电厂等固定源氮氧化物废气的技术㊂目前,工业应用最广泛的催化剂为V 2O 5⁃WO 3(MoO 3)/TiO 2催化剂[1,2],但其存在以下三个主要缺点,脱硝温度偏高及窗口窄(300~400℃),催化剂需要布置于除尘器和脱硫塔之前;高温时易将烟气中SO 2氧化为SO 3,腐蚀尾部烟道;活性组分钒有剧毒,易对环境和人类造成毒害㊂因此,需要开发研究SCR 脱硝活性更高㊁反应温度低的新型催化剂㊂与V 2O 5⁃WO 3(MoO 3)/TiO 2催化剂相比,铁基催化剂具有良好的抗H 2O 和SO 2毒化作用,且脱硝成本较低,是一种极具开发潜力的SCR 脱硝催化第41卷第3期2013年3月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.3Mar.2013剂[3,4]㊂CeO2具有良好的储放循环氧能力,有利于提高NO氧化为NO2的能力,从而提高催化剂的低温脱硝活性㊂作者的前期研究表明,利用共沉淀法制备的铁铈复合氧化物表现出较好的中低温SCR 脱硝性能,在30000/h空速比条件下,共沉淀法制备的Fe0.95Ce0.05O z催化剂在175~400℃取得了78.9%~100%的NO转化率,但其低温SCR脱硝性能较差,100℃时NO转化率只有32.4%,应用于尾部烟道低温SCR脱硝的经济代价较大,需要进一步优化㊂ZrO2不仅有较强的阳离子传导能力和较高的热稳定性,而且具有酸碱两性特性,因此,在催化领域作为助催化剂得到广泛应用[5~8]㊂TiO2具有良好的NH3吸附能力和大的比表面积,常被用作SCR脱硝催化剂的载体[9,10]㊂WO3和MoO3为固体强酸,可增强脱硝催化剂的酸性,促进NH3在脱硝催化剂上的吸附㊂Chen等[11]研究结果表明,钨能够提高CeO2的SCR脱硝性能,CeO2在200~ 400℃最高的NO转化率仅为75%,而添加0.4mol 钨制备的0.6CeO2⁃0.4WO3在此温度区间内取得了高于90%的NO转化率㊂鉴于钛㊁锆㊁钨和钼应用于SCR脱硝的优良特性,本实验利用沉淀法制备钛㊁锆㊁钨和钼改性铁铈复合氧化物催化剂,考察钛㊁锆㊁钨和钼对铁铈催化剂SCR脱硝的影响规律,以优化其低温SCR脱硝性能㊂本实验旨在提高铁铈催化剂SCR脱硝的工业适用性,为该类催化剂的工业应用提供实验依据㊂1 实验部分1.1 催化剂的制备以硝酸铈(Ce(NO3)3㊃6H2O,分析纯,国药集团)㊁硝酸铁(Fe(NO3)3㊃9H2O,分析纯,天津科密欧)㊁硫酸钛(Ti(SO4)2,分析纯,国药集团)㊁氧氯化锆(ZrClO2㊃8H2O,分析纯,国药集团)㊁钨酸铵((NH4)10W12O41㊃H2O,分析纯,国药集团)和钼酸铵((NH4)6Mo7O24㊃4H2O,分析纯,合肥工业大学试剂厂)为前驱体,氨水(分析纯,天津科密欧)为沉淀剂,采用反向共沉淀法制备钛㊁锆㊁钨和钼改性铁铈SCR脱硝催化剂㊂钛或锆改性催化剂的制备:在持续磁力搅拌下,将混合均匀的一定比例硝酸铈㊁硝酸铁和硫酸钛或者氧氯化锆溶液反向滴加到2mol/L氨水中进行沉淀,滴定终点pH值为9.0~10.0,得到悬浮液㊂悬浮液未经老化,直接过滤㊁并用去离子水洗涤至中性得到滤饼㊂将滤饼置于烘干箱中105℃烘干24h,在马弗炉400℃下煅烧活化5h得到催化剂,磨碎,筛分,取粒径为0.25~0.38mm的催化剂备用㊂钨或钼改性催化剂的制备:将相应的钨酸铵或者钼酸铵溶解于2mol/L氨水中,并磁力搅拌均匀,得到含钨酸铵或者钼酸铵氨水沉淀剂;在持续磁力搅拌下,将混合均匀的一定比例硝酸铈和硝酸铁溶液反向滴加到上述含钨酸铵或者钼酸铵氨水中进行沉淀,滴定终点pH值约为10,之后的制备过程同钛和锆改性催化剂的制备㊂催化剂的化学式定义为Fe0.95⁃x Ce0.05M x O z,其中,0.05为n(Ce)/n(Ce+Fe+M);0.95⁃x为催化剂中n(Fe)/n(Ce+Fe+M);M为钛㊁锆㊁钨和钼的一种,x为n(M)/n(Ce+Fe+M),z为催化剂氧的物质的量比,例如:Fe0.80Ce0.05Ti0.15O z㊂1.2 催化剂的表征催化剂的X射线衍射(XRD)在德国bruker公司Advanced D8X⁃ray Diffraction Analyzer型衍射仪上测试,以Cu靶为辐射线源,管电压40kV,管电流100mA,步长0.1,扫描速率4°/min,10°~80°扫描㊂采用美国Micromeritics Instrument Corporation公司ASAP2020Surface Area and Porosity Analyzer型N2吸附仪测试催化剂孔结构参数,包括比表面积㊁比孔容和孔径分布;催化剂首先在300℃下真空脱附处理3h,以N2为吸附质,在-196℃下进行测试㊂利用Brunauer⁃Emmett⁃Teller (BET)方程计算催化剂的比表面积;通过Barrett⁃Joyner⁃Halenda(BJH)模型分析其比孔容及孔分布㊂X射线光电子能谱(XPS)分析采用ThermoFisher SCIENTIFIC公司的ESCALAB⁃250型电子能谱仪,使用单色化Al