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第5章-气固界面-1吸附等温式

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第五章气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学

本身在反应前后没有变化
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
（2）
催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态 催化剂并不改 变化学平衡
对于催化或非 催化反应都有：
G RT ln K
0
（3）对于任何一个可逆反应
催化剂
同倍加快
正、逆反应速率
1
且K

k1 k2
K—化学平衡常数； γ—化学平衡常数； k1、 k2—正、逆反应速率常数；
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂 活化催化剂。
石油化学工程系
化学工程与工艺教研室
weigang
5、催化剂的开工和停工
开工的不稳定阶段，可能 会发生温度失控而破坏催 化剂的活性，所与需要一 个专门的开车程序。
新催化剂
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
总反应式可以写成：
A+B+2σ
R+S+2σ

第5章 气固界面

第5章 气固界面
Colloid and Surface Chemistry
第五章 气固界面
1
5.1 固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的。 固体与液体的一个重要不同点，是液体分子易 于移动，而固体分子几乎是不移动的。 液体表面——易于波动，有自动缩小的趋势，形成 光滑均匀的表面； 固体表面——很难变形，不易缩小，是不均匀的。 即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是 凹凸不平的。
弯曲液面上的蒸汽压 Kelvin公式
2 Vm RT ln p r
r *
p
凸液面，蒸汽压较平液面的高；凹液面，蒸汽压较平液面的低； 对于孔性固体构成，孔中液面与孔外液面的曲率不同。在 形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体 的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即 可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。
——Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体 表面吸附气体能力的强弱程度。
32
ap q 1 ap
以q 对p 作图，得：
33
两种极限情况
1.当 p 很小或 吸附很弱时， ap <<1，q = ap， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或 吸附很强时， ap>>1，q =1， q 与 p无关， 吸附已铺满单分子层。
van der waals引力将气体分子吸附到表面上的。因为分子之 间也有van der waals力，故气相中的分子撞在被吸附的分子 上面时也有被吸附的可能。即吸附可以是多分子层的。这是 BET理论与Langmuir理论的主要不同点。 第一层吸附与第二层吸附，因为相互作用的对象不同， 故吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。 41

《热质交换原理与设备》课件：第5章 吸附和吸收处理空气的原理与方法

《热质交换原理与设备》课件：第5章 吸附和吸收处理空气的原理与方法
第5章 吸附和吸收处理空气的原理与方法
§5.1 吸附材料处理空气的机理和方法 §5.2 吸收剂处理空气的机理和方法
5.1 吸附材料处理空气的机理和方法
5.1.1 吸附的基本知识和概念
（1）吸附、吸附质和吸附剂
吸附现象是产生在相异两相的边界面上的一种分子 积聚现象。吸附就是把分子配列程度较低的气相分子浓 缩到分子配列程度较高的固相中。
化学吸附起因于吸附质分子与吸附剂表面分子(原子)的化学作用， 在吸附过程中发生电子转移和共有原子重排以及化学键断裂与形 成等过程。化学吸附多是单层吸附。
很多时候物理吸附和化学吸附很难严格划分
（3）吸附平衡、等温吸附线和等压吸附线
对于给定的吸附质-吸附剂组合对，在平衡状态下吸附剂对吸 附质的吸附量可直观地表示为
真密度ρs：表示单位体积吸附剂物质的质量 颗粒密度（表观密度） ρp：为吸附剂颗粒的质量与吸附剂颗粒的体积
之比。颗粒体积包括吸附物质体积和颗粒内孔隙体积。
5.1.2 等温吸附线
常见的吸附剂的吸附等温线有
朗谬尔公式（Language isotherm）
适于单层等温吸附
弗雷德里克公式
仅用于吸附质未达到饱和状态时的吸附现象描述，出现凝结 和结晶时，吸附现象不明显
（5-1）
则其单位质量的总内能为
（5-2）
当物质的比表面积很大时，表面能就会对物质的性能产生很大 的影响。
两相物质边界上的非平衡力(表面力)使得边界表面上的分子(原 于、离子)数目与所接触相内部对应的微粒数目不同。这种非平衡力 导致的物质微粒在表面上聚集程度的改变就是通常所说的吸附。
（2）吸附的种类
吸附为界面现象，性能好的吸附剂单位质量具有较高的表面积 (称为比表面积，m2/g吸附剂)，因此好的吸附剂都为多孔介质。

第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)

第五章_固体表面吸附(固-气界面吸附)
De : 一孤对粒子从无穷远至键合离子间的平衡距离 re 的结合能； r: 孤对原子中表面一原子与吸附质原子间任意的距离。 a:双原子分子的弹力系数。
③化学吸附具有选择性
如：CO在金属表面上的吸附
O C MM
OO CC MM
NO + 1/2O2 CH2=CH2 + 1/2O2
NO2 O
NO只在Pt上吸附 只用Ag作催化剂。
无选择性；吸附热与气体凝聚热相近；吸附速度快；多层吸附。
（2）相互作用势能
设 f 代表作用力，r 为粒子间距离，U(r)为粒子间相互作用势能，有：
f U (r) r
或
r
U(r)
f dr
永久偶极矩相互作用势能为：
U (r)
2 3
12 22
3k Tr 6
诱导偶极矩相互作用势能为：
Ui(r)
( i 2 12
使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。 其特点为组成随表面吸附质不同而变化。
如：Ag-Pd合金，吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达 表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面 组成由回到原来的状态。
第二节 物理吸附和化学吸附
1、物理吸附与Lennard-Jone势能曲线
（1）物理吸附特点
S
RT
则：
p
或： bp
b(1 )
1 bp
若有两种气体存于表面而发生竞争吸附时：
则：
A
பைடு நூலகம்
bA pA 1 bA pA bB
pB
B
bB pB 1 bA pA bB
pB
如果吸附解离成两个碎片，且各占据一个吸附位置，则：
f ( ) (1 )2 f '( ) 2

