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第三章 高分子溶液

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第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。

高分子物理课件 高分子的溶液理论

高分子物理课件 高分子的溶液理论
1.特点 ① 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，
分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合 物困难得多。 ② 溶解有两个过程：首先吸热，分子链开始 运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚 合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样， 先发生溶胀，再溶解。
2. 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （1）这类聚合物一般是由加聚反应生成的，如
Clausius 公式克拉佩龙Clapeyron方程 （热力
学第二定律在两相平衡中的应用）计算：
• ①先求得
dP dT
T(VHgHV（VVl摩) 尔蒸发VVH热glV — — —）— — —摩 溶 溶尔 剂 剂蒸 气 气发 化 化热后前得得体体积积
• ②再根据热力学第一定律换算成
E HV P(Vg Vl )
Fi Fi
2
i
V
i M0
V——重复单元的摩尔体积 M0——重复单元的分子量 Ρ——密度
由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来 计算。 （ E查表得到）
2
E ' V~2
E '
M0
• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
高分子物理
第三章 高分子溶液
➢第一节 概述 ➢第二节 高聚物的溶解
1-1 溶解过程 1-2 溶剂的选择
➢第三节 高分子溶液的热力学
2-1 理想溶液热力学 2-2 高分子溶液与理想溶液的偏差 2-3 高分子溶液理论
第一节 概述
一.重要性 高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题 生产实践中： ①浓溶液——油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备 复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚 物/增塑剂浓溶液等。 ②稀溶液——分子量测定及分子量分级（分布）用 到的稀溶液。

第三章 高分子的溶液性质

第三章 高分子的溶液性质

• 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，效果很好 • 混合溶剂的溶度参数 M A A B B
A ——A溶剂的体积分数
B ——B溶剂的体积分数
B ——B的溶度参数
A ——A的溶度参数
二、极性相似原则：相似者易相溶(定性)
极性大的溶质溶于极性大的溶剂
对于小分子
极性小的溶质溶于极性小的溶剂 溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶
一、理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，我们可以用 热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学 函数来描述高分子稀溶液的许多性质。 物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引 入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液 性质时，为叙述方便，我们也要引入理想 溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样 实际上是不存在的。
M0 104
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂 的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物， Hildebrand不适用！另外有修正公式
Байду номын сангаас
H m Vm 1 2 [(1 2 ) (1 1 ) ]
2 2
例：PAN不能溶解于与它δ值相近的乙醇、甲醇 等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂 极性太弱了。 又例：PS不能溶解在与它δ值相近的丙酮中， 因为PS弱极性，而丙酮强极性。 • 所以溶度参数相近原则不总是有效的
M
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数 1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
3、溶度参数
分子间作用力用内聚能密度衡量 E 内聚能密度 V：为分子的体积 V E：为一个分子的气化能，是该分子从纯态解离 必须破坏的其相邻分子相互作用的能量 E/V：单位体积纯态中分子间相互作用能，故被 称为内聚能密度 定义溶度参数为内聚能密度的平方根

第三章-高分子的溶液性质课件

第三章-高分子的溶液性质课件

1
2
1
2
1 1 1+2 2 2=1 2 1+2 1 2
1
2
1
2
始态
终态
混合过程：0.5 [1—1] + 0.5 [2—2] = [1—2]
式中符号1表示溶剂分子，符号2表示高分子的一 个链段，符号[1—1] 、[2—2] 、[1—2]分别表示相邻 的一对溶剂分子，相邻的一对链段和相邻的一个溶剂 与链段对。
第一节 高聚物的溶解
一、高聚物溶液过程的特点
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成 为分子分散的均相体系。
由于高聚物结构的复杂性，它的溶解要比小分子的溶 解缓慢而复杂得多，高聚物的溶解一般需要几小时、 几天、甚至几个星期。
高聚物的溶解过程分为两个阶段：
⑴溶胀：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积 膨胀。
生成一对[1—2]时能量的变化： 式中ε11、ε22、ε12分别表示他们的结合能 如果溶液中形成了P12 对 [1—2] 分子，混合时没有体 积的变化，则高分子溶液混合热△HM
(3-19)
式中c1称为Huggins 参数，反映高分子与溶剂混合时 相互作用能的变化。 c1kT表示当一个溶剂分子放到 高聚物中去时引起的能量变化。
(3-10)
(3-11)
(3-12)
式中，p1和p10分别表示溶液中溶剂的蒸气压和纯溶剂 在相同温度下的蒸气压；N是分子数目，X是摩尔分 数，下标1和2分别指溶剂和溶质，k是波尔兹曼常数
高分子溶液与理想溶液的热力学性质的偏差：
⑴ 溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与高 分子重复单元之间的相互作用都不可能相等，所以混 合热△HiM≠0 ；
DFM = DHM – T DSM