Kα(光子能量为1486.7eV)阳极靶,分析使用C1s结合能(284.8eV)进行校准㊂1.3 催化剂的活性测试采用石英管固定床实验台测试催化剂的SCR 脱硝性能,实验台示意图见图1㊂用NO㊁O2和N2模拟工业烟气,NH3为还原剂,其中,[NO]=[NH3] =0.1%(体积分数)㊁O2为3.0%(体积分数)㊂每次实验采用的催化剂量为6mL,烟气流量为3000mL/min,空速比(Gas hourly space velocity, GHSV)为30000/h,采用99.99%N2为平衡气㊂模拟烟气首先在预热段进行混合预热,之后在催化剂床层进行SCR反应㊂利用Optima7.0(德国约克公司)多组分烟气分析仪测量活性段进㊁出口烟气中的NO和NO2浓度,SCR反应中NO的转化率计算公式定义如下:263 燃 料 化 学 学 报第41卷η=[NO x (in )⁃NO x (out )]/[NO x (in )](1)其中,NO x (in )为活性段入口处的氮氧化物浓度,NO x (out )为活性段出口处的氮氧化物浓度,NO x =NO +NO 2㊂图1 SCR 脱硝实验台示意图Figure 1 Diagram of the test bed for SCR of NO x2 结果与讨论2.1 改性物种类对铁铈催化剂SCR 脱硝的影响图2为Fe 0.80Ce 0.05M 0.15O z (M =Ti ㊁Zr ㊁W 和Mo )催化剂的SCR 脱硝性能㊂图2 钛㊁锆㊁钨和钼对铁铈催化剂SCR 脱硝的影响Figure 2 Effect of additives such as titanium ,zirconium ,tungsten and molybdenum on the NH 3⁃SCR activity ofiron⁃cerium mixed oxide catalyst reaction conditions :6mL of catalyst ,[NO ]=[NH 3]=0.1%,[O 2]=3.0%and 3000mL /min of total flow rate ,gas hourly space velocity (GHSV )=30000/h 由图2可知,Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂的起活温度t 50(NO 转化率达50%的温度)为125℃,添加Ti 和Zr 所得的Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 和Fe 0.80Ce 0.05Zr 0.15O z 催化剂低温SCR 脱硝活性增加,它们的t 50向低温方向偏移㊂在本实验工况下,125℃时Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 和Fe 0.80Ce 0.05Zr 0.15O z 的NO 转化率分别为73.5%和64.4%,比150℃时Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂NO 转化率高24和15个百分点㊂与Ti 和Zr 相比,W 和Mo 降低了铁铈催化剂的低温活性,将其t 50向高温方向偏移,Fe 0.80Ce 0.05W 0.15O z 催化剂的t 50大约为170℃,比Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂高了近50℃㊂锆对铁铈催化剂的高温脱硝性能无影响,而钛㊁钨和钼能够优化铁铈催化剂的高温脱硝性能;与Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂相比,Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂的完全转化温度t 90(NO 转化率达90%时的温度)向低温方向偏移了近20℃㊂在Ti ㊁Zr ㊁W 和Mo 四种过渡金属中,Ti 对铁铈催化剂脱硝性能的优化最好;在100~400℃,Ti 整体提高了铁铈催化剂的脱硝性能,添加0.15物质量的比Ti 制备得到的Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂表现出良好的SCR 脱硝性能,其完全转化温度窗口最宽,在150~400℃取得了高于90%的NO 转化率,比Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂的完全转化温度窗口宽了近70℃㊂反应温度较低时,催化剂表面的活性点越多,其SCR 脱硝性能越好㊂TiO 2具有较高的比表面积和良好的NH 3吸附性能,常被用作载体制备负载型SCR 脱硝催化剂[8~10]㊂通过添加钛优化铁铈催化剂的比表面积,增加其孔容,提高催化剂表面的活性点,有助于提高铁铈催化剂的低温SCR 脱硝性能㊂酸位是影响催化剂SCR 脱硝性能的一个重要因素[6,11],固体酸WO 3和MoO 3常被用来优化SCR 脱硝催化剂的酸位㊂添363第3期熊志波等:铁铈复合氧化物催化剂SCR 