固体表面的吸附

固体表面的吸附
他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均 匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第 一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象 不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸 附热接近与凝聚热。
在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。
BET多层吸附公式
V
Vm
( ps
cp p)[1 (c 1) p /
p ps
n1
若n =1，为单分子层吸附，上式可以简化为
Langmuir公式。
若n =∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式
三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。
Tёмкин方程式
V Vm
q
RT
ln A0 p
式中 , A 是常数
以 q ln p 或 V ln p 作图，的一直线
1 ap
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为 吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固
体表面吸附气体能力的强弱程度。
以q 对p 作图，得：
1.当p很小，或吸附很弱，
ap<<1，q = ap，q 与 p成
线性关系。
q
2.当p很大或吸附很强时，
ap>>1，q =1，q 与 p
无关，吸附已铺满单分 子层。
比压太低，建立不起多分子层物理吸附；
比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，
例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET
公式修正为三常数公式：
V
Vm
cp ( ps p)
1 (n
1)
p ps
n
n
p ps

第5章-吸附和吸收处理空气原理与方法

第5章-吸附和吸收处理空气原理与方法
非极性吸附剂（憎水性）：活性碳 硅胶、活性氧化铝及沸石的性能比较
4.吸附传质机理与数学模型
传质速度是决定吸附性能的重要因素之一； 传质速度由以下机理决定：
在吸附剂颗粒外流体边界层内的对流传质； 在吸附剂颗粒内部被吸附物质的分子扩散； 在吸附点进行的吸附反应。
吸附时，气体先通过气膜到达颗粒表面，然后才 向颗粒内扩散，脱附时则逆向进行。
进行预处理，以防堵塞。
5.1吸附材料处理空气的机理和方法
1.基本知识和概念
几个名词
吸附现象：相异二相界面上的一种分子积聚现象。 吸附(adsorption)：把分子配列程度较低的气相
分子浓缩到分子配列程度较高的固相中。 吸附剂(adsorbent)：使气体浓缩的物质。 吸附质(adsorbate) ：被浓缩的物质。 例如: 硅胶（吸附剂），水蒸汽（吸附质）
适用范围：多分子层吸附，0.05<p/p0<0.35。
微孔吸附
与吸附质分子大小相当的微孔，其周壁的吸引 力使吸附剂分子填充微孔而产生吸附作用。
对于给定的吸附剂和吸附质，吸附平衡与温度 无关，可用吸附势表示：
q
W W (Es )
Es
RT
ln
p ps
3. 常用吸附剂的类型和性能
极性吸附剂（亲水性）：硅胶、多孔活性铝、 沸石等铝硅酸盐
气体吸收是用适当的液体吸收剂来吸收气体或 气体混合物中的某种组分的一种操作。
气体被吸收的程度，取决于气体的分压力。 液体除湿剂对水蒸汽有很强的吸收能力。 大量吸收水分后，吸收液的浓度变稀，除湿能
力也随之降低，为连续吸湿，需将稀溶液加热 浓缩（再生）。水分蒸发，溶液浓缩后，重复 使用。
二、液体吸收剂的性能要求
计算公式和浓度方程

气固吸附理论

气固吸附理论

42气固吸附理论气固吸附是界面吸附的一个主要组成部分，它涉及到催化、气体的净化和分离、环境保护等工业过程，具有重要的应用背景。

二十世纪前半期，人们已相继提出了许多吸附等温方程，并从模型入手建立了若干气固吸附理论，使吸附现象得到了定量乃至本质的描述。

本专题旨在介绍几个有影响的气固吸附理论和吸附等温式。

1. Langmuir 单分子层吸附理论1916年，美国物理化学家Langmuir Irving （朗缪尔）根据固体表面原子的力的不饱和性和分子间作用力随距离增大迅速衰减的事实，首先提出了一个单分子层吸附理论，这个理论建立在如下模型的基础上：① 固体表面存在一定数量的活性位site) (active ，它们能够吸附气体分子，但每个活性位只能吸附一个分子，因此，吸附是单分子层的。

② 这些活性位均匀地分布在固体表面上，且每一个活性位具有相同的吸附活性，或者说，无论气体分子吸附在哪个活性位上，释放的热量是一样的。

③ 已吸附的气体分子间不相互作用，换句话说，气体分子的吸附和脱附均与已吸附的周围分子无关。

于是，Langmuir 根据吸附达动态平衡时，吸附速率应等于脱附速率，用动力学方法作了如下推导：设吸附达平衡时，已被吸附的活性位占总活性位的分数为θ，气体的平衡压力为p ，则吸附速率不仅与压力p 成正比，而且也应与裸露的活性位分数θ−1成正比，即)1(θα−=p r a (42-1)式中α为比例系数。