第三章 高分子溶液

第三章 高分子溶液

φ > x ，高分子体积大于小分子溶
i ∆S M > ∆S M
剂，高分子在溶液中不止起一个小分子的作用，因而 。
由于高分子中每个链段是相互连结的，一个高分子又起不
x段 ∆ S M < ∆S M
到 x个小分子的作用，因此
高聚物在“ 中分子 ” 溶剂中的溶液理论，中分子溶 剂的分子量 =400~500，可占3 ~40个格子。
N2 个高分子在 N个格子中排列方式的总数为 :
1 N2 −1 W= W j +1 ∏ N 2 ! j =0 1 z − 1 ( x−1) N2 N! W= ( ) N2 ! N ( N − xN 2 )!
S溶液
N1 N2 z −1 = − k[ N1 ln + N 2 ln − N 2 ( x − 1) ln N1 + xN 2 N1 + xN 2 e
二、高分子溶液的混合热 (Mixing Enthalpy)：
应用晶格模型在推导混合热的表达式时，只考虑最近邻 分子间的相互作用。这时混合过程可用下式表示：
1 1 [1 − 1 ] + [ 2 − 2 ] = [1 − 2 ] 2 2 这里，用符号 1表示溶剂分子，符号 2表示高分子的一个链段，
符号 [1-1]表示相邻的一对溶剂，符号 [2-2] 表示相邻的一对链 段，符号[1-2]表示相邻的一对溶剂与链段。
小分子溶液
2）高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的能 量。（自由旋转链） 3）溶液中，高分子链段是均匀分布的，即链段占有 任意一个格子的几率相等。 4）所有的高分子具有相同的聚合度（假定聚合物是 单分散的）。 5）每个格子的配位数为Z。
一、高分子溶液的混合熵 △SM :

高分子物理第三章溶液13要点

高分子物理第三章溶液13要点

而破坏晶格，使溶解得以进行。可在常温下溶解。
3.非极性晶态聚合物 因结晶在常温下不能被破坏，所以 常温下不能溶解。只能升温至熔点以上才能溶解.如
;PE\PP\...
二、高聚物溶液特点
高分子溶液是真溶液
溶解过程比小分子缓慢
几小时——几天甚至几星期
高分子溶液的粘度大得多
比同浓度的小分子溶液粘度大一个或几个数量级 1）分子链由于有内摩擦不易流动 2）大分子链之间作用力使体系相对稳定,不易流动
PVA膜、人造丝
高分子溶液遵循宏观热力学的规律，
但比小分子溶液复杂，达到平衡的时 间特别长。
三、聚合物 溶剂的选择

高聚物/良溶剂体系
良溶剂－链单元间的相互作用力>链单元间的内聚 力, 线团扩张.

高聚物/劣溶剂体系
内聚力使线团收缩，高分子线团塌缩。 当内聚力达到一定程度时,高分子聚集,甚至从溶 剂中沉淀出来。
一、高聚物的溶解过程
高聚物的溶解过程缓慢,包括两个阶段
1 非晶态高聚物的溶解
பைடு நூலகம்
溶胀：溶剂分子渗入高聚物中,聚合物链与溶剂分子大 小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分 子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的 空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩 散运动
溶解：分子链摆脱了其它链段的束缚进入溶液 线性高聚物——溶解
2 结晶高聚物的溶解过程：
结晶的熔融—熔融的高聚物+溶剂—溶解
对同种聚合物而言，结晶使聚合物溶解度降低，结晶度越 高，溶解越困难。
非极性结晶Polymer：
常温下不溶，在Tm附近溶解: 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密， 相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只 有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶胀－溶解。

