第3章高分子溶液——第10讲相平衡

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第3章高分子溶液

溶度参数 δ 的测定计算法（Small法则法则）〈3〉计算法（Small法则）
• 原理聚合物的内聚能密度与分子结构有关 F ρ F δ= = 计算聚合物重复单元中各基团的 V M 摩尔吸引常数 F（查表）（查表） F：基团的摩尔吸引常数 V：聚合物重复单元的摩尔体积：： ρ ：聚合物的密度 M：重复单元分子量：聚苯乙烯：聚苯乙烯： M=105 ρ =1.05 [ CH2 CH ] 一个 -CH2- 269 .0；一个 >CH- 176. 0 ；五个 =CH- 248 .6；一个 =C< 172.9 ； • δ =(269+176+5 × 248.6+172.9)×1.05/105=18.6 × • δ ~ 18.6 实验值（ 17.8 ~18.6 ）实验值（
3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质
• 目的目的：研究混合过程热力学参数的变化混合过程的熵变△SM 混合过程的热焓变化△HM 混合• Flory-Huggins 晶格模型理论（平均场理论） Flory晶格模型理论（平均场理论）
* 晶格中每个溶剂分子占一格每个高分子占相连的 X 格假设条件 X 为高分子与溶剂分子体积比 * 高分子链段分布均匀 * 高分子链各种构象能量相同 * 所有高分子链长度相等
第3章高分子的溶液章
• 聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。 • 纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15％以上，粘度往往显纤维工业中的溶液纺丝，溶液浓度一般在15 以上， 15％得很大，稳定性也较差。得很大，稳定性也较差。 • 油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60％，粘度就更大了。油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60 60％粘度就更大了。 • 交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。交联聚合物的溶胀体凝胶，则为半固体状态。凝胶 • 塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，而且有塑料工业中的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，一定的机械强度。一定的机械强度。以上这些体系都属于高分子浓溶液范畴 • 溶液的浓度一般在 1 ％以下，属于稀溶液范畴，这方面的研究可溶液的浓度一般在1 以下，属于稀溶液范畴，以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。以大大加强我们对高分子链结构以及结构与性能基本关系的认识。

第三章-高分子的溶液性质课件

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂与链段对。
第一节高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化：式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM

第三章高分子溶液

φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :

高分子溶液的相平衡和相分离

化学位∆u1与浓度的关系为：
Δμ1
=
RT [ln(1 −
φ1)
+
(1 −
1 x
1)φ2
+
χφ22
]
假定x=1000，可得到一系列不同 χ值的∆u1对 φ2的理论曲线
χ12值比较小时，Δμ1随φ2单调下降 χ12值比较大时，Δμ1随φ2有极大值和极小值当两个极值点重合成为拐点，即临界点
φc
=
1 1+ r1 2
不同的相平衡图
相分离由温度、压力和浓度三个条件控制
UCST- Ultra critical solvency temperature 最高临界共溶温度
LCST- Low critical solvency temperature最低临界共溶温度
3.5 高分子溶液的相平衡和相分离
3.5.1 高分子溶液的相平衡 ( Phase equilibrium of polymer solution )
聚合物能够溶解于溶剂中的必要条件：吉布斯自由能∆G<0
高分子的溶解过程具有可逆性，一般来说，温度降低，高分子在溶剂中溶解度减小而使溶液分成两相，温度上升后又能相互溶解成一相。
∂(Δμ1) = 0
∂φ2
∂
2 (Δμ1
∂φ2 2
)
=
0
χ12c
=
1 2
+
1 r1 2
+
1 2r
≈
1 2
+
1 r1 2
M不太大时，χ12可以超过1/2 M→无穷大时， χ12→ 1/2，体系处于θ状态，也就是M趋于无穷大时的θ温度就是临界温度Tc 相分离的分子量依赖性，可以用逐步降低温度法把聚合物按分子量大小分离开来

