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第13章 不饱和醛酮和取代醛酮

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有机化学各大名校考研真题第十二,十三章

有机化学各大名校考研真题第十二,十三章

12-1试为下述反应建议合理的，可能的分布反应机理：O CH 3OCH3OHCH3ONaCH3OO解：钠醇攻击羰基，打开碳氧双键，形成烷氧负离子，同时OCH3加到碳原子上，电子发生转移后，环断裂，同时另一个环上的酮异构为烯醇式结构，再成环即得到产物。

机理过程为：OOOCH3OO OCH3CH3COOCH3O CCH3O OOCH3 CH3O OCH3OCH3HO OOCH3OCH3O12-2反应机理推断 1）CHO+CH 3NO 2NaOHC HCHNO 2（2）C OR 'CH 2R+HCHO +HN(CH 3)2HCOR 'H C RCH 2N(CH 3)2解（1）硝基甲烷在碱性条件下失去一个质子形成碳负离子，碳负离子为亲核试剂，攻击羰基使电子转移形成氧负离子，得到一个质子后氧负离子变为羟基，脱去一分子水形成双键，得到所求产物，反应机理如下：OHCH 3NO 2OHCH 2NO 2+CH 2NO2C OHCH 2NO2C OH HCH 2NO 2H 2OCH CHNO 2（2）甲醛与仲胺发生加成反应，羟基在酸性条件下脱去形成双键和氮原子，酮异构为烯醇结构，电子转移后发生亲核加成得到产物，过程为：H 2CO+HN(CH 3)2H 2COHN(CH 3)2HH 2CN +(CH 3)2COR 'CH 2RHCCHROHR'H 2CN(CH 3)2COHR 'H C CH 2N(CH 3)2RCR 'H C OHRCH 2N(CH 3)2-H +12-3对下列反应提出合理解释。

OO+OEtONaOO解; 该题涉及两个反应，分别为碳负离子与羰基加成以及碳负离子与αβ不饱和烯烃的迈克尔加成反应，均为碳负离子机理。

机理为：OOEtO -OOOOOEtO -OOO OHO O-H 2OOOO12-4用合理分步的反应机理解释下列反应事实：OOOHOHHOO解：环状缩酮中的一个O 结合H 开环生成羟基，另一个收H 2O 攻击，碳氧双键断裂。

不饱和醛与酮

不饱和醛与酮
不饱和醛与酮
主讲人 钟芳锐 华中科技大学化学与化工学院
主讲内容
• 不饱和醛酮的分类与反应性 • α,β-不饱和醛酮的Michael 加成 • 醌类化合物
不饱和醛酮的分类
* 根据双键和羰基相对位置，醛酮可分为三类:
乙烯酮 ，-不饱和醛（酮 ） 非共轭烯醛（酮）
苯醌
* 乙烯酮羰基碳采取sp杂化，C=C=O呈线型结构，反应活性高； ，-不饱和醛（酮 ）的C=C键与C=O处于共轭状态，热稳定性较高； * 非共轭烯醛（酮）分子内C=C键与C=O处于孤立状态，互相影响较小。 * 苯醌是一种特殊的共轭烯酮；
非共轭烯醛转化为 ，-不饱和醛
非共轭烯醛在特定条件下，发生重排反应，形成热力学稳定的共轭烯醛。
乙烯酮的反应
* 与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成形成羧酸衍生物; * 与Grignard试剂作用形成酮； * 与亚胺反应形成-内酰胺。
，-不饱和醛、酮
共轭醛酮的共振结构
与有机金属试剂共轭加成的选择性
* C2位阻很大，仅1,2-加成。
，-不饱和醛酮与烷基铜锂的共轭加成
* 有机锂试剂与卤化亚铜复合而成的有机铜锂试剂，一般仅发生1,4-加成。
* 有机铜锂试剂中铜的原子半径较大，烃基的亲核性较弱，被认为是仅发生 1,4-加成的主要影响因素。
Robinson增环（annulation）反应
醌类化合物的特征结构
对苯醌
邻苯醌
1,4-萘醌
蒽醌
* 醌是一类特殊的α,β-不饱和二酮，它们可以由芳香族化合物制备， 但醌环没有芳香族化合物的特性。
醌类化合物的1,2-加成反应
* 对苯醌一肟与对亚硝基 苯酚，已证明是互变异 构体。