第三章高分子溶液

第三章高分子溶液

第三章 高分子溶液一、 概念1.溶度参数：通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数。

2. Huggins 参数：式中Z ：晶格的配位数。

△ W 1-2：相互作用能的变化，称Huggins 参数，它反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。

3. 第二维利系数：χ 1 为Huggins 相互作用参数；V m,1 为溶剂的摩尔体积；ρ2 为聚合物的密度。

4. θ 溶液：选择溶剂和温度来满足超额化学位等于零的条件，称为θ条件和θ状态。

该状态下的聚合物溶液为 溶液，所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。

此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。

二、选择答案1、下列四种聚合物在各自的良溶剂中，常温下不能溶解的为（A ）。

A 、 聚乙烯，B 、聚甲基丙烯酸甲酯，C 、无规立构聚丙烯，D 、聚氯乙烯 2、高分子溶液与小分子理想溶液比较，说法正确的是（ C ）。

A 、高分子溶液在浓度很小时，是理想溶液。

B 、高分子溶液在θ温度时，△μ1E ＝0，说明高分子溶液是一种真的理想溶液。

C 、高分子溶液在θ条件时，△H M 和△S M 都不是理想值，不是理想溶液。

D 、高分子溶液在θ条件时，高分子链段间与高分子链段和溶剂分子间相互作用不等。

3、聚合物溶度参数一般与其（ A ）无关。

A 、 分子量B 、极性大小C 、分子间力D 、内聚能密度 4、Huggins 参数χ1在θ温度下的数值等于（ B ） A 、0.0， B 、0.5， C 、1.0， D 、2.05、溶剂对聚合物溶解能力的判定原则，说法错误的是（ B ）。

A 、“极性相近”原则B 、“高分子溶剂相互作用参数χ1大于0.5”原则C 、“内聚能密度或溶度参数相近”原则D 、“第二维修系数A 2大于0”原则6、下列四种溶剂（室温下Huggings 相互作用参数）中，室温能溶解聚氯乙烯的为（ A ）。

第三章高分子溶液

第三章高分子溶液

流体力学性质 高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散 高分子溶液的粘度、 和沉降等； 和沉降等； 光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性； 偶极矩，介电常数等。 偶极矩，介电常数等。
本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 本章学习高分子溶液的热力学性质包括： 1.高分子的溶解过程及特点； 1.高分子的溶解过程及特点； 高分子的溶解过程及特点 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则? 高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论， 高分子溶液的热力学理论 晶格模型理论 Flory-Krigbaum稀溶液理论）； Flory-Krigbaum稀溶液理论）； 稀溶液理论 4.Huggins参数的物理意义? θ状态 状态（ 温度、 溶剂） 4.Huggins参数的物理意义? θ状态（θ温度、θ溶剂）及A2的 参数的物理意义 具体涵意。 具体涵意。
非极性结晶聚合物的溶解（要加热） （2） 非极性结晶聚合物的溶解（要加热） 这类一般是由加聚反应生成的， HDPE，IPP等 这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏， 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。 溶剂作用。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。 所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。
不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀， 不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解 选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物
二、高聚物溶解过程的热力学解释

第三章高分子溶液性质学习资料

第三章高分子溶液性质学习资料

等温等压条件下，当高聚物和溶剂自发混合（溶解）时,
GM 0, 亦即，HM TSM 0
HM TSM
学习资料
24
第一种情况
对于极性聚合物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂
分子强烈的相互作用，溶解时放热 H M ＜ 0 ，是体系
的
，所以能自发进行。
第二种情况
对大多数高聚物特别是非极性高聚物，溶解过程是吸 热的， 为使溶解过程能自发进行，应满足 HM 0,
2、分子链本身不易移动，作用力也较大
3、当高分子与溶剂接触的初期，高分子不会向溶剂中扩散。
但高分子链有柔性，其链段的热运动而在空间产生空穴，这 些空穴易被溶剂小分子占据，从而使高聚物产生体积增大的膨
胀现象。
此时，整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而扩散到溶
剂分子中去，整个体系还是两相（一是含有溶剂的高分子，另
选择高分子溶液的浓度在1%以下，此时对大多数高分子溶液 而言，在没有化学变化的条件下，其性质不随时间而变化。 浓溶液：指高分子溶液浓度在5%以上者，实际中应用较多。
①溶液纺丝：浓度在15%以上，粘度大，稳定性差。PVC,PAN ②油漆，涂料：浓度可达60%，粘度更大。 ③凝胶（gel）：半固体状态。 ④增塑高聚物：固体状浓溶液，有一定的机械强度。 ⑤能互容的高聚物共混物。
ω2=Pδ2 Ω2=dδ2
P是分子的极性分数；d是分子的非极性分数
学习资料
34
问答题 何为内聚能密度和溶度参数？
答案 内聚能密度定义为单位体积凝聚体汽化时所
需要的能量。 溶解度参数的定义为内聚能密度的平方根。
学习资料
35
3.2 Flory-Huggins高分子溶液理论
小分子溶液
高分子溶液

