固气界面吸附

固气界面吸附吸附是指流体（气体或液体）与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔内表面并附着在这些表面上形成单分子层或多分子层的过程。

固体表面的特点和液体一样，固体表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能。

但由于固体分子或原子不能自由移动，因此它表现出以下的特点：1固体表面分子（原子）移动困难固体表面不像液体那样易于收缩和变形，因此固体表面张力的直接测定比较困难。

任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面维于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。

2固体的表面是不均匀的从原子水平上看，固体的表面是不规整的，存在多种位置，有附加原子，台阶附加原子，平台，平台空位，扭结原子等等。

这些表面原子的差异，主要表现在它们的配位数的不同。

这些不同类型的原子，它们的化学行为也不相同，吸附热和催化活性差异很大。

另外，表面态能级分布是不均匀的，不同于均匀的体内电子态。

3固体表面层的组成不同于体相内部固体表面除在原子排队布及电子能级上与体相有明显不同外，其表面化学组成也往往与体相存在很大的差异。

由多种元素组成的固体，由于具有趋势向于最小表面自由能及吸附质的作用，使某一元素的原子从体相向表层迁移，从而使它在表层中含量高于在体相的含量，这种现象称为表面偏析。

它不仅与固体的种类及所暴露出的晶面有关，还受环境气氛的影响。

总之，固体表面结构和组成的变化，将直接影响到它的使用性能，吸附行为和催化作用等。

吸附等温线当气体在固体的表面发生吸附时，固体叫做吸附剂，气体叫做吸附质。

在发生气固吸附时，在一定的条件下（T，p），单位质量的固体在达到吸附平衡时，吸附气体的体积V（换算成标准状态下（STP）或物质的量称为吸附量q。

如q=V/m实验表明，对于给定的系统（即一定的吸附剂与一定的吸附质），达到吸附平衡时的吸附量与温度和压力有关，即q=f(T,P)在固定一个变量时，可以有三种吸附曲线，这三种吸附曲线是相互联系的，从一种吸附曲线可以得到另一种吸附曲线。

三种吸附曲线各有用处，其中以吸附等温线被人们研究得最多。

通过对吸附情况的实验测定，人们可以了解固体的许多性质，如表面积，孔径分布等。

(Ⅰ)Langmuir型等温线，由单层吸附所得。

在2～3nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸气在分子筛上的吸附。

(Ⅱ)常称为（反）S型等温线。

无孔性固体或吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。

在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。

(Ⅲ)这种类型较少见。

当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。

(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。

在比压较高时，有毛细凝聚现象。

如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。

(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。

如373K时，水气在活性炭上的吸附属于这种类型。

许多吸附等温线处于上述两种或更多种等温线的中间状态。

此外，还有些等温线完全不符合上述五种类型。

如阶梯型等温线，如下图所示。

吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附热较小(～液化热) 较大(～化学反应热) 选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸稳定分子层单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快, 较慢,受温度影响小，受温度影响大，不需要活化能。

需活化能。

物理吸附的特点：1. 吸附力是由固体和气体分子之间的van der Waals引力产生的，一般比较弱。

2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。

3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。

4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等化学吸附的特点：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。

2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上。

3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。

4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。

5. 吸附是单分子层的。

6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。

总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。

影响固气界面吸附的主要因素影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。

无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。

在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般说，温度要控制在气体的沸点附近。

极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。

吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。

酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。

无论物理吸附还是化学吸附，压力增大，吸附量皆增大。

物理吸附类似于气体的液化，故吸附随压力的改变而可逆的变化。

化学吸附过程往往是不可逆的，即在一定压力下吸附达到平衡后，要是被吸附的分子脱附，单靠降低压力是不行的，必须同时升高温度。

固体溶液界面吸附1.固-液吸附的一般概念吸附特点： 吸附规律比较复杂吸附速率比较缓慢吸附应用极为广泛吸附量测定方法简单吸附规律比较复杂溶液中有溶剂和溶质，固体对溶液的吸附至少要考虑三种作用力，即界面上固体和溶质、固体和溶剂，溶液中溶质和溶剂之间的作用力。

固液吸附是固体表面被溶质、溶剂分子所占满，实质上是溶质、溶剂分子争夺固体表面的净结果。

若固体表面的溶质浓度比溶液内部大，即为正吸附，否则为负吸附。

吸附速率比较缓慢溶液吸附比气体的吸附速率要慢得多。

原因有吸附质分子在溶液中扩散速度比气体中慢很多；在溶液中，固体表面有一层液膜，对吸附有阻碍作用，吸附质分子必须穿过液膜才能被吸附； 吸附剂的孔结构对吸附作用的阻碍作用； 吸附应用极为广泛：例如 活性炭脱色大孔吸附树脂脱酚岩石对表面活性剂的吸附水处理技术（工业水、自来水、蒸馏水）植物吸收土壤中养分固体吸附溶液达到平衡时，测定溶液浓度的变化即可计算溶质的吸附量。