脱附速率则除了与活性位的覆盖分数θ成正比外，还应与已吸附的气体分子中具有逃离活性位所需能量的分子分数成正比。

这个分子分数按Boltzmann 分布定律可表示为RTq kTf qN N //a *a aae e −−==ε (42-2)式中a N 是已吸附的气体分子总数；*a N 是具有逃离活性位所需最低能量a ε的分子数；q 是已吸附分子的配分函数，对于指定的温度和系统，这个定域子的配分函数是一个常数。

它的倒数即f ；k 是Boltzmann 常数；m ads a a H L q Δ−==ε即吸附能或吸附热的绝对值。

langmuir吸附等温式bads

langmuir吸附等温式bads

Langmuir吸附等温式是描述物质在固体表面吸附行为的数学模型。

它是由美国化学家Irving Langmuir在1918年提出的，用于描述气体或溶液中物质在固体表面上吸附的过程。

Langmuir吸附等温式在各种领域均有着重要的应用，如表面化学、环境科学、材料科学等，对于研究物质在固体表面上的吸附行为以及相关的催化、分离等过程具有重要意义。

1. Langmuir吸附等温式的基本原理Langmuir吸附等温式是描述物质在固体表面上吸附行为的理论基础。

其基本假设是在固体表面上存在一定数量的吸附位点，吸附物质与吸附位点之间的结合是均匀、单分子的。

Langmuir吸附等温式的数学表达式为：\[ \theta = \frac{Kc}{1 + Kc} \]式中，\[ \theta \]表示覆盖度，即单位表面上被吸附的物质的量与该表面上原有的吸附位点的比例；\[ c \]表示吸附物质在溶液或气相中的浓度；\[ K \]称为Langmuir吸附常数，它是与吸附物质与固体表面之间的相互作用强度相关的参数。

Langmuir吸附等温式的数学模型简洁而优美，从它的表达式中可以清晰地看出吸附覆盖度和吸附物质浓度之间的关系。

2. Langmuir吸附等温式的适用范围Langmuir吸附等温式适用于描述在吸附过程中，当吸附位点上吸附物质密度较小时的情况。

在此条件下，固体表面上的吸附位点相互之间相互独立，吸附物质之间没有相互作用。

另外，Langmuir吸附等温式还适用于描述在固定温度和浓度条件下，吸附物质在固体表面上的覆盖度随浓度变化的规律。

在实际应用中，Langmuir吸附等温式常常用于描述气体或溶液中物质在固体表面上的吸附行为，如工业上的吸附分离、催化等过程。

3. Langmuir吸附等温式的拓展和改进尽管Langmuir吸附等温式在描述物质在固体表面上的吸附行为方面有着重要的意义，但是它在某些情况下存在一定的局限性。

在高浓度下，Langmuir吸附等温式对实际情况与理论预测之间存在较大差异；在多层吸附现象下，Langmuir吸附等温式也无法很好地描述实际情况。

吸附等温线的介绍及应用

吸附等温线的介绍及应用

吸附等温线的介绍及应用吸附相平衡是吸附分离科学技术的重要基础之一，是表述吸附剂对吸附质分子的最大吸附容量以及吸附选择性。

吸附等温线是吸附相平衡的具体描述，是吸附分离装置设计所必需的参数。

通过对一系列吸附等温线的分类，人们可以更好地理解各种吸附机理并建立相应的理论模型。

同时这一系列吸附等温线的分类还有利于将理论模型更好地应用到实际中去，例如用BET或Langmuir的方法测量出样品的比表面积。

IUPAC[InternationalUnionofPureandAppliedChemistry，国际理论与应用化学协会]手册上就有说明：对于吸附过程的研究，第一步就是“确定吸附等温线的类型，然后再确定吸附过程的本质[1,2]”。

对于吸附等温线的分类，主要有以下3种分类方法：1.早期的BDDT的5类吸附等温线1940年，在前人大量的研究和报道以及从实验测得的很多吸附体系的吸附等温线基础上，BrunauerS.，DemingL.S.，DemingW.E.和TellerE.等人对各种吸附等温线进行分类，将吸附等温线分为5类(如图1所示)，称为BDDT分类，也常被简称为Brunauer吸附等温线分类。

（如上图所示）类型I是向上凸的Langmuir型曲线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。

相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附，而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。

样品的外表面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。

平台转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。

该类吸附等温线，沿吸附量坐标方向，向上凸的吸附等温线被称为优惠的吸附等温线。

在气相中吸附质浓度很低的情况下，仍有相当高的平衡吸附量，具有这种类型等温线的吸附剂能够将气相中的吸附质脱除至痕量的浓度，微孔硅胶、沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。

如氧在-183℃下吸附于炭黑上和氮在-195℃下吸附于活性炭上，以及78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。

