分析化学第五版第3章误差与数据处理2
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分析化学误差和分析数据处理2
重现性：由不同实验室的不同分析工作者 和仪器，共同对同一样品的某物理量进行 反复测量，所得结果接近的程度。
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
10
滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
15
（三）准确度与精密度的关系
1. 准确度高，要求精密度一定高，精密度高 是准确度高的前提，但精密度好，准确度不一 定高。 2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度 反映了测量结果的重现性。
12
例： 两人分析同一试样中Cu的含量，其结果ω如下： 甲 0.3610 0.3612 0.3608 乙 0.3641 0.3642 0.3643 已知其含Cu的量的真实值为0.3606，试问何人结果的准 确度高？ 解：
x RE % 100% 100%
甲： X ＝0.3610
16
四、提高分析准确度的方法
1．选择恰当的分析方法 例：测全Fe含量 K2Cr2O7法 40.20% ±0.2%×40.20% 比色法 40.20% ±2.0%×40.20% （常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分 析常采用灵敏度较高的仪器分析方法） 2．减小测量误差 1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE%≤ 0.1%，计算最少称样量？
n x
100%
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滴定分析中时， R d 一般要求<0.2﹪
3. 标准偏差(standard deviation)与相对标准偏差 （1）.标准偏差S
S
( xi x)
i 1
n
2
n 1
n
di
i 1
n
2
n-1=f
自由度
n 1
当n→∞，标准偏差用б表示
( xi ) 2 μ 为无限多次测定的平均值(总体平均值) 若无系统误差存在，µ 就是真实值 i 1 n
03第3章分析化学中的误差及数据处理-04.ppt
X t s
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去
分析化学
x
Q 检验法 步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
分析化学
3.3 分析化学中的数据处理
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 f＝n-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用 2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果 从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结 果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样 本容量为12。
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大
分析化学
例：分析铁矿石中铁的含量，在一定条件下，平行测定了 五次，其结果分别为：39.10%、39.12%、39.19%、39.17% 和39.22%。(1)求置信度为95%时平均值的置信区间。(2)如 果要使置信度为95%时平均值的置信区间为±0.05，问至少 应平行测定多少次？ 解: (1) x=39.16%, s=0.05%, f=n-1=5-1=4
分析化学
例：用Na2CO3作基准实际，对比HCl溶液的浓度进行标定， 共做了六次，其结果为：0.5050，0.5042，0.5086，0.5063， 0.5051和0.5064mol/L，试问0.5086mol/L这个数据是否应弃去？ （置信度为90%） 解： （1）0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086
分析化学
可疑数据的取舍 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- >4d, 舍去
分析化学
x
Q 检验法 步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
分析化学
3.3 分析化学中的数据处理
总体：在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体。 个体：组成总体的每个单元。 样本（子样）：自总体中随机抽取的一组测量值。 样本容量 n，自由度 f＝n-1：样品中所包含个体的数目。 例题： 分析湘江水总硬度，依照取样规则，从湘江取来供分析用 2000ml样品水，这2000ml样品水是供分析用的总体，如果 从样品水中取出12个试样进行平行分析，得到12个分析结 果，则这组分析结果就是湘江样品水的一个随机样本，样 本容量为12。
03 分析化学中的误差及数据处理.ppt
系统误差的校正方法： 选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
17
2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓 解：计算NaOH溶液的浓度（C1）
除。常采用对照试验和空白试验的方法。