第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读

第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读

稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
不饱和醛酮的加成反应chhcnchohcnchoh一般发生14共轭加成得34产物chcroh共轭烯醇式重排12加成14加成不饱和醛酮1214亲核加成的因素chchohchch12加成产物14加成产物羰基端基团烯基端基团试剂的体积12加成14加成100100716014tbuipretme越大越不利于12加成越大越不利于14加成chchchochchchchchchchchoohchchchoohchchchchchoohchchchochchohchchchchohchchchchochccho分子的chcho间插入chch反应仍可在共轭体系的两端进行而共轭体系相连的两个基团仍保持chch插入前的关系即乙醛的chcho相互关系仍然存在甲基上的氢仍然活泼称为插烯规律
Br
的产物。
历 程：
δ+
Oδ -
CH2=CH-C-H
H+
OH
CH2-CH=C-H Cl
+ OH CH2=CH-C-H
O CH2-CH2-C-H Cl
OH
+ CH2-CH=C-H
+
Cl-
先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。
二. 亲核加成
通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂

兰州大学《有机化学》PPT课件：14 不饱和醛酮酸

兰州大学《有机化学》PPT课件：14 不饱和醛酮酸

Xiezx -Lzu2一、α,β-不饱和醛酮二、醌三、羟基醛酮四、不饱和酸及其衍生物内容Xiezx -Lzu3C=C C=OC C C=O C C C=O C C=C O+_Br BrBr C=C C O +_+_C=C C OLi R C=C C OHRC C=C OH NuRLiH O1.Nu (1)(2)(3)(1)(2)(3)2.H C C C=O NuC=C 亲电加成C=O 亲核加成1,4-共轭加成α,β-不饱和醛酮的加成反应1、分类一、α,β-不饱和醛酮Xiezx-Lzu4C C=C OHNu H +互变异构C=C C=O+Nu -C C=C O -Nu C C C=O _Nu C C C=ONu H在碱性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx-Lzu5C C=C OHC=C C OH++C=C C=O + H+Z -互变异构C C=C OH C C C=O ZZH在酸性条件下1,4-加成反应的机理Xiezx -Lzu61.卤素、HOX 不发生共轭加成，只在C=C 双键上发生亲电加成。

2.HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物等与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主。

3.不饱和醛与RLi, RMgX 反应时以C=O 双键的1,2-亲核加成为主。

与R 2CuLi 反应，以1,4加成为主。

4.不饱和酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O 的1,2-加成产物，使用R 2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX 做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。

α,β-不饱和醛酮加成反应的规律Xiezx -Lzu7C 6H 5CH=CHCOC 6H 5KCN,HOAc EtOH C 6H 5CHCH 2COC 6H 5CNRCH=CHR'KCN, HOAc EtOHN. R.（1）93-96%C 6H 5CH=CHCOCH 3C 6H 5CHCH 2COCH 3NHN+（2）（3）1,4-产物85%HX 、HCN 、NH 3及NH 3的衍生物与α,β-不饱和醛酮的加成以发生1,4-共轭加成为主.CH 2=CH-CH=O+ HCl-15o CClCH 2CH 2CH=O例子Xiezx -Lzu8(CH 3)2C=CHCOCH 3CH 2=CH-CCH 2COCH 3+(CH 2=CH -)2CuLi1. Et 2O2. H 2OCH 3CH 3(4)72%1. Et 2O2. H 2OOCH 3+(CH 3)2CuLi OCH 3CH 3(5)98%R 2CuLi 与α,β-不饱和醛酮的加成反应，以1,4-加成为主。