第5章 气-固相催化反应器

第5章 气-固相催化反应器

固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。

浅评Freundlich吸附等温式的推导

浅评Freundlich吸附等温式的推导

浅评Freundlich 吸附等温式的推导Freundlich 吸附等温式Gamma; = kp1l(1)是表面吸附的一个重要公式。

它不仅适用于气体在固体表面上的吸附，而且也适用于溶液中溶质在固体表面上的吸附。

它的广泛适用性和公式的简单形式，使它具有很高的实用价值。

因此，在国内外物理化学教材中无不提及这个吸附等温式。

然而，与其他吸附等温式不同，它最初是一个纯经验公式，出现于1895 年，由Boedecker 首先提出，后因Freundlich 的大力推荐和推广使用而得名。

一个经验规律获得了广泛的应用，其中必有科学的渊源，故引起了大家的关注。

1930 年，Rideal 用热力学方法导得了这个等温式。

时隔4 年，前苏联学者Zeldowitsch 也从不同的角度导出了这个等温式，但推导不够好。

1947 年，两位美国学者Halsey 和Taylor在研究氢气在钨粉上的吸附时，才明确地提出了这个吸附等温式的理论模型。

下面便来讨论它的几种主要推导方法，以及推导所反映的物理模型，并对它们作出评价和推荐。

1 Rideal 推导Rideal 认为，这个吸附等温式可通过引入适当的界面状态方程由Gibbs 吸附等温式导得。

众所周知，Gibbs 吸附等温式是由界面系统的热力学基本方程结合Gibbs 界面相模型得到，它原则上可适用于任何界面吸附，其中也包括气固吸附。

若气相压力不高，该等温式可表示成:Gamma; = 1A = - pRT?gamma;p T(2)式(2)亦称Gibbs 吸附公式。

式中p 为吸附质的平衡压力，A 为1mol 吸附质所占的界面面积，1 /A 即为吸附量Gamma;。

当吸附为单分子层时，已吸附的气体可用一个二维状态方程描述。

若吸附气体可视为理想气体，则二维状态方程为:pi;A = RT (3)式中pi; = gamma;0 - gamma; ，称为表面压或铺展压，其值为吸附前后界面张力之差。

倘若被吸附的气体分子间是有相互作用的，则式(3)应修正为:pi;A = lRT (4)若修正因子l lt; 1，表示吸附层中气体分子间为吸引力;若l 1，则为排斥力。

第五章 气—固界面

第五章 气—固界面

（一） Langmuir理论模型 二、Langmuir 吸附等温式—单分子层吸附 1．对于化学吸附，吸附力近似化学键力，故为单 理论 分子层吸附；也包括单层的物理吸附； 2．吸附是局部的，即吸附质分子吸附在固面上的 活化中心上，这些地方具有很强的不饱和力场， 因此具有强烈的吸附气体分子以平和不饱和力场 的能力； 3．吸附热与表面覆盖率无关。按式5-11覆盖率可 S0 V 表示为：
vd k d S o
Ao p
1 2
ka =
Ao p (2πm kT)
1 2
解出覆盖率：
S0 k o (2πm kT) exp( q / kT ) θ= = Ao p S 1+ 1 k o (2πm kT) 2 exp( q / kT )
bp 或 θ= 1 + bp
bp θ= 1 + bp
V = Vm bp 1 + bp p p 1 V Vm b Vm
二、固体的表面结构
（一）固体表面的粗糙度ω 粗糙度ω定义为： ω＝真实表面积/理想几何表面积 »1
表5—1 几种表面粗糙度ω 表面 ω 一次清洁玻璃球 二次清洁玻璃球 充分清洁玻璃球 银箔 腐蚀过的银箔 电抛光的钢材 1.6 2.2 5.4 5 15 1.13
（二）表面晶型的无定形化
Vm S
4．不考虑被吸附分子之间的作用力； 5． 吸附平衡是吸附与解吸间的平衡。
单位重量固体，其表面上有 S 个活性基点，其 （二）Langmuir吸附等温式 中有So个已被气体分子所占据，那么吸附速率 可表示为： va k a ( S S o ) 通过分子运动论可以给出： 解吸速率为：
一、固体表面与 第一节 液体表面比较

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln

弗罗因德利希吸附等温式; -回复

弗罗因德利希吸附等温式; -回复

弗罗因德利希吸附等温式; -回复弗罗因德利希吸附等温式是描述气体吸附在固体表面上的现象的数学模型。

该模型是以弗罗因德利希( Langmuir )和吸附等温式( isotherm )这两个名词命名的。

本文将一步一步回答与弗罗因德利希吸附等温式相关的问题，并详细解释相关概念。

第一步：解释弗罗因德利希吸附等温式的含义弗罗因德利希吸附等温式是一种描述气体吸附在固体表面上的方程式。

它是基于以下假设：吸附在固体表面上的气体分子之间不存在相互作用，吸附速率和解吸速率之间达到了平衡。

这个方程式可以用来预测吸附气体的平衡吸附量，并提供了估计气体与固体表面之间相互作用的方法。

弗罗因德利希吸附等温式可以写成如下形式：θ= (K * P) / (1 + K * P)其中，θ表示气体吸附量与固体表面可吸附位点的占比，K是吸附系数，P 是气体的分压。