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2. 偶然误差产生的原因、性质及减免
产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。 （1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质 量、组成、仪器性能等的微小变化； （2）操作人员实验过程中操作上的微小差别； （3）其他不确定因素等所造成。 性质：时大时小，可正可负。 减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数, 降低；
x 37.45% 37.20% 37.50% 37.30% 37.25% 37.34% 5
n
d
di
i 1
0.11 0.14 0.16 0.04 0.09% 0.11%
n
5
n
s
di2
i 1
(0.11)2 (0.14)2 (0.16)2 (0.04)2 (0.09)2 % 0.13%
4
3. 讨论
(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,
测定的准确度也就比较高;（选分子量大的基准物质） (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果
偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得;
P48 例4
度，用耗0.去10H00Cml 2o5l..L0-01（mLC（2）VH2）Cl，标已准知溶用液移标液定管20量.00取m溶L液（使V1得）标N准aO偏H差溶为液s的1＝浓 0度.0是2 m准L确，的每，次计读算取N滴aO定H管溶读液数的时浓的度偏。差为s2＝0.01 mL，假设HCl溶液的浓 解：计算NaOH溶液的浓度（C1）
武汉大学分析化学第五版上册第三章 分析化学中的误差与数据处理
系统误差影响结果的准确度
来源：
1.方法误差：方法本身造成的 2.仪器误差：仪器本身的局限 3.试剂误差：试剂不纯 4.操作误差：操作不正确
5.主观误差：操作习惯，辨别颜色读刻度的
差别
（1）方法误差：由于不当的实验设计和分析方法选择 所造成的。如：反应不能定量完成、有副反应发生； 滴定终点与化学计量点不一致；配位滴定中干扰组分 存在副反应；重量分析中沉淀的溶解、共沉淀等。 （2）仪器误差： 主要是仪器本身不够准确或未经校 准引起的。如：分析天平不等臂；砝码的锈蚀；滴定 管刻度不准；酸度计不用标准缓冲溶液校正；分光光 度计波长没有校正。
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
３.７:提高分析结果准确度的方法
3.7.1.选择合适的分析方法
1. 根据分析准确度要求： 常量分析：重量法，滴定法的准确度高， 灵敏度低． 2. 根据分析灵敏度要求： 微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低．
3.1分析化学中的误差
3.1.1 准确度与精密度
准确度 Accuracy
准确度表示测量值与真实值的接近程度。 它说明测定结果的可靠性，用误差值来衡量，误差 越小，分析结果的准确度越高。
精密度 precision
精密度表示平行测量结果的相互接近程度。 它表达了测定结果的重复性和再现性，用偏差表示。
准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样
（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示， 比较其准确度与精密度。 A表观准确度高，精密度低 A （不可靠） B准确度高，精密度高 B C D
36.00 36.50
测量点
第三章 分析化学中的误差与数据处理解读
平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d
i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr
第3章分析化学中的误差与数据处理(7学时)PPT课件
第3章：分析化学中的误差与数据处理
7
公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果 误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。 确定公差范围的因素： 实际情况对分析结果准确度的要求。 试样组成及待测组分含量。 各种分析方法所能达到的准确度。
第3章：分析化学中的误差与数据处理
8
2、偏差与精密度 精密度(precision)：平行测量值的相互符合程度。 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。 偏差的表示法：
分析化学
Analytical Chemistry
第3章：分析化学中的误差与数据处理
前言
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第3章 分析化学中的误差与数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 分析化学中的数据处理 3.4 回归分析法
V 20.00 mL 2.00 mL
Ea 0.02 mL 0.02 mL
称量误差
称样质量应大于0.2g
m 0.2000 g 0.0200 g
Ea 0.2 mg 0.2 mg
第3章：分析化学中的误差与数据处理
Er 0.1% 1%
Er 0.1% 1%
11
实例2：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度
xi T
测定结果的绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（T）的差。