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮

第十三章不饱和醛酮及取代醛酮(Unsaturated Aldehydes and Ketones)(Substituted Aldehydes and Ketones)一α, β–不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones)制备：反应：1 加HCNα，β－不饱和酮主要发生1 , 4－加成α，β－不饱和醛发生1 , 2 －加成例：例：例：2 加RMgX格氏试剂与α, β–不饱和醛、酮发生反应，1 , 2 －加成，1 , 4－加成产物均有，哪种产物为主，取决于α, β–不饱和醛、酮的结构。

体系中微量Cu+的存在，1，4－加成产物比例增加：例：例：3 加R2CuLiR2CuLi 与α，β－不饱和醛酮主要发生1 , 4－加成4 插烯作用5 迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－加成反应。

能提供烯醇负离子的化合物：共轭体系：例：结论：利用迈克尔反应可以合成1，5－二羰基化合物。

用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。

例：例：例：练习：合成：分析：例：合成：分析：例：合成：分析：6 还原反应例：7 D–A反应二醌定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。

醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。

11. 命名2 反应X－射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。

1). 还原反应2). 羰基的亲核加成3). 共轭加成4). D－A反应4 制备三羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)α-羟基醛酮的制备：1 安息香缩合反应在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。

注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。

第十二章醛酮不饱和-文档资料

第十二章醛酮不饱和-文档资料

2、共轭醛酮的特殊性质
1）特强的亲和试剂发生1，2-加成 亲核试剂进攻羰基，与饱和共轭醛酮类似。 典型试剂:烃基锂、炔化钠
H3C
O
H3C
Li
CH3
H3C
H3C
OH
CH3
H3C
O HC
CH3
C- Na+
H3C
OH
H3C
C
CH
勤读力耕,立己达人
思考：下列反应得到什么产物
O H3C Li
H3C O
C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O
酸催化
H2C
CH3
H3C
O CH3
O
碱催化
H2C
CH3
H3C
O
CH3
勤读力耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O
H2C
CH3
H HO-
O-
H2C
CH3
H2C
O
CH-
CH3
H2C-
O CH3
H2O
H3C
O CH3
O
H3C
CH2 O-
H3C
CH3
O
H3C O
H3C
CH3 O-
H2O
H3C O
CH3 Li CH3 H3C
CH3
H3C
H3C O- H3C
SOCl 2 H3C H3C Cl
CH3
Li CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3 H3C
勤读力耕,立己达人
第二节 醌 quinone
醌是环状共轭二酮—芳香化合物的衍生物。

第十二章 醛酮(不饱和)

NO
4-nitrosophenol
勤力读耕,立己达人
3）1，4-加成反应

共轭酮与HCN、 HX、 MeOH/ZnCl2发生1，4-加成， 中间体重排取代二酚，一般反应式如下：
HO HX O O OH X HO X
O

O
X=卤素、CN、甲氧基（氯化锌催化）。
HO HCl O OH Cl HO Cl
-
H3C O H3C
CH3
H3C Mg Cl Ag
+
-
H3C Cl Mg O H3C
CH3 CH3
H5C2 O C2H5 CH3
+
H3O
+
H3C H3C CH3 O
勤力读耕,立己达人

合成化合物D
H3C CH3 O
H3C O H2O
CH3
KH
H3C O
-
CH2
H3C O H3C
CH3 O
-
H3C O H3C

C=C与C=O如果只相差一个CH2，酸、碱催化变成 共轭醛醛酮，E降低。
O H2C CH3
酸催化
H3C
O CH3
O H2C CH3
碱催化
H3C
O CH3
勤力读耕,立己达人
碱催化异构机理：通过烯醇盐中间体进行
O H2C CH3 CH
-
O H2C CH3
H HO
-
O H2C
O CH3 H2C
-
CH3
*Fries重排