第二步：解释吸附等温式中的各个参数在弗罗因德利希吸附等温式中，有几个关键参数需要解释。

1) 第一个参数是θ，表示气体吸附量与表面可吸附位点的占比。

θ的值范围从0到1，0表示没有任何气体吸附在表面上，1表示表面上的位点全部被气体吸附占据。

2) 第二个参数是K，表示吸附系数。

吸附系数是与固体和气体之间相互作用力有关的常数。

它的值越大，表示固体和气体之间的相互作用力越大。

3) 第三个参数是P，表示气体的分压。

分压是指气体在混合气体中所占的压强比例。

分压越高，表示气体在混合气体中的占比越大，对于吸附过程来说，也意味着更多的气体分子与固体表面发生相互作用。

第三步：解释弗罗因德利希吸附等温式的应用弗罗因德利希吸附等温式在许多科学领域有重要的应用。

它可以用来解释和预测气体吸附在固体材料上的行为，如气体在催化剂表面上的吸附过程、气体在多孔材料中的吸附等。

通过实验测量不同条件下的气体吸附量和分压，可以确定吸附等温式中的参数，从而了解固体和气体之间的相互作用力。

这对于材料科学、化学工程和环境科学等领域的研究具有重要意义。

part5-气体在固体表面的吸附

part5-气体在固体表面的吸附
0512202113物理吸附与化学吸附的比较吸附性质物理吸附化学吸附作用力范德华力化学键力吸附热较小近于气体凝结热较大近于化学反应热选择性无选择性易液化者易被吸附有选择性稳定性不稳定易解吸比较稳定不易解吸吸附分子单分子层或多分子层单分子层吸附速率较快不受温度影响易达平衡较慢需活化能升温速率加快吸附温度吸附物沸点附近远高于吸附物的沸点0512202114物理吸附与化学吸附的本质可用图72的势能曲线来说明
2012-7-9 表面化学 4
5.2 固体表面能与表面张力
5.2.1固体的表面能 固体的表面能是固体比表面吉布斯函数的简 称，又称固体表面自由能。它是指在某温度 压力下生成单位新的固体表面所引起的体系 吉布斯函数的增加量，它也等于在某温度压 力下生成单位固体表面时所需的可逆功，又 常称内聚功。 G
表面化学 40

2012-7-9
BET理论的基本假设： ①吸附可以是多分子 层的。该理论认为， 在物理吸附中，不仅 吸附质与吸附剂之间 有范德华引力，而且 吸附质之间也有范德 华引力。因此，气相 中的分子若碰在被吸 附分子上，也有可能 被吸附。所以吸附是 多分子层的。

2012-7-9 表面化学 41

物理吸附与化学吸附 的本质可用图7-2的 势能曲线来说明。图 中描述了X2双原子气 体分子在金属M上吸 附的势能曲线。
化学吸附
物理吸附
2012-7-9
表面化学
14

物理吸附对于化学吸附有重要意义。如果不存在物
理吸附，则化学吸附的活化能等于X2的解离能，但
若先发生物理吸附，则将沿着能量低得多的途径接
附是自发的过程，显然表面吉布斯函数是降低的， 据热力学有