第三章高分子溶液

流体力学性质高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散高分子溶液的粘度、和沉降等；和沉降等；光学和电学性质高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；偶极矩，介电常数等。偶极矩，介电常数等。
本章学习高分子溶液的热力学性质包括：本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 1.高分子的溶解过程及特点； 1.高分子的溶解过程及特点；高分子的溶解过程及特点 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论，高分子溶液的热力学理论晶格模型理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论）； Flory-Krigbaum稀溶液理论）；稀溶液理论 4.Huggins参数的物理意义? θ状态状态（温度、溶剂） 4.Huggins参数的物理意义? θ状态（θ温度、θ溶剂）及A2的参数的物理意义具体涵意。具体涵意。
非极性结晶聚合物的溶解（要加热）（2）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）这类一般是由加聚反应生成的， HDPE，IPP等这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与溶剂作用。溶剂作用。所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。
不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物
二、高聚物溶解过程的热力学解释

高分子溶液的相平衡

DGM-j2关系曲线与x和c1
的大小有关, 当x一定时:
当c1 < c1C 或 T > TC时当c1 = c1C 或 T = TC时当c1 > c1C 或 T < TC时
DGM/RT
0
j’ ja j2 jb j” 1.0
DGM/RT
当c1 > c1C 或 T < TC时
曲率半径大于0
体系为均相
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
Discussion 1
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
(1) 从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量
(2) 从直线的斜率可计算第二维利系数
c
Discussion 2
The second Virial coefficient
A2与c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用
的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
良溶剂
溶剂
劣溶剂
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
线团扩张无扰线团线团紧缩
温度与A2的关系 A2
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0
良溶剂线团扩张
溶剂无扰线团
劣溶剂线团紧缩
路漫漫其修远兮, 吾将上下而求索
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离
对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温度有关

第三章高分子溶液讲解

第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N

第三章：高分子溶液

如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热
量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚
物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。
例如：PP 在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才能很好的溶解。对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。
该原则适用于极性高分子
3’、高分子—溶剂相互作用参数
1 <1/2的原则
1
越小于1/2，则溶剂越优良。 1 =V1/RT（δ1－δ2）2
详细分析聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶胀，直至溶解。溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构上一个是电子接受体(electrophile)（亲电体），而另一个是电子给予体(nucleophile) （亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶于溶剂中。
应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下结论： ①含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电子基团的溶剂中。例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙酮，丁酮等给电子基团溶剂。 ②高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。例如:PVC可溶于环己酮，THF中。
高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶 PAN（强极性）可溶于DMF（二甲基甲酰胺） PVC，可溶于环己酮例如 PS，可溶于乙苯、丁酮非极性生胶可溶于汽油，甲苯，苯等
极性
思考
1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？ 2、PVAc水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解

第三章高分子的溶液性质

第三章高分子的溶液性质§1 引言•为什么研究？高分子溶液是科学研究和生产实践经常接触的对象；•研究高分子溶液的性质将加强我们对高分子结构与性能规律的认识。

•对指导生产和发展高分子的基本理论有重要意义。

高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混一、对高分子溶液性质研究的二个方面：（1）在应用上，主要用高分子浓溶液（15％以上），对这方面的研究着重于：高分子溶液的流变性能和成型工艺的关系；（2）在基本理论上，主要用稀溶液（1％或5％以下），研究着重于：●高分子间的相互作用（高分子链段间及链段与溶剂分子间）；●高分子在溶液中的形态与尺寸；●高分子溶液的热力学性质包括溶解过程体系的焓、熵和体积变化（高分子－溶剂体系的混和热、混合熵、混合自有能），溶液渗透压等；●高分子溶液的流体力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）●高聚物相对分子质量及其分布二、高分子溶液性质的特点（1）溶液性质受浓度的影响（动态接触浓度C s，接触浓度C*, C s< C*）；（2）高分子溶液的粘度一般比小分子纯溶剂要大的多；（3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；（4）高聚物的溶解、沉淀是热力学可逆过程；（5）高分子溶液是分子分散的，可以用热力学函数来描述的稳定体系；（6）高分子溶液的行为与理想溶液有很大偏差；（7）高分子溶液的性质有分子量依赖性，而分子量有多分散性，因而增加了研究的复杂性。