苯酚在=与酰氯发生反应时先生成酚酯：
O HO
+
Cl
R
ACl 3
R
O

有机化学-醛酮

Ph3P=CRR'
例1：
PPh3 + phCHO
?
6、与磷叶立德反应
例2：
CH2
例3：CH3ClH-CH2-OH CH3
CH3ClH-CH=CH2 CH3
7、与Schiff (西夫)试剂的反应
品红(染料)+SO2
无色品红醛试剂( Schiff)
甲醛 无色品红醛试剂 其它醛
硫酸 紫红色
紫红色
无色
酮 无色品红醛试剂 不反应（颜色不变）
Rˊ-CH-R OH
（仲醇）
O Rˊ-C-ˊRˊ+RMgX
OH
①干醚 ②H+, H2O
Rˊ—C—Rˊˊ （叔醇）
R
O RCH
+ HO R'
干燥HCl
OH RCH
半缩醛
H2O
O R'
OH
RCH O R'
HO R' 干燥HCl H2O
O R' R C H + H2O
O R'
缩醛
H2C H2C
H2C
OH O 干燥HCl
ll CH2=CH-CH2-C-CH3
?
CH2=CH2CH2CH2CH3
O ll CH3-CH-CH2-C-CH3 Cl
? CH2-CHCH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
Cl
O C CH2CH3
H2N-NH2,NaOH 二缩乙二醇，200oC
CH2CH2CH3
（三）氧化反应
1、醛的氧化（R-CHO 氧化剂 RCOOH）
γ-溴丁醛 γ-bromobutyraldehyde
酮
O

【有机化学】α, β-不饱和醛酮 、 醌、羟基醛酮 、酚醛和酚酮、紫外光谱


+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
一 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H

醛酮

第十章
醛和酮
Chapter Ten Aldehyde And Ketoue
第一节
一、分类
醛、酮的分类，同分异构和命名
根据烃基的不同可以分为 脂肪醛酮 芳香醛酮 根据羰基的个数可以分为 一元醛酮 多元醛酮
二、同分异构现象
饱和的一元醛和酮具有相同的分子式，是同分异构， 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构 。
CH3 2 CH3CHCHO
稀 OH
CH3
CH3 无 α H 不脱水
CH3-CH-CH-C-CHO OH CH3
（1）反应历程
CH3-CHO CH2-CH2O
CH2-CH2O + CH3-CHO
O CH3-CH-CH2CHO +H2O
O CH3-CH-CH2CHO
OH CH2-CH-CH2CHO
-
（4）拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应
O RCOR' + R''C
COCH 3
O R C O R' + R''COOH
OCOCH 3
O OH
C6H5CO3H
２、还原反应
（一）还原成醇（
1．催化氢化
R H (R') C O + H2 Ni 热，加压 R H (R') CH OH
C O
二、α-H的反应
1、卤代和卤仿反应 （1）卤代反应
醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是 在碱溶液中，反应能很顺利的进行。
（2） 卤仿反应
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。
O R C CH3 + NaOH + X2 (H) (NaOX) O R C CX3 (H) OH CHX3 + RCOONa 卤仿
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CH2 CH CH2 CH O : +
3-丁烯醛

OH


:
:
:
H2O +
:
CH2 CH CH CH O :
:
:
CH2 CH CH CH O :
在酸性溶液中3-丁烯醛通过烯醇转化为2-丁烯醛：
CH2 CH CH2 CH O : H+ H+
: : :
CH2 CH CH CH OH CH3 CH CH CH OH
+
: :
CH2 CH CH CH O:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
CH2 CH CH2 CH OH
+
CH2 CH CH2 CH OH
+
H+ H+
: :
: :
: :
CH3 CH CH CH OH
+
CH3 CH CH CH OH
+
:
:
CH3CH CHCH O:
13.1.1 α，β-不饱和醛酮的反应