Ea xT
测定结果的相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。
Er
Ea T
100%
测量值大于真实值，误差为正误值；测量值小于真实值，误差为负误值。误差 越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。
(正式)第三章 分析化学中的误差和数据处理
2-9 返回
2011-3-10
di Rd i = × 100 % x
3）平均偏差 average deviation
1 d = n
n i =1
∑
di
4）相对平均偏差 relative average deviation
只 有 正
d Rd = ×100% x
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2-10 返回
2011-3-10
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2-21 返回
极值误差 最大可能误差 ER=|EA|+|EB|+|EC| ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
R=A+B-C R＝AB/C
2011-3-10
上一页
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2-22 返回
3.2 有效数字及其运算规则
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度， 最后一位无刻度，估计的， 估计的，不是 很准确， 但不是臆造的， 可疑数字。 很准确 ，但不是臆造的 ，称可疑数字 。 ** 记录测定结果时， 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。 位可疑数字 。
7）极差(range) 一组平行测定值中最大与最小之差。 一组平行测定值中最大与最小之差。
R = x max − x min
总之： 总之： 和_ E_ 表示准确度 表示准确度高低用 准确度高低用E_ r 表示精密度 表示精密度高低用 精密度高低用 d d/x S CV RSD
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2-12 返回
(代表测定值的分散程度)
2011-3-10
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2-8 返回
1）绝对偏差(absolute deviation)
简称“偏差”
绝对偏差=个别测定值－ 个别测定值－算术平均值 有正、 有正、负
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di Rd i = × 100 % x
3）平均偏差 average deviation
1 d = n
n i =1
∑
di
4）相对平均偏差 relative average deviation
只 有 正
d Rd = ×100% x
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极值误差 最大可能误差 ER=|EA|+|EB|+|EC| ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
R=A+B-C R＝AB/C
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3.2 有效数字及其运算规则
23.43、23.42、23.44mL
最后一位无刻度， 最后一位无刻度，估计的， 估计的，不是 很准确， 但不是臆造的， 可疑数字。 很准确 ，但不是臆造的 ，称可疑数字 。 ** 记录测定结果时， 记录测定结果时，只能保留一 位可疑数字。 位可疑数字 。
7）极差(range) 一组平行测定值中最大与最小之差。 一组平行测定值中最大与最小之差。
R = x max − x min
总之： 总之： 和_ E_ 表示准确度 表示准确度高低用 准确度高低用E_ r 表示精密度 表示精密度高低用 精密度高低用 d d/x S CV RSD
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(代表测定值的分散程度)
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1）绝对偏差(absolute deviation)
简称“偏差”
绝对偏差=个别测定值－ 个别测定值－算术平均值 有正、 有正、负
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
第3章-2 分析化学中的数据处理
11
表3.2 正态分布概率积分表
随机误差出现的区间
测量值出现的区间
概率
(以σ为单位) u=±1 u=±1.96 u=±2 u=±2.58 u=±3
x=μ±1σ x=μ±1.96σ x=μ±2σ x=μ±2.58σ x=μ±3σ
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
12
例1 已知某试样中质量分数的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。 解： x x 1.75% 0.15%
(47.60 0.13)%
(47.60 0.23)%
置信度越高，置信区间就越大，所 估计的区间包括真值的可能性也就 越大，置信度定在 95%或 90%。
23
3.4 显著性检验
1. 平均值与标准值的比较-t检验法
步骤：a.将 x ，μ 和 n代入 t x n ,求t计