第三章 高分子溶液讲解

第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N

第三章：高分子溶液

第三章：高分子溶液

如：PE，PP非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热
量少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚
物需要升温才能溶解（通常要升温到熔点附近）。
例如：PP 在十氢萘中要升温到接近135℃（接近熔点）才 能很好的溶解。 对于非晶高聚物，溶解度与分子量有关。对于晶态聚合 物，溶解度不仅依赖于M，更重要的是与结晶度有关。
该原则适用于极性高分子
3’、高分子—溶剂相互作用参数
1 <1/2的原则
1
越小于1/2，则溶剂越优良。 1 =V1/RT（δ1－δ2）2
详细分析 聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶 剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的 相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶 胀，直至溶解。 溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构 上一个是电子接受体(electrophile)（亲电 体），而另一个是电子给予体(nucleophile) （亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶 于溶剂中。
应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下 结论： ①含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有 给电子基团的溶剂中。 例如:硝酸纤维素含有亲电子基团-NO2,可溶于丙 酮，丁酮等给电子基团溶剂。 ②高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列 中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给 电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶 剂化作用。 例如:PVC可溶于环己酮，THF中。
高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶 PAN（强极性） 可溶于DMF（二甲 基甲酰胺） PVC， 可溶于环己酮 例如 PS， 可溶于乙苯、丁酮 非极性 生胶可溶于 汽油，甲苯，苯等
极性
思考
1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？ 2、PVAc水解制备PVA，要使PVA可溶于水，水解

第9讲第三章高分子溶液

第9讲第三章高分子溶液

第9讲第三章⾼分⼦溶液第9 讲第三章⾼分⼦溶液3.1 ⾼分⼦溶液概述3.2 聚合物的溶解3.2.1溶解过程3.2.2 聚合物溶解过程热⼒学3.1 ⾼分⼦溶液概述◆⾼分⼦溶液是指聚合物溶解在溶剂中形成的⼆元或多元体系。