脱硝的改性研究加钨和钼能够提高铁铈催化剂的高温SCR 脱硝性能,这可能为钨和钼增加了铁铈催化剂的中强酸酸量,从而提高了其高温脱硝性能,但它们降低了铁铈催化剂的低温脱硝性能㊂综上所述,铁铈钛催化剂SCR 脱硝性能最优,添加0.15物质的量比钛得到的Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂具有良好的低温SCR 脱硝性能和宽的完全转化温度窗口,在150~400℃,其NO 转化率高于90%㊂2.2 钛含量对铁铈催化剂SCR 脱硝性能的影响2.2.1 钛含量的影响通过改变铁铈钛催化剂中钛的量(x =0㊁0.10㊁0.15㊁0.20㊁0.30和0.40)考察了钛含量对铁铈钛催化剂SCR 脱硝性能的影响,结果见图3㊂由图3可以看出,随着钛物质的量比(x )由0逐渐增加至0.40,Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z 催化剂的低温(100~200℃)SCR 脱硝性能先增大后减小;而其高温(200~400℃)脱硝性能随着x 的增加先增大,后脱硝效率稳定在100%㊂与Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z (x =0㊁0.20㊁0.30和0.40)催化剂相比,Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z 和Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂的完全转化温度窗口较宽,为150~400℃,但Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂的低温SCR 脱硝性能优于Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z 催化剂㊂因此,钛的最佳添加物质的量比为0.15㊂图3 钛添加量对铁铈催化剂SCR 脱硝的影响Figure 3 Effect of the amount of titanium on the NH 3⁃SCRactivity of iron⁃cerium mixed oxide catalyst reaction conditions :6mL of catalyst ,[NO ]=[NH 3]=0.1%,[O 2]=3.0%and 3000mL /min of total flow rate ,GHSV =30000/h2.2.2 铁铈钛催化剂的XRD 谱图图4为Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z (x =0㊁0.10㊁0.15㊁0.20㊁0.30和0.40)催化剂的XRD 谱图㊂Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂存在晶格衍射峰,通过与JCPDS 中#33⁃0664标准卡对比发现,这些晶格衍射峰为α⁃Fe 2O 3的晶格衍射峰;添加0.10物质的量比钛后,催化剂中α⁃Fe 2O 3的晶格衍射峰强度减弱;当增大x 至0.15时,其晶格衍射峰完全消失,这表明添加钛提高了铁在催化剂表面的分散性;进一步增大钛添加量时,铁铈钛催化剂中未见铁氧化物㊁铈氧化物和钛氧化物活性组分的晶格衍射峰㊂由此可见,当x >0.10时,铁铈钛催化剂中铁㊁铈和钛组分都以不定形态存在,它们之间形成了良好的固溶体,从而促进了其SCR 脱硝性能[12,13]㊂2.2.3 铁铈钛催化剂的N 2吸附测试为了更好揭示钛改性对铁铈催化剂SCR 脱硝性能的促进原因,测试了图4中铁铈钛系列催化剂的N 2等温吸附脱附曲线,探讨钛改性对铁铈催化剂比表面积和孔径分布等微观结构特性的作用机制,结果见图5㊂由图5(a )可知,铁铈钛催化剂N 2吸附脱附曲线都为Ⅳ类型,存在H 2滞后环㊂由此可见,铁铈钛催化剂含有大量的中孔,且其孔为 墨水瓶”形状结构㊂与Fe 0.95Ce 0.05O z 相比,Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z 和Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂的滞后环闭合点处p /p 0向左偏移,表明添加钛提高了铁铈催化剂的微孔含量;但当x 进一步由0.15增至0.40时,铁铈钛催化剂的滞后环闭合点处p /p 0却逐渐向右偏移,可见,进一步增加x 反而使催化剂的微孔含量降低㊂通过BET 方程计算得到铁铈钛催化剂的比表面积,依据BJH 模型分析确定其比孔容和孔径,结果见表1㊂钛改性优化了铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径㊂Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂的比表面积为107.05m 2/g ;添加0.10物质的量比钛得到的Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z 催化剂的比表面积迅速增至174.34m 2/g ,当钛物质的量比增至0.15,所得Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 比表面积增至218.56m 2/g ,为Fe 0.95Ce 0.05O z 催化剂比表面积的2倍;但当x 由0.15进一步增至0.40时,虽然铁铈钛催化剂的比孔容继续增大,但其比表面积增加不明显;且其孔径反而增加㊂由图3可知,Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂具有最佳低温SCR 脱硝活性,而其比表面积和比孔容分别为218.56m 2/g 和0.358cm 3/g ,低于Fe 0.55Ce 0.05Ti 0.40O z 催化剂的260.34m 2/g 和0.456cm 3/g ㊂因此,比表面积和比孔容并不是影响铁铈钛催化剂SCR 脱硝性能的唯一因素㊂463 燃 料 化 学 学 报第41卷图4 钛改性铁铈催化剂的XRD 谱图Figure 4 Powder XRD patterns of iron⁃cerium mixed oxide catalysts modified by titanium calcined at 400℃for 5h a ㊁b ㊁c ㊁d ㊁e and f being with respect to the XRD patternsof Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z catalysts withx =0㊁0.10㊁0.15㊁0.20㊁0.30and 0.40,respectively*:Fe 2O 3 图5(b )为Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z (x =0㊁0.1㊁0.15㊁0.20㊁0.30和0.40)催化剂的孔径分布㊂由图5(b )可知,钛改性能够将铁铈催化剂孔径向右边偏移,细化其孔径;当添加0.15物质的量比钛时,铁铈钛催化剂具有良好的微孔㊁中孔和大孔分布;当继续增加钛时,催化剂中孔含量逐渐增大,但其微孔含量逐渐减少㊂可见,进一步增加钛会促使铁铈钛催化剂的微孔坍塌,使其孔分布逐渐变窄㊂而良好的孔径分布有利于提高催化剂的SCR 脱硝性能[14],因此,合适比例的微孔㊁中孔和大孔分布对铁铈钛催化剂高SCR 脱硝活性至关重要㊂2.2.4 铁铈钛催化剂SCR 脱硝速率与NO 转化率相比,催化剂NO 转化速率更能评价某种催化剂脱硝性能的优劣㊂图6为150℃时Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z (x =0㊁0.1㊁0.15㊁0.20㊁0.30和0.40)系列催化剂的NO 转化速率㊂表1 铁铈钛催化剂的N 2吸附测试Table 1 N 2adsorption⁃desorption of iron⁃cerium⁃titanium mixed oxide catalystsSample A a BET /(m 2㊃g -1)Pore volume b v /(cm 3㊃g -1)Pore diameter c d /nmFe 0.95Ce 0.05O z107.050.2857.8Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z 174.340.3015.3Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 218.560.3584.7Fe 0.75Ce 0.05Ti 0.20O z 218.040.3955.7Fe 0.65Ce 0.05Ti 0.30O z252.830.4515.2Fe 0.55Ce 0.05Ti 0.40O z260.340.4565.6aBET surface area ;b BJH desorption pore volume ;c BJH deporption porediameter图5 铁铈钛催化剂N 2吸附测试Figure 5 N 2adsorption⁃desorption of iron⁃cerium⁃titanium mixed oxide catalysts(a ):N 2adsorption⁃desorption isotherms ;(b ):pore size distributionsa :Fe 0.55Ce 0.05Ti 0.40O z ;b :Fe 0.65Ce 0.05Ti 0.30O z ;c :Fe 0.75Ce 0.05Ti 0.20O z ;d :Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z ;e :Fe 0.85Ce 0.05Ti 0.10O z ;f :Fe 0.95Ce 0.05O z 由图6可知,150℃时,随着钛的增加,铁铈钛催化剂的NO 