x 10.79%, s 0.042%
9 1.43
t
x s
n
10.79% 10.77% 0.042%
查表 ,P=0.95,f=8 时， t0.05 ， 8=2.31 。 t<t0.05 ， 8 ，故 x 与 μ 之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有 引起明显的系统误差。 25
涉及到的是测量值较少时的平均偏差；但在用统
计学处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据
的分散程度。
2
总体标准偏差：
（测量次数为无限多次时）
σ
x
n
2
样本标准偏差：
（测量值不多时）
s
x x
n 1
2
表3.2 正态分布概率积分表
随机误差出现的区间
测量值出现的区间
概率
(以σ为单位) u=±1 u=±1.96 u=±2 u=±2.58 u=±3
x=μ±1σ x=μ±1.96σ x=μ±2σ x=μ±2.58σ x=μ±3σ
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
12
例1 已知某试样中质量分数的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。 解： x x 1.75% 0.15%
(47.60 0.13)%
(47.60 0.23)%
置信度越高，置信区间就越大，所 估计的区间包括真值的可能性也就 越大，置信度定在 95%或 90%。
23
3.4 显著性检验
1. 平均值与标准值的比较-t检验法
步骤：a.将 x ，μ 和 n代入 t x n ,求t计
x 10.79%, s 0.042%
9 1.43
t
x s
n
10.79% 10.77% 0.042%
查表 ,P=0.95,f=8 时， t0.05 ， 8=2.31 。 t<t0.05 ， 8 ，故 x 与 μ 之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有 引起明显的系统误差。 25
涉及到的是测量值较少时的平均偏差；但在用统
计学处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据
的分散程度。
2
总体标准偏差：
（测量次数为无限多次时）
σ
x
n
2
样本标准偏差：
（测量值不多时）
s
x x
n 1
2
第三章 分析化学中的误差与数据处理
定量分析滤纸或做空白实验进行校正。
（2）滴定管读数时，最后一位估读不准，属于偶
然误差，可以增加平行测量次数。
（3）试剂中含有少量被测组分，引起了系统误差，
s（乙） 0.40% 100% 100% 1.1% 35.10% （乙） x
标准偏差和相对标准偏差则能正确地反映两
者数据精密度的优劣。甲的测定精密度优于乙。
17:22
20
8、相差（D）和相对相差（Dr）
对于只进行两次平行测定的结果，精密 度通常用相差和相对相差表示。
D = x1-x2 x1-x2 Dr = ———×100% x
0.0001g Er1 100% 0.002% 4.1379 g
0.0001g Er2 100% 0.09% 1.1438 g
17:22 7
由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一
定相等。同样的绝对误差，当被测定的真值结果
较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就
比较高，因此，用相对误差来表示各种情况下测 定结果的准确度更为确切些。
数值相等，二者的精密度相同。但实际上，甲乙 两人所测数据的离散程度大不相同，甲的数据比 较集中，乙的数据中有两个偏离较远的测定值， 所以二者的精密度显然有所区别。
17:22
15
7、标准偏差
总体平均值μ： 当测定次数无限增多时所得平 均值 （1）总体标准偏差（σ） 也称为均方根偏差， 它是指测量值对总体平均值μ的偏离
减小随机误差的方法是增加测定次数。
平 均 值 的 标 准 偏 差
5
17:22
10
15
20
25
30
测定次数
除系统误差和随机误差外，“过失”也是 我们要注意的。“过失”是指工作中不应该出 现的，只要我们有一个认真、科学的工作态度， 就可以避免的误差。
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知识回顾：随机误差及区间概率
1. 当 n ∞ 时，可以得到 μ 和σ，此时测量值和随机误差 遵从正态分布。 x u 2. 若横坐标用 表示，可得到标准正态分布。 3. 根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。
实际测定流程
Байду номын сангаас
总体
抽样
样本
测定
数据
x , s, n
x1 , x 2 ,, xn
s
x1 x2 t s
n1 n2 n1 n2
（3）查表P61：
t表 t , f，
f n1 n2 2
（4）比较：
t t表
无显著差异，无系统误差
例题 12、13、14
3.5 可疑值取舍
3.5.1 4 d
方法:
法
4 3，偏差超过4的测量值出现的概率＜0.3%，可以舍弃。 （1）将可疑值除外，求其余数据的平均值
d dx n
x
n
平均值标准偏差与测定次数的关系：
结论： 1. 增加测量次数可以提高精密度。
2. 测量次数过多会增加工作量而精密度变化 不大，一 般 3～5 次即可。
2. 少量实验数据的统计处理
（1） t 分布曲线
当n ∞ 时，可以得到 μ和σ，测量值和随机误差遵从正态分布。
当n＜20时，只能得到 x 和S，测量值和随机误差遵从 t 分布。
( 47 .60 % 0.09 )%