H+
简单的烯烃与氢氰酸不起加成反应，因为生成的活性中间体——碳负离 子，非常不稳定。
R CH CH R' + CN R CH CH R' CN

:
α, β-不饱和醛酮与其他弱碱性的亲核试剂也容易起1, 4-加成反应：
O CH3 C CH CH C6H5 + HN
4-苯基-3-丁烯-2-酮 六氢吡啶
13.1.1.5 还原 α, β-不饱和醛酮用氢化铝锂还原生成α, β-不饱和醇：
CH3 CH CHCHO
2-丁烯醛
+
LiAlH4
CH3 CH CHCH2OH
2-丁烯-1-醇 82%
O + CH3
3-甲基-2-环已烯-1-酮
OH LiAlH4 CH3
3-甲基-2-环已烯-1-醇 98%
催化加氢或在液氨中用金属锂还原生成饱和醛酮：
醌还原时，接受一个电子生成半醌，半醌是一种负离子自由基。
O + O e:O .
:
:O:
:O .
:
半醌再接受一个电子，生成对苯二酚的负离子。
:
:
:O:
:
:O: + :O . e-
有的半醌可以分离出来：
O CH3 CH3 O CH3 CH3 + e
-
:
:O:
:O:
:
:
O + Na+ CH3 CH3 O. CH3 CH3 Na+
O
2-甲基-1,4-萘醌 熔点: 107℃
苯醌环中没有芳环 。
苯醌的性质与α,β-不饱 和醛酮相似。
13.2.1
醌的反应
13.2.1.1 还原 苯醌是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醌和对 苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系。
O + O
对苯醌
OH 2H+ + 2eOH
对苯二酚 (氢醌)
电池的电位（E），可用能斯脱（Nernst）方程式表示：
O CH3 CH3 + CH3 CH3MgBr 1. CuCl 2. H3O+ CH3 CH3 CH3 CH3 O
3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮
3,3,5,5-四甲基环已酮 82%
13.1.1.4 与烃基锂和格利雅试剂的反应 烃基锂与α,β-不饱和醛酮起1, 2加成反应：
O (CH3)2C CHCCH3
第十三章 不饱和醛酮 及取代醛酮
第十三章 不饱和醛酮及取代醛酮
不饱和醛酮和取代醛酮属于双官能团或多官能团有机物，它们有醛酮羰 基与不饱和键或取代基各自的性质，同时，还有两个官能团相互影响而产 生的特殊性质，这些性质与两个官能团的相对位臵有关。
§13.1 α,β-不饱和醛酮
不饱和醛酮分子中，C=C双键位于α-和β-碳原子之间的称为α, β-不饱 和醛酮，位于β-和γ-碳原子之间的，则称为β, γ-不饱和醛酮。 α, β-不饱和醛酮分子中，碳-碳双键与羰基组成共轭体系，比β, γ-醛酮 更稳定。例如：3-丁烯醛异构化为2-丁烯醛为放热反应：
88% (无1,4-加成产物)
O C 6H 5 CH CH 2 CCH 3 C 6H 5
12%
O C 6 H 5CH CHCCH 3
C 2 H 5MgBr
OH C 6 H 5 CH CHCCH 3 + C 2H 5
40%
O C 6 H 5CH CH 2 CCH 3 C 2H 5
60%
O C 6 H 5 CH CHCC 6H 5
C 6H 5 MgBr
OH C 6H 5 CH CHCC 6H 5 + C 6H 5
6%
O C 6 H 5CH CH 2 CC 6 H 5 C 6H 5
94%
一般镁往往含有 Cu 、 Ag 等 杂 质 。 用高纯镁制备的 格利雅试剂与 α,β-不饱和醛酮 只生成1,2-加成 产物，因此， 1,4-加成产物可 能是由镁中的杂 质引起的。
O C6H5 CH3CCH2CH N
85%
CH2 CH CH O
丙烯醛
+
HCl
-15°C
ClCH2 CH2CH O
3-氯丙醛
CH2 CH CH O H+ CH2 CH CH OH Cl Cl _ Cl CH2 CH CH OH
+
CH2 CH CH OH ClCH2CH CH OH
+
ClCH2CH2CH O
13.1.1.2 迈克尔（A. Michael）反应 烯醇负离子与α, β-不饱和羰 基化合物的1, 4-加成反应称为迈克尔反应。例如：
O CH3 + O
2-甲基-1,3-环已二酮
O O H2C CHCCH3
3-丁烯-2-酮
CH3 O
O CH2CH2CCH3
2-甲基-2-(3'-氧代丁基)-1,3-环已二酮烈刺激性的液体，沸点为52.5℃，由丙三醇脱水制备：
HOCH2CHCH2OH OH KHSO4 H2C CHCHO + 2H2O