△G=△H-T△S 于是可以推断吸附过程的△H必定是负值，即吸附

【doc】气固吸附与Gibbs吸附等温式

【doc】气固吸附与Gibbs吸附等温式

【doc】气固吸附与Gibbs吸附等温式气固吸附与Gibbs吸附等温式第20卷第5期夫/:L乎2005年10月气固吸附与Gibbs吸附等温式刘国杰黑恩成(华东理工大学化学系上海200237)摘要讨论了Gibbs吸附等温式对气固吸附的应用.它不仅能结合吸附层的物理模型建立各种实用的气固吸附等温式,而且还能由已知的吸附量推测吸附过程中界面自由能随平衡压力的变化规律.在物理化学教科书中,由于常将Gibbs吸附等温式与表面活性物质联系在一起,往往使人们认为这个公式仅适用于气液和液液界面对溶质的吸附,而忽视了这个公式的普适性,其实它是一切界面吸附的热力学基础,故与Laplace公式,Kelvin公式和Young公式一起,成为表面化学中最基本的公式.本文旨在讨论它在气固吸附中的应用.将表面相热力学基本方程与Gibbs界面模型相结合,不难得到在恒温的条件下, do”=一?厂.(1)此式称为Gibbs吸附等温式.式中为界面张力,为组分i的化学势,为组分i在单位界面上的吸附量.对于气固界面,若气相中只有一种可被吸附的物质,且其压力较低,以致可视为理想气体,则因其=RTdlnp,代入上式,可得:厂=一R卫T\Op)1(2)式(2)可用于气体在气固界面上的吸附.它有两个重要的应用:一是可从实验得到的吸附量推测气固界面因吸附所引起的表面自由能改变,这将对研究界面特性提供重要的信息.二是可借助这个公式,并引入合适的吸附层物理模型建立气固吸附等温式,这不仅是研究吸附机理的基础,而且还有广泛的实用价值.下面分别予以说明.1推测气固界面的表面自由能变化不同于气液界面,气固界面的界面张力或比表面自由能迄今还没有可靠的测定方法,而它在界面现象的研究中却起着至关重要的作用,因此这个信息的获得只能依靠间接的方法.Gibbs吸附等温式提供了这种可能性,将式(2)改写成:do.=一FRTdlnp(3)并定义7r=or一or,称为表面压,意即在吸附前后气固界面的界面张力之差.这样可得:rP7r=RIFdlnp(4)J042此式表明,只要实验测定不同压力下气体在单位界面上的吸附量,便可通过r对lnp作图,由曲线下面积算出表面压,从而得知吸附所引起的比表面自由能的改变.赵振国已较详细地叙述了这种方法.本文则从熟知的BET吸附等温式出发来讨论这个问题.众所周知,一般的物理吸附呈多分子层吸附,其单位界面的吸附量可由如下BET 吸附等温式表示:厂=厂*丽(5)式中厂为单分子层饱和吸附量,=p/p为吸附质的平衡压力与它在实验温度下的饱和蒸气压之比,c=exp((q一q)/(RT)),其中q为第一层的吸附热,q为其他各层的吸附热或凝聚热.这是一个二参数BET公式,参数为厂和c.大量的实验表明,它能很好地适用于=0.050.35范围的各种物理吸附.现若将式(5)代人式(4),并积分之,则得:cpfcx一尺=尺=——一fln-2(c-1)x+—(c-2)-~/=(c-2)2+4(c-1)~/(c一2)+4(c一1)\一2(c一1)x4-(c一2)+~/(c一2)+4(c一1)厂尺71n1+)(6)式(6)便是气固界面的表面压或比表面自由能随平衡压力变化的关系式.表1是c=50时7r/(厂尺)与的关系,表1中7r/(厂尺)是对比表面压,它表示吸附前后界面的比表面自由能之差与对比参数厂尺之比,可由式(6)算得.表1中亦列出了由式(5)算得的对比吸附量厂/厂.由表1可见,它们均随增大而增大,但两者并不成比例.表1c=50时气固界面的比表面自由能与平衡压力的关系更有意义的是,式(6)还能显示每一层吸附对表面压的贡献.若按1+++…将式(6)级数展开,它亦可表示为:exp(7r/(F?RT))=1+c+c+c.+…+c(7)此式即显示了每一层吸附对exp(7r/(FRT))的贡献.例如,界面为单分子层吸附时为:exp(7r./(厂尺))=1+c(8)当界面吸附了第2层后,则变成:exp(7r2/(厂尺))=1+c+c(9)依此类推:exp(,7r3/(厂RT))=1+c+c+c.(10)exp(7r(F?RT))=1+c+c+c.+…+c(11)43这是不难证明的,若界面在吸附了层后,则如式(11)所示,此式亦可表示如下:仃n,.,n=厂*RT1n1+c())(12)一()=一誓言=厂R[三:三:;二..:一=P(1一)(1+(c一1)一c”),’厂一()图1不同C和时界面的n’/(RT)与X的关系由图1可见,7r/(厂RT)不仅随C值增大而增大,而且还随的增多而增大.但后者收敛得很快,以致图中只能清晰地画出=1,2,3和?