说明：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包 括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95%。
例：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12， 1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定 数据来计算总体均值的置信区间（P=95%）。
无限次测量，已知σ：
横坐标
u
x
有限次测量，可求出S： 横坐标
x x t n sx s
P60：图3-6
t 分布曲线
说明: ① t 分布曲线与u分布曲线相似。 t 分布曲线随
自 由度 f （f＝n-1）而改变。当 f 趋近∞时，t
分布就趋近u分布。
② t 值与概率及自由度 f 有关。
x ts x x
它表示在一定置信度下，以平均值为中心， 包括总体平均值的范围。
例：
x 80.00
x 80.00 0.10
把握相对大
把握 相对小 100%的把握 无意义
包含在
包含在 包含在
x 80.00 0.05
x 80.00
例：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别 为90%和95%时的总体平均值的置信区间。
xn 1
和平均偏
差
d n1
；
（2）求可疑值x与平均值 （3）判断
xn 1
之间的差的绝对值 舍弃。
x xn1 ；
x xn1 4d n1
例题 15
特点：方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。
3.5.2 格鲁布斯Grubbs)法
（1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2） 计算平均值
s 1.13 2.78 0.022% 1.13 0.03% x t ,f n 5
例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次， 其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求 置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%， 平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？ 解： (1)
例：测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果： 1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法 判断是否存在可疑值（p=95%）。
解： 1.25
1.27
1.31
1.40
Grubbs法：
x4 x 1.40 1.31 T计算 1.36 T0.95 , 4 表 1.46 保留 s 0.066 Q检验法：
例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为 40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？ （置信度为90%）。
解：
Q计算
40.12 40.02 0.56 40.20 40.02
舍弃。
查表： n = 6 , Q表 = 0.56
3.4.1 t 检验法 1. 平均值与标准值的比较
如不存在系统误差，是由于随机误差 引起的，测量误差应满足 t 分布
x t sx
x s
检验方法: （1）根据
x , , s, n计算出t 值。
t计 t表
t
n
（2）比较: 若
表明有系统误差存
在。 P63：例题11
2. 两组平均值的比较
x u
对有限次的测量数据，应根据t分布进行统计处理：
t , f t t , f
t 代入，得
时： P 1
t , f x n t , f s
改写为：
x t，f
s s x t , f n n
t ' f s n
---平均值的置信区间
解：依题：x 28.56% 置信度为90%时：
s 0.06%
t 0.10,5 2.02
s 2.02 0.06 x t ,f % 28.56 0.05% 28.56 n 6
置信度为95%时：
t 0.05,5 2.57
样品称量: 已知称量的绝对误差(分析天平为±0.0002 g)及相对误差（ ＜ ±0.1%）, 应称取样品的质 量不小于0.2 g。
s 0.05; n
t , f
0.05 0.05 1 s 0.05 n
3.4 显著性检验
x xT
显著性检验
x1 x2
校正
有显著性差异 由系统误差 引起 由随机误差 引起
无显著性差异
正常
检验方法
1. t 检验法
平均值与标准值的比较 两组平均值的比较 2. F检验法
检验两组数据的精密度是否有显著性差异。
因样本的平均值不是总体平均值， 如何用样本的平均值对总体平均值 作出合理的估计？
3.3.2 总体平均值的估计
1. 平均值的标准偏差 样本1 样本2 …… 样本m
x11, x12 , x13 ,...... x1n x1 x21, x22 , x23 ,...... x2 n x 2 ...... xm1 , xm 2 , xm3 ,...... xmn xm
s 2.57 0.06 x t ,f % 28.56 0.07% 28.56 n 6
例：对某试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%， 47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和 99%时，总体平均值 μ 的置信区间。
故0.1086mol/L这一数据不应舍去。
3.5.3 Q 检验法
xn （1）将测量的数据按大小顺序排列。 x1 , x2 , x3 .........