工业上由甲醛和乙醛缩合或丙烯氧化得到：
O HCH + CH3CHO SiO2

H2C CHCHO
H2C CHCH3
+ O2
MoO2
H2C CHCHO
4-甲基-3-戊烯-2-酮
+
C6H5Li
1. Et2O 2. H2O
OH (CH3)2C CH C CH3 C6H5
4-甲基-2-苯基-3-戊烯-2-醇 67%
O C6H5CH CHCC6H5
1,3-二苯基-2-丙烯-1-酮
1. C6H5Li 2. H2O
OH C6H5CH CHC(C6H5)2
1,1,3-三苯基-2-丙烯-1-醇 75%
表13.1 醌的标准电位（25℃） 化合物
Eø （V）
0.699 0.646 0.59 0.715 0.713 0.78 0.47 0.56
对苯醌 2-甲基-1, 4-苯醌 2-羟基-1, 4-苯醌 2-溴-1, 4-苯醌 2-氯-1, 4-苯醌 邻苯醌 1, 4-萘醌 1, 2-萘醌
醌的Eø 值越大， 越容易还原，吸电 子基使Eø值加大。
2.303 RT [醌 ][ H ]2 EE Log nF [氢醌 ]

其中F为法拉第常数，代入有关常数得到25ºC下，用伏特作单位的电位：
E 25C E 0.059 pH 0.0296 Log [醌 ] [氢醌 ]
标准电位 Eø 是在[H+]=1，[醌]=[氢醌]时电位。一些醌的标准电位见表 13.1。醌的Eø 值越大，越容易还原，吸电子基使Eø值加大。
13.1.1.3 与二烃基铜锂的反应 二烃基铜锂与α,β-不饱和醛酮的反应为 1,4-加成，这是这类试剂的一个突出的特点。
R O R C CHC R' + LiCuR'' 1. Et2O 2. H2O R O R C CH2C R' R'' CH3 CH2 CH CCH2COCH3 CH3
4,4-二甲基-5-已烯-2-酮 72%
许多关于格利雅试剂与α,β-不饱和醛酮的反应的报道，有的只得到1, 2加成产物，有的得到1, 2-和1, 4-加成产物的混合物。例如：
C 6 H 5 CH CHCH O O C 6 H 5CH CHCCH 3 C 6H 5 MgBr C 6H 5 CH CHCH OH C 6H5 C 6H 5 MgBr OH C 6 H 5 CH CHCCH 3 + C 6H 5
(CH3)2C CHCOCH3 + (CH2 CH)2CuLi
4-甲基-3-戊烯-2-酮 二乙烯基铜锂
1. Et2O 2. H2O
O + LiCu(CH3)2 CH3
3-甲基-2-环已烯-1-酮
O 1. Et2O 2. H2O CH3 CH3
3,3-二甲基环已酮 98%
在少量（5mol%）亚铜盐催化下，格利雅试剂与α,β-不饱和醛酮也能生 成1,4-加成产物。
CH2 CH CH2 CH O :
3-丁烯醛
:
CH3CH CHCH O:
2-丁烯醛
ΔHø = −25kJ〃mol-1
:
在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变为2-丁烯醛。在碱溶液中，3-丁烯 醛转变为它的共轭碱，在共轭碱中负电荷分布在氧原子及α-和γ-碳原子上， 共轭碱从水中接受一个质子，如质子加在α-碳原子上，就生成3-丁烯醛， 加在γ-碳原子上，生成2-丁烯醛，加在氧原子上生成烯醇。3-丁烯醛、烯醇 和2-丁烯醛形成平衡混合物。由于2-丁烯醛最稳定，它在平衡混合物中占 99.9%以上，3-丁烯醛差不多完全转变成2-丁烯醛。