转化速率先增加后降低,和图3中钛含量对催化剂NO 转化率的影响规律相一致㊂由表1可知,钛改性迅速增大了铁铈催化剂的比表面积,将150℃时Fe 0.95⁃x Ce 0.05Ti x O z 催化剂的NO 转化速率对相应催化剂比表面积进行归一化处理,可得563第3期熊志波等:铁铈复合氧化物催化剂SCR 脱硝的改性研究150℃时铁铈钛催化剂每平方米比表面积的NO 转化速率,定义为A BET ,结果见图6㊂图6 钛含量对铁铈催化剂NO 转化速率的影响Figure 6 Effect of the amount of titanium on the rates of NO conversion over iron⁃cerium mixed oxide catalyst 随着钛的增加,铁铈钛催化剂A BET 是逐渐减少的㊂可见,钛改性虽然增大铁铈催化剂的比表面积,提高铁㊁铈活性组分在催化剂内的分散性,但是却逐渐降低了其每平方米比表面积上铁㊁铈活性组分的浓度,使催化剂每平方米表面NH 3⁃SCR 反应活性点减少,从而降低了铁铈催化剂的A BET ㊂为了探讨添加钛对铁铈催化剂表面铁和铈元素浓度及氧浓度的影响规律,对Fe 0.95Ce 0.05O z 和Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z 两种催化剂进行了XPS 测试,结果见表2㊂由表2可知,添加0.15物质的量比的Ti 会明显降低催化剂表面Fe 和Ce 元素浓度;同时,提高了催化剂表面(O t )浓度,尤其是吸附氧(O α)浓度㊂可见,添加钛会影响铁铈催化剂表面铁㊁铈元素浓度分布,但钛对铁㊁铈元素浓度和价态在催化剂表面迁移的作用机制并不明确㊂表2 铁铈钛催化剂表面元素浓度的XPS 测试Table 2 Atomic concentration on the surface of iron⁃cerium⁃titanium mixed oxide catalysts determined by XPSSample Content w /%FeCeTi O t /%O t /%O α/%O β/%Fe 0.95Ce 0.05O z20.55.6-73.910.463.5Fe 0.80Ce 0.05Ti 0.15O z14.02.17.176.824.852.03 结 论Ti ㊁Zr ㊁W 和Mo 能够改性铁铈催化剂SCR 脱硝性能㊂W 和Mo 的添加对铁铈催化剂高温脱硝性能具有促进作用;Zr 改性效果不明显;与Zr ㊁W 和Mo 相比,Ti 改性优化了铁铈催化剂的低温SCR 脱硝性能,拓宽了其完全转化温度窗口,为最佳改性物㊂添加少量钛可优化铁铈催化剂SCR 脱硝性能,拓宽其完全转化温度窗口,其最佳添加物质的量比为0.15㊂钛优化了铁铈催化剂的孔隙结构,增大其比表面积和比孔容,细化其孔径;促使催化剂中铁㊁铈氧化物以不定形态存在,并与铁㊁铈氧化物形成良好的固溶体,从而提高了铁铈催化剂的SCR 脱硝性能㊂在本实验工况下,Fe 0.8Ce 0.05Ti 0.15O z 催化剂在150~400℃取得了高于90%的NO 转化率㊂钛添加虽然提高了铁铈催化剂的比表面积和比孔容,但降低了其每平方米表面积上NO 转化速率,钛改性对铁铈催化剂SCR 脱硝的优化作用是上述两方面的综合作用结果㊂参考文献[1] 沈伯雄,熊丽仙,刘亭,王静,田晓娟.纳米负载型V 2O 5⁃WO 3/TiO 2催化剂碱中毒及再生研究[J ].燃料化学学报,2010,38(1):85⁃90.(SHEN Bo⁃xiong ,XIONG Li⁃xian ,LIU Ting ,WANG Jing ,TIAN Xiao⁃juan.Alkali deactivation and regeneration of nano V 2O 5⁃WO 3/TiO 2catalysts [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2010,38(1):85⁃90.)[2] 沈伯雄,马娟.SiO 2改性的V 2O 5⁃WO 3/TiO 2催化剂抗碱中毒性能研究[J ].燃料化学学报,2012,40(2):247⁃251.(SHEN Bo⁃xiong ,MA Juan.Alkali⁃resistant performance of V 2O 5⁃WO 3/TiO 2catalyst modified by SiO 2[J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2012,40(2):247⁃251.)[3] LONG R Q ,YANG R T.The promoting role of rare earth oxides on Fe⁃exchanged TiO 2⁃pillared clay for selective catalytic reduction of nitric oxide by ammonia 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