（2）计算Q值：
xn
x1
可疑: 可疑:
xn xn 1 Q xn x1 x2 x1 Q xn x1
舍弃。
（3）查表 P68
Q Q表
P=1-
t值表 P61: 表3-3
置信度P：在某一t 值时测定值落在(μ±ts)范围内的概 置信水平α：在某一t值时测定值落在(μ±ts)范围以外的
概率 (1-P)
tα, f ： t 值与置信度P及自由度 f 关系
（2） 平均值的置信区间
当n趋近∞时:以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间:
1. 选择合适分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方 法。高含量组分用滴定分析或重量分析法； 低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满 足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。
2. 减小测量误差
n
i
y)
y)
2 2 ( x x ) ( y y ) i i
相关系数的物理意义如下： a. 当所有的y值都在回归线上时，r= 1。 b. 当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。 c. 当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。 r值愈接近1，线性关系就愈好。
3.7 提高分析结果准确度的方法
b
(x
i 1 n
n
x)( yi y )
2 ( x x ) i i 1
x
和 y 为x和y的平均值
a为直线的截矩 b为直线的斜率
3.6.2 相关系数
r b
( x x) (y
i 1 i 1 n i i
n
( x x)( y
i 1 i n n i 1 i 1
x 39.16%; S 0.05%; f 4
查表 t , f 2.78
s 0.05 x t , f 39.16 2.78 39.16 0.6% n 5 s x 0.05 (2) x t , f n
t , f
2.57 查表可知，当 f n 1 5时，t 2.57 ， 即 1 6 至少平行测定6次，才能满足题目要求 。
解：
x 47.60%
s
2 ( x x )
1. 当 n ∞ 时，可以得到 μ 和σ，此时测量值和随机误差 遵从正态分布。 x u 2. 若横坐标用 表示，可得到标准正态分布。 3. 根据标准正态分布，可计算测量值和随机误差的区间概率。
实际测定流程
Байду номын сангаас
总体
抽样
样本
测定
数据
x , s, n
x1 , x 2 ,, xn
s
x1 x2 t s
n1 n2 n1 n2
（3）查表P61：
t表 t , f，
f n1 n2 2
（4）比较：
t t表
无显著差异，无系统误差
例题 12、13、14
3.5 可疑值取舍
3.5.1 4 d
方法:
法
4 3，偏差超过4的测量值出现的概率＜0.3%，可以舍弃。 （1）将可疑值除外，求其余数据的平均值
d dx n
x
n
平均值标准偏差与测定次数的关系：
结论： 1. 增加测量次数可以提高精密度。
2. 测量次数过多会增加工作量而精密度变化 不大，一 般 3～5 次即可。
2. 少量实验数据的统计处理
（1） t 分布曲线
当n ∞ 时，可以得到 μ和σ，测量值和随机误差遵从正态分布。
当n＜20时，只能得到 x 和S，测量值和随机误差遵从 t 分布。
( 47 .60 % 0.09 )%
说明：置信度越高，置信区间就越大，所估计的区间包 括真值的可能性也就越大，置信度一般定在90%、95%。
例：测定钢中铬含量，所得数据如下（%）：1.12， 1.15，1.11，1.16，1.12。分别按前两次测定和五次测定 数据来计算总体均值的置信区间（P=95%）。
无限次测量，已知σ：
横坐标
u
x
有限次测量，可求出S： 横坐标
x x t n sx s
P60：图3-6
t 分布曲线
说明: ① t 分布曲线与u分布曲线相似。 t 分布曲线随
自 由度 f （f＝n-1）而改变。当 f 趋近∞时，t
分布就趋近u分布。
② t 值与概率及自由度 f 有关。
x ts x x
它表示在一定置信度下，以平均值为中心， 包括总体平均值的范围。
例：
x 80.00
x 80.00 0.10
把握相对大
把握 相对小 100%的把握 无意义
包含在
包含在 包含在
x 80.00 0.05
x 80.00
例：测定SiO2质量分数，得到下列数据（%）：28.62， 28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别 为90%和95%时的总体平均值的置信区间。
xn 1
和平均偏
差
d n1
；
（2）求可疑值x与平均值 （3）判断
xn 1
之间的差的绝对值 舍弃。
x xn1 ；
x xn1 4d n1
例题 15
特点：方法简单，但误差大。与其他方法矛盾时以其他方法为准。
3.5.2 格鲁布斯Grubbs)法
（1）将测量的数据按大小顺序排列。 （2） 计算平均值
s 1.13 2.78 0.022% 1.13 0.03% x t ,f n 5
例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次， 其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求 置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%， 平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？ 解： (1)