0()c c V x m m-Γ==x/m 每克吸附剂吸附溶质的量，mol/g 。

通常称为表观吸附量。

目前尚无成熟理论阐述固液吸附现象，多借用固气吸附理论和公式说明固液吸附现象。

如 Freundlich 、Langmuir 、BET 公式等。

此时公式中常数物理意义不明确，只能算作经验公式。

实际应用时将压力p 改为浓度c 即可。

一、吸附剂、溶质和溶剂的极性及其他性质对吸附量的影响1 同系物的吸附---Traube 规则有机物的同系物在溶液中被吸附时，吸附量随碳链增长而有规则的增加。

如 活性炭自水溶液中吸附脂肪酸时，吸附量 丁酸>丙酸>乙酸>甲酸。

原因 非极性吸附剂易于优先吸附非极性组分。

又如 硅胶自四氯化碳中吸附脂肪醇，吸附量乙醇>正丙醇>正丁醇>正戊醇>正己醇>正辛醇原因 极性吸附剂易于优先吸附极性组分。

（2）溶质的溶解度对吸附量的影响溶解度越小的溶质越易被吸附。

因为溶解度小表示溶质与溶剂相互作用弱，被固体吸附的倾向较大。

脂肪酸碳氢链越长，水中溶解度越小，被活性炭吸附的越多。

在四氯化碳溶剂中，脂肪酸碳链越长，溶解度越大，被四氯化碳吸附的越少。

又如苯甲酸在CCl4中溶解度大于在水中，硅胶在两种溶剂中对同浓度苯甲酸(0.01mol/L)的吸附量不同，在CCl4中吸附量远大于水中吸附量。

这是因为极性吸附剂对水有强烈的吸引力，苯甲酸分子很难替代水分子留在硅胶表面。

而极性吸附剂对CCl4分子吸引力较弱，苯甲酸分子很容易替代CCl4分子被吸附。

（3）温度的影响溶液吸附一般也是放热过程，温度升高，吸附量减小。

有些体系，溶液吸附是吸热过程。

这是因为溶质吸附时能从吸附剂固体表面顶替下来大量的溶剂分子，使体系熵值增大，由于这种熵的驱动过程，使体系温度升高，吸附量增大。

同时还要考虑温度对溶解度的影响。

多数溶质随温度升高溶解度增大，则吸附量降低；若有些溶质随温度升高溶解度降低，则吸附量增加，如丁醇、戊醇、己醇等。

（4）吸附剂孔径的影响孔径越小，孔内扩散速率越慢，吸附平衡时间延长，并且吸附质分子尺寸<孔径的溶质分子才能被吸附。

(5)盐的影响即使盐的加入不被吸附，盐能影响溶质与溶剂之间的相互作用，会对吸附产生明显影响。

实验说明，若盐的加入使溶质溶解度减小，则吸附量会因盐的加入而增大；反之，能提高溶解度，吸附量会降低。

总之，固液吸附的影响因素很多，必须根据具体情况，综合考虑各种因素，才能得到正确结论。

二、混合物的吸附是指溶液中两种以上的溶质同时被吸附的情况。

实际应用中经常见到，是一个重要课题。

但人们对此研究并不多, 尚处于初始阶段，许多情况定性描述多，定量描述困难。

①大孔硅胶-CCl4 -多种直链脂肪醇( 正丁醇、正戊醇、正辛醇)的混合吸附体系，Langmuir型混合吸附公式适用性较好。

②活性炭-H2O-混合酸（盐酸-乙二酸、乙酸、丙酸、丁酸或二元酸）的吸附体系仿照上面，按Langmuir吸附公式处理，并无直线关系，只能定性说明。

这可能与脂肪酸在水中部分电离有关。

混合吸附公式中未涉及吸附质电离情况。

③混合吸附共同特点一种溶质的吸附量会因另一种溶质加入而降低。

这是因为固体表面的溶质分子被另一种加入溶质分子顶替，改变了吸附平衡，从而导致了原来溶质分子吸附量降低。

④直线型吸附等温线混合吸附中若有一种能被强烈吸附的主要溶质存在，则其它痕迹量的溶质的吸附等温线皆为直线型。

三、多分子层吸附大多数稀溶液的吸附行为可用Langmuir和Freundlich公式描述。

Hansen和傅鹰的工作炭黑（石墨）-水-酸或醇（C4+）吸附体系等温线没有极限饱和值；当接近饱和浓度时，吸附量急剧上升，表明溶液吸附也有多分子层的。

Bartell等的工作硅胶从己醇-H2O 体系中吸附水的实验当c/co＝0.8附近，吸附等温线急剧上升，呈S型。

表现出毛细凝聚特征，即多分子层吸附。

此处实际上也是水在毛细管中相分离的结果四、对高分子的吸附高分子吸附特点①高分子体积大，形状可变，在良溶剂中舒展成带状，不良溶剂中卷曲成团，常形成多点吸附，并且脱附困难；②高分子的分子量有大有小，呈分散性，吸附时会发生分级效应；③分子量大，移动缓慢，在固体孔内扩散易受阻，吸附平衡极慢；④吸附量常随温度升高而增加。

高分子在固体表面的吸附形态(a)单点吸附(b)多点吸附,也称链段吸附(c)平躺多点吸附(d)无规线团吸附，构型吸附，吸附层厚度＝线团直接(e)不均匀链段吸附，距固体表面越近，链段密度越大(f)多层吸附五、对表面活性剂的吸附实际中有重要应用，洗涤、印染、润湿等。