§2 高聚物的溶解过程一、溶解过程（1）溶解过程的复杂性：高聚物的溶解存在热力学复杂和动力学缓慢两个特点。

●分子量大且具有多分散性，导致溶解速度缓慢；●分子的形状有线形、支化和交联；●高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分。

（2）非晶态聚合物的溶解：分子堆砌松弛，分子间相互作用弱，溶剂分子易于渗入内部溶胀和溶解●具有先溶胀后溶解的特有现象（溶剂化由表及里的过程，因分子量大且分子链纠缠，溶剂小分子很快进入大分子使链段运动，但整链运动需要很长的时间）；●有限溶胀，在交联结构或不良溶剂下，则只溶胀到一定程度。

高分子溶液——第10讲相平衡

A2
1 2
1
V122
A3
1
3V123
7
Discussion 1
p
c
RT
1 M
A2c
A3c2
C很小时
p
c
(1) 从纵轴的截距可求聚合
物的相对分子质量
RT
slope = RTA2
(2) 从直线的斜率可计算第
M
二维利系数
c
8
Discussion 2
The second Virial coefficient
GM/RT
2GM
22
0,
3GM
23
0
0 ’ a
” 1.0
2
18
GM
RTV Vu
1
2
ln
1
2
2
x
ln 2
12 1 2
2GM 0, 3GM 0
22
23
1
1 2C
1
x2C
21C
0
2C
1 1
x
1
1 2C 2
1
x
2 2C
0
1C
1 2
1 1 x 2x
当》1时，
2C
1, x
1C
1 2
1 x
在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关
渗透平衡相分离
32
线团紧缩
10
温度与A2的关系 A2
1
1
T
1 2
1
0
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
T T T
1
1 2
1
1 2

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1 A3 3 3V12
7
1 1 第二、第三 2 A 2 2 Virial系数 V1 2
Discussion 1
p
1 2 RT A2c A3c c M
C很小时
p
c
slope = RTA2
(1) 从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量 (2) 从直线的斜率可计算第二维利系数
d 1 V1dp
V1为溶剂的偏摩尔体积
达到渗透平衡时, 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相等 (因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)
T , p 1 T , p
1
p p
p
V1dp 1 T , p V1p
4
纯溶剂
1 1 p T , p T , p 1 1 1 V1 V1
9
p
c
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
良溶剂
1 1 2 1 1 2 1 1 2
c
A2 > 0 A2 = 0 A2 < 0 线团扩张无扰线团线团紧缩
溶剂
劣溶剂
10
温度与A2的关系
1 1 1 1 T 2
对于同一高分子-溶剂体系, 改变体系的温度, 则有:
19
1 1 1 1 1 1 TC 1 2 x x
3.3.3 聚合物共混物的相分离
设A、B两种高分子链中分别含有xA和xB个链段，高分子的物质的量分别为nA和nB
SM R nA ln A nB ln B H M RT 1xAnAB RT 1xB nB A GM RT nA ln A nB ln B 1xAnAB
2 GM 0 2 2
体系为均相
’ a
GM/RT
0 2 a 2 GM 0 体系可能分相 2 b 2 2
2
b ”
1.0
处于亚稳态
a 2 b
2 GM 0 体系自发相分离 2 2
16
当1 = 1C 或 T = TC时, 曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点, 此时:
PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从70J/M （纯PPO）增加到1000J/M
25
PVC/CPE合金的相态结构 —成核生长机理
海岛结构
PVC/CPE=85/15时冲击强度从60J/M（纯PVC）提高到500J/M
26
3.4 聚合物的浓溶液
增塑 Plasticization

PVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯二甲酸二辛酯熔融纺丝 Melt spinning 溶液纺丝 Solvent spinning
溶液纺丝 Solvent Spinning