例：测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果： 1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法 判断是否存在可疑值（p=95%）。
解： 1.25
1.27
1.31
1.40
Grubbs法：
x4 x 1.40 1.31 T计算 1.36 T0.95 , 4 表 1.46 保留 s 0.066 Q检验法：
例：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其 大小顺序排列为 40.02，40.12，40.16，40.18， 40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？ （置信度为90%）。
解：
Q计算
40.12 40.02 0.56 40.20 40.02
舍弃。
查表： n = 6 , Q表 = 0.56
3.4.1 t 检验法 1. 平均值与标准值的比较
如不存在系统误差，是由于随机误差 引起的，测量误差应满足 t 分布
x t sx
x s
检验方法: （1）根据
x , , s, n计算出t 值。
t计 t表
t
n
（2）比较: 若
表明有系统误差存
在。 P63：例题11
2. 两组平均值的比较
x u
对有限次的测量数据，应根据t分布进行统计处理：
t , f t t , f
t 代入，得
时： P 1
t , f x n t , f s
改写为：
x t，f
s s x t , f n n
t ' f s n
---平均值的置信区间
解：依题：x 28.56% 置信度为90%时：
s 0.06%
t 0.10,5 2.02
s 2.02 0.06 x t ,f % 28.56 0.05% 28.56 n 6
置信度为95%时：
t 0.05,5 2.57
样品称量: 已知称量的绝对误差(分析天平为±0.0002 g)及相对误差（ ＜ ±0.1%）, 应称取样品的质 量不小于0.2 g。
s 0.05; n
t , f
0.05 0.05 1 s 0.05 n
3.4 显著性检验
x xT
显著性检验
x1 x2
校正
有显著性差异 由系统误差 引起 由随机误差 引起
无显著性差异
正常
检验方法
1. t 检验法
平均值与标准值的比较 两组平均值的比较 2. F检验法
检验两组数据的精密度是否有显著性差异。
因样本的平均值不是总体平均值， 如何用样本的平均值对总体平均值 作出合理的估计？
3.3.2 总体平均值的估计
1. 平均值的标准偏差 样本1 样本2 …… 样本m
x11, x12 , x13 ,...... x1n x1 x21, x22 , x23 ,...... x2 n x 2 ...... xm1 , xm 2 , xm3 ,...... xmn xm
s 2.57 0.06 x t ,f % 28.56 0.07% 28.56 n 6
例：对某试样中Cl-的质量分数进行测定，4次结果为47.64%， 47.69%，47.52%，47.55%。计算置信度为90%，95%和 99%时，总体平均值 μ 的置信区间。
故0.1086mol/L这一数据不应舍去。
3.5.3 Q 检验法
xn （1）将测量的数据按大小顺序排列。 x1 , x2 , x3 .........
（2）计算Q值：
xn
x1
可疑: 可疑:
xn xn 1 Q xn x1 x2 x1 Q xn x1
舍弃。
（3）查表 P68
Q Q表
P=1-
t值表 P61: 表3-3
置信度P：在某一t 值时测定值落在(μ±ts)范围内的概 置信水平α：在某一t值时测定值落在(μ±ts)范围以外的
概率 (1-P)
tα, f ： t 值与置信度P及自由度 f 关系
（2） 平均值的置信区间
当n趋近∞时:以单次测量结果估计总体平均值可能存在的区间:
1. 选择合适分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方 法。高含量组分用滴定分析或重量分析法； 低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满 足分析的要求，可先定量富集后再进行测定。
2. 减小测量误差
n
i
y)
y)
2 2 ( x x ) ( y y ) i i
相关系数的物理意义如下： a. 当所有的y值都在回归线上时，r= 1。 b. 当y与x之间完全不存在线性关系时，r=0。 c. 当r值在0至1之间时，表示y与x之间存在相关关系。 r值愈接近1，线性关系就愈好。
3.7 提高分析结果准确度的方法
b
(x
i 1 n
n
x)( yi y )
2 ( x x ) i i 1
x
和 y 为x和y的平均值
a为直线的截矩 b为直线的斜率
3.6.2 相关系数
r b
( x x) (y
i 1 i 1 n i i
n
( x x)( y
i 1 i n n i 1 i 1
x 39.16%; S 0.05%; f 4
查表 t , f 2.78
s 0.05 x t , f 39.16 2.78 39.16 0.6% n 5 s x 0.05 (2) x t , f n
t , f
2.57 查表可知，当 f n 1 5时，t 2.57 ， 即 1 6 至少平行测定6次，才能满足题目要求 。
解：
x 47.60%
s
2 ( x x )