层吸附.2建立气固吸附等温式其实,式(2)就是吸附等温式,但它是个微分方程,应用不方便,实用上要求的是积分式.然而,更重要的是,气固界面的界面张力难以实验测定,式(2)中的(a/ap)不易获得,故要据此建立实用的气固吸附等温式必须求助于吸附层的物理模型.一个简单的模型是将吸附在界面上的吸附质视为单分子层的二维气体,类似于vander44Waals流体,假定它服从如下二维状态方程:)(A—Nb(15)式中A是界面面积,?是被界面吸附的气体物质的量,a.和6.是方程的两个参数,其中a.为引力常数,表征已吸附气体分子间的相互作用大小,6.称为协面积,相当于1mol已吸附气体分子所占的面积,N/A即为单位界面的吸附量f.现将式(15)代人Gibbs吸附等温式:dlnp=(16)经运算和整理,不难得到以下公式:=exp(一ko0)(7)式中0=boF为界面覆盖度,k.=2a./(boRT),K是一个正比于b.的常数.此式即为Hill—deBoer吸附等温式.它的一个重要特点是能描述气体分子在界面上凝聚成二维液体的现象,并预示二维气液转变的临界值.倘若二维气体分子间的作用可以忽视,即引力常数a.=0,则状态方程变为: 7『(A一?6.)=NRT(18)相应的吸附等温式变为::eP(19)r二ex此式即为Volmer吸附等温式.它能很好地用来描述有机蒸气在汞表面上的吸附情况.本文要指出的是,这个单分子层二维气体模型还能近似或半经验地用来建立各种熟知的气固吸附等温式.对于式(18),不难理解,其中A一?6.是未占的界面积,本文不妨称其为自由面积,并用A表示之.于是,它亦可表示为:不Af=(20)现若假定A=A/a,即自由面积正比于界面面积,这意味着界面覆盖度变化区间不是很大.则:7『:aFRTd7『=ZTd厂(21)将它代人式(16),并积分可得:lnF:l叩+C令C=Ink,则:厂=幻吉(22)式中比例常数=A/A&gt;1,这正是熟知的Freundlich吸附等温式,它适用于覆盖度变化不是很大的中等压力范围.式(18)亦可表示为:7rA.f=RT(29)式中A.=Af/N,相当于摩尔自由面积.考虑到Am,f应随气相平衡压力而变,压力愈高,因吸附愈多,Am则愈小.当p一?时,因界面完全被气体覆盖,此时;而当p_+0 时,因?_+0,,fAm,f---~OAm一?.因此,有理由认为与(+6p)成反比,亦即:,fAm,fIn145仃=c~RTln(1+bp).尺Tb.d仃dp(24)式中为比例系数,b是一个表征吸附强弱的特性参数.因为b值愈大,7r愈大,亦即吸附使界面张力减少愈多,故吸附愈强.将式(24)代入式(16)可得:厂=由于p一?时厂_—..,且1+一,故=F,上式亦可写成:=(25)这就是熟知的Langmuir吸附等温式.本法亦可用来建立某些特殊的吸附等温式,例如Temkin吸附等温式,它适用于化学吸附,在催化反应中有重要的应用.由于化学吸附亦像化学反应一样,升高温度常能使反应容易进行,故除了p一?时,A.—加外,温度升高亦使Am,f变小.故可假定A.反比于R(In()).,亦即:7r=(RTIn(6p))d仃:(26)P’式中为比例系数,b为表征吸附强弱的特性常数.将式(26)代入式(16),则得: F=2aRTln(6p)令=F/(2),上式变为:==n(6p)(27)这便是熟知的Temkin吸附等温式,它亦仅适用于中等压力范围.由上述可见,由Gibbs吸附等温式,结合单分子层二维气体模型,不仅能建立Hill-deBoer吸附等温式和Volmer吸附等温式,而且还能半经验地建立熟知的Freundlich,Langmuir和Temkin吸附等温式.但应指出,模型总是带有一定的近似性,单分子层二维气体模型亦有其不足之处:其一是这个模型不能反映固体表面的非均匀性.其二是当p一?时,因A.—,为满足式(23)的数学要求,7r必须趋近o.,这亦与事实不符.原则上说,只要有合适的界面吸附层物理模型,便能建立各种有用的气固吸附等温式.综上所述,可得如下结论:Gibbs吸附等温式不仅是研究表面活性剂的热力学基础,而且亦适用于气固界面对气体的吸附,成为建立气固吸附等温式和推测其界面信息的重要手段.事实上,它能应用于各种界面上的吸附,因此,在物理化学教材中,应提示它对界面吸附的普适性.参考文献赵振国.大学化学,2001,16(2):56陈宗淇,王光信,徐桂英.胶体与界面化学北京:高等教育出版社,2001章燕豪.吸附作用,上海:上海科学技术文献出版社,1989deBoerJH.TheDynamicalCharacterofAdsorption.Oxford:ClarendonPress,195 3MacRitchieF.ChemistryofInterface.SanDiego:AcademicPress,1990。