凝胶 Gel and 冻胶 Gelation
27
高聚物的增塑 Plasticization
5
xN 2 V2 2 c V 2 N1 xN 2 V V 2 2 m2 c V
2
m2 M M V2 V2 xV1
m2
m2
质量浓度, g/ml
M 为高分子的相对分子质量, V 为摩尔体积
3 2 1 2 2 1 RT 1 2 2 3 x 2 3 1 c 1 c 1 c RT 1 2 2 3 2 x M xV1 V1c c3 1 c2 RT 1 2 3 1 2 2 3 2 M
增塑剂Plasticizer: 添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质聚合物
聚氯乙烯硝酸纤维素醋酸纤维素天然橡胶
增塑剂
邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯樟脑，DBP，蓖麻油 DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯矿物油，煤焦油
28
聚甲基丙烯酸甲酯 DBP
GM or T or 1 双节线旋节线
Metastable region
亚稳
One phase Critical point Stable region
A or B
22
RTV GM Vu
A B ln A ln B 1 A B xB xA
2
23
增容的方法
(1) 原位增容
Nylon/PP MAH grafted into PP
(2) 加入第三组分
PS/PMMA 嵌段共聚 PS-b-PMMA
PS/Nylon
PE/PP
接枝共聚 PS-g-PEO
EPR
24
PPO/SEBS-g-MAH合金—旋节线机理
聚苯醚/接枝马来酸酐
双连续相网状结构
GM/RT
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
0
’
a
”
1.0
2
17
2 RTV GM 1 2 ln 1 2 ln 2 12 1 2 Vu x
2 GM 3GM 0, 0 2 3 2 2
V1p
6
对于稀溶液 V1 V1
2 3 c 1 c c p RT 1 2 3 V1 2 3V1 2 M 2 c 2 3 RT A2c A3c M
p
1 2 RT A2c A3c c M
RTV GM Vu A B ln A ln B 1 A B xB xA
设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 Vu ,体系的总体积为V
20
当1 < 1C 或 T > TC时当1 = 1C 或 T = TC时当1 > 1C 或 T < TC时
RT M
c
8
Discussion 2
The second Virial coefficient
1 1 A2 ( 1 ) 2 2 V12
Z 2 W12 1 kT
A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但A2可以直接从实验中得到。它们都与
高分子在溶液中的形态有密切关系。
14
2 RTV GM 1 ln 1 ln 1 2 2 2 1 2 2 Vu x 如果溶解过程吸热, 1 0, GM 0 Z 2 W12 1 kT 如果溶解过程放热, 1 0, GM 0
A2
0

良溶剂线团扩张无扰线团
T
T T T
1
1 2 1 1 2 1 1 2
A2 > 0 A2 = 0
溶剂
劣溶剂
A2 < 0
线团紧缩
11
3.3.2 相分离
高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 ,
在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与否同温度有关
GM/RT
GM-2关系曲线与x和1 的大小有关, 当x一定时: 当1 < 1C 或 T > TC时当1 = 1C 或 T = TC时当1 > 1C 或 T < TC时
0
’
a
2
b ”
1.0
15
当1 > 1C 或 T < TC时
0 2 曲率半径大于0 2 1
p10 p1 , 1* T , p 1 T , p
p 渗透压
solution
solvent
Semipermeable membrane 半透膜
3
在恒温的条件下, 压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下:
G 1 G p p n1 T , P ,n n p T ,n1 ,n2 1 T , P ,n2 2 T ,n ,n 1 2 V V1 n1
GM A 0 A
2 GM 2 A 0 A
在临界点 (Critical Point)时:
(1) 双节线的导数为0 (2) 旋节线的导数为0
AC
xB xA xB
1C
1 1 1 2 xA xB
Flory-Huggins晶格模型理论结果:
1 2 1 RT [ln 1 (1 )2 12 ] x
2 3 2 2 2 2 RT 2 2 12 2 3 x 3 2 1 2 2 RT 1 2 2 3 x
GM/RT
如果xA≠xB, 图形将出现不对称的情况, 但讨论结果不变
双节线 Binodal curve
GM 0 2
旋节线 Spinodal curve
2 GM 0 2 2
0
’
a
b ”
1.0
A或B
21
Two phase Non-stable reT One phase
T
T
Two phase
Two phase
Two phase UCST
One phase
2
2
2
13
热力学分析 GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
当ΔGM 0时,体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?

高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离, 该温度称为高临界共溶温度(UCST) 高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离, 该温度称为低临界共溶温度(LCST)

第3章高分子溶液——第10讲相平衡

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