吸附等温线的介绍及应用

吸附等温线的介绍及应用

（ １０）
式中〔Ｓ〕ａ为纤维中吸附位置的总数， 上式即表
述的朗格缪尔吸附等温式。
（ ４） 染料在两个相中离子化， 而两种离子都能
独立的占领纤维中的吸附位置的场合。
这样的例子可见于蛋白质纤维的染色。
４ 几种典型吸附等温线的简介
吉里斯等人所涉及的是所有有机溶质向固体
Ｖｏｌ．２８ Ｎｏ．１０
１４
染整技术
１ 吸附平衡
物质从流体相（ 气、液） 浓缩到固体表面从而达
到 分 离 的 过 程 称 为 吸 附 过 程 。 吸 附 平 衡 常 用 Ｌａｎｇ－
ｍｕｉｒ方程（ 单分子层吸附等温线方程式） 来描述。
Ｑ＝ Ｑ∞ｋｐ
（ １）
１＋ｋｐ
Ｑ— ——吸附量（ ｍｏｌ／ｋｇ吸附剂）
Ｑ∞— ——溶质的最大吸附量（ ｍｏｌ／ｋｇ吸附剂）
〔Ｄ〕ＦＺ＋１ ＝定值
（ ９）
〔Ｄ〕Ｓ
这 就 与 Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 吸 附 等 温 式 相 同 。 这 方 面 的
例子可在直接染料对纤维素染色时见到。
（ ３） 染料在纤维内的特有位置上吸附而在两相
中不离子化的场合。
这种情况在实际中找不到例子， 但可以说明朗
格缪尔吸附。整理后得出：
〔Ｄ〕ａ＝
ｋ〔Ｓ〕ａ·〔Ｄ〕Ｓ １＋ｋ〔Ｄ〕Ｓ
２ 吸附等温式
暂且不谈不同吸附等温线的具体机理， 在一定
温度下， 分离物质在液相和固相中的浓度关系可用
吸附方程式（ 式４） Ｂ
（ ４）
Ｋｄ
式中， Ａ表示吸附剂（ 在染浴中可理解为纤维） ，
Ｂ表示游离在液相中的溶质 （ 染料等） ， Ａ－ Ｂ表示吸
附剂与溶质的结合方式（ 可理解为染料和纤维的结
４．１ Ｓ型曲线 当满足下述三个条件时， 便形成Ｓ型曲线。溶质
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8.2 Physical and chemical adsorption
Furthermore, the adsorbed atoms are localized at particular sites on the solid surface and only one layer of adsorbate may be chemisorbed. 化学吸附的位点是特定的，吸附的层数只能为一。
ΔG= Δ H-T Δ S
8.1 Introduction 引言
The adsorption of gases plays an important role in many processer, in particular heterogeneous catalysis（异相催化）. 气体的吸附在很多进程中其重要作用，尤其是异相催化。
8.2 Physical and chemical adsorption
In chemisorption, on the other hand, a chemical bond is formed. Consequently the enthalpies of the adsorption are much greater (~>80kJ/mol) than for physical adsorption. There are occasional exceptions (e.g. for the chemisorption of hydrogen on glass the enthalpy is only about 12 kJ/mol). 化学吸附存在化学键的形成， 其焓变大得多(~>80kJ/mol) 。 不过也有例外。
“The calculations for the supported system clarify that the γ-Al2O3 support increases NO activation for three-fold sites, while it decreases it for on-top and bridge sites.”
8.1 Introduction 引言
It is the weakening or breaking of chemical bonds that occurs upon adsorption that makes some solid surfaces effective catalysts（催化剂） for gas phase reaction. 吸附的同时发生化学键的减弱或者加强，导致某些固体成为 气相反应的催化剂。
8.2 Physical and chemical adsorption Comparing physical and chemical adsorption
Specificity 特异性 As chemical adsorption involves a chemical between gas molecules and groups on the surface of the solid it is highly specific. Physical adsorption, on the other hand， and occurs with any gas-solid combination under the appropriate conditions of temperature and pressure. 化学吸附因为存在化学反应而有特异性，但物理吸附则 只要有合适的温度和压强即可发生。
NO在P4上的三种化学吸附的形式
Fig. 4 Calculation models of NO adsorption on Pt 4 /γ-Al 2 O 3 : (a) on-top site, (b) bridge site, and (c) three-fold site. Ryota Ishimoto , Changho Jung , Hideyuki Tsuboi , Michihisa Koyama , Akira Endou , Momoji Kubo , Carlos A. Del Ca... Periodic density functional and tight-binding quantum chemical molecular dynamics study of catalytic properties on γ Al2O3 supported Pt catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 305, Issue 1, 2006, 64 - 69 /10.1016/j.apcata.2006.02.049
8.2 Physical and chemical adsorption
The adsorption of a gas (often called the adsorbate吸附质 ) on a solid surface (often called the adsorbent吸附剂) may involve only physical interactions due to van der Waals force, or there may be a chemical interaction between the solid and the gas. 吸附质和吸附剂之间可能存在范德华力的物理相互作用 ，或者化学相互作用。
8.2 Physical and chemical adsorption Comparing physical and chemical adsorption
In comparing the characteristic of physical and chemical adsorption it is useful to use the analogies with condensation and chemical reaction. It will be seen that no single characteristic can be used to distinguish these two types of adsorption as there are often exceptions, so several characteristics should be examined.
Activated carbon is used as an adsorbent
8.2 Physical and chemical adsorption
Physical adsorption, because involves only the forces of molecular interaction, is very similar to the condensation of a vapor to form a liquid. 物理吸附只涉及分子间力，所以和气体的凝聚类似。
第五章——气固界面
李硕琦 山东科技大学材料学院 2015.4
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8 The gas-solid interfaces: adsorption; catalysis
8.1 Introduction 引言
A solid surface in contact with gas usually attracts an adsorbed layer of gas molecules. When adsorption occurs the process is spontaneous, which means the free energy change, ΔG, is negative. In most cases there is also a decrease in entropy(熵), ΔS, because the gas loses degrees of freedom. Hence, to ensue that ΔG is negative, the enthalpy(焓)，ΔH，negative and large enough to outweigh the entropy term: 固体表面和气体接触时会吸附一层 气体分子，如果该过程是自发的， 即意味着ΔG是负的。 而此时ΔS 下降，所以， ΔH一定为负， 而且超过ΔS项。
Fig. 3 Optimized structure of Pt 4 /γ-Al 2 O 3 system: (a) side view; (b) top view.
氧化铝表面的P4催化剂
Ryota Ishimoto , Changho Jung , Hideyuki Tsuboi , Michihisa Koyama , Akira Endou , Momoji Kubo , Carlos A. Del Ca... Periodic density functional and tight-binding quantum chemical molecular dynamics study of catalytic properties on γ Al2O3 supported Pt catalysts Applied Catalysis A: General, Volume 305, Issue 1, 2006, 64 - 69 /10.1016/j.apcata.2006.02.049
8.2 Physical and chemical adsorption
The enthalpy (焓变) of the physical adsorption is roughly (20 kJ/mol) the same as the enthalpy of condensation and in many ways the adsorbed materials, especially when many layers have been adsorbed, behaves like a two dimensional liquid. 物理吸附的焓变大约是20 kJ/mol，和凝聚的焓变相同。