◆稀溶液中⼤分⼦以⽆规线团状孤⽴分散于溶剂分⼦中；在浓溶液中⼤分⼦链段的分布⼤体均匀,成为所谓―缠结⽹‖。

◆对聚合物稀溶液（浓度⼀般在1%以下）的研究是探索孤⽴⼤分⼦链结构和分⼦之间作⽤的最好途径;也是测定聚合物分⼦量及其分布的必要条件。

对于稀溶液，随着浓度的提⾼，孤⽴存在的⽆规线团分⼦开始相互接触，继⽽交叠形成所谓“亚浓溶液”。

聚合物亚浓溶液也有重要的⼯业应⽤价值，直接与动⼒学性质相关联。

例如，强化采油中，聚合物溶液驱油是⾏之有效的规模巨⼤的⼯程，其中⾼分⼦溶液在多孔介质中及其壁⾯上的动⼒学⾏为起着关键作⽤。

纤维⼯业中的溶液纺丝，溶液浓度⼀般在15%以上，粘度往往显得很⼤，稳定性也较差。

油漆，涂料和胶粘剂，浓度可达60%，粘度更⼤。

交联聚合物的溶胀体—凝胶，则为半固体状态。

塑料⼯业中的增塑体是⼀种更浓的溶液，呈固体状态，⽽且有⼀定的机械强度。

以上这些体系都属于⾼分⼦浓溶液的范畴。

3.2聚合物的溶解 3.2.1溶解过程1、⾮晶态聚合物的溶解特点：(与低分⼦固态化合物相⽐较）●溶解过程相当缓慢；必经―溶胀‖和―溶解‖两个过程。

●溶解过程初期通常都要经过―溶胀‖的阶段；聚合物结构不同，溶胀⾏为亦不同。

分为⽆限溶胀（线形⾮晶聚合物）和有限溶胀（交联聚合物）。

2、晶态聚合物的溶解由于晶态聚合物的晶体内部⼤分⼦排列紧密⽽规整，分⼦间作⽤⼒较强，溶解过程⽐低分⼦晶态化合物的溶解困难⽽缓慢得多。

晶区的溶解亦⽐⾮晶区的溶解困难。

影响晶态聚合物溶解性能的因素：1）聚合物的类型和极性（分为两⼤类）聚酰胺和聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯等极性晶态缩聚物⼤分⼦之间作⽤⼒很强，所以溶解困难。

⾼密度聚⼄烯和全同、间同聚丙烯等⾮极性晶态加聚物虽然没有极性基团，但是分⼦链⾼度规整⽽结晶度⾼，溶解困难。

三章高分子溶液PolymerSolution

三章高分子溶液PolymerSolution

无限溶胀是指高聚物溶解于它的良溶剂 时，能无限地吸收溶剂，直至溶解成为均匀 的溶液为止，所以，溶解可以看成是高聚物 无限溶胀的结果。 有限溶胀是指高聚物吸收溶解，溶胀到 一定程度之后，不论与溶剂接触多久，吸入 的溶解量不再增加而达到平衡，体系始终保 持两相状态，这种现象称为有限溶胀。
因此，非晶态高聚物的溶解，首先是高聚物 接触溶剂时，表面上的分子链段先被溶剂化，但 由于高分子链很长，还有一部分聚集在内的链段 尚未被溶剂化，不能溶出，直到整个分子链被溶 剂化，才能溶解于溶剂中。在溶剂化过程，溶剂 分子由于高分子链段的运动，不断地扩散到高分 子溶质的内部，使内部的链段也逐步溶剂化，从 而使得高分子产生胀大的现象，我们把这种现象 称为溶胀。溶胀后的高分子随着溶剂分子不断向
（能用热力学函数来描述）; 4. 高分子溶液的行为与理想溶液的行为有很大 偏差，高分子溶液的混合熵比小分子大很多; 5. 高分子溶液性质存在分子量依赖性，而高聚 物又有分子量多分散的特点，因此增加了高 分子溶液性质的复杂性;
第二节：高聚物的溶解
3.2.1高聚物的溶解过程 由于高聚物分子结构的复杂性；分子量 大而且具有多分散性，分子的形状有线型、 支化和交联的不同，此外，高聚物的聚集态 又有晶态和非晶态之分，因此高分子的溶解 过程要比小分子复杂得多。
ΔFM：Gibbs自由能变化； ΔSM：混合熵； ΔHM：混合热
由于在溶解过程中分子的排列趋于混乱， 熵的变化是增加的，即ΔSM>0，因此ΔFM的 正负取决于混合热ΔHM的正负即: 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分 子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热 (ΔHM<0)，使体系的自由能降低(ΔFM<0)，所以 溶解过程能自发进行。 对于非极性高聚物，溶解一般是吸热的 (ΔHM>0)，只有 H M T S M 时才能自发溶 解。

高分子物理-第3章 高分子溶液

高分子物理-第3章 高分子溶液

3.1.2 溶解过程的热力学分析 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下， 过程能自发进行的必要条件是混合自由能ΔGm＜0，即：
Gm H m TS m 0
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混 合热焓。 在溶解过程中，分子排列趋于混乱，ΔSm＞0。 因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。
3.1 聚合物的溶解
溶解:溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子 分散的均相体系。 ①分子量大且具多分散性
由于高分子结构 的复杂性
②分子的形状有线型、支化、交联 非晶态
③高聚物聚集态
晶态
非极性
因此高分子溶解比小分子要复杂得多
极性
3.1.1 聚合物溶解过程的特点 1. 溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解 2. 非晶态聚合物比结晶聚合物易于溶解
性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不 同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的 溶度参数即为此高分子的溶度参数。
(c) 计算法

F
V
聚合物各结构基团的摩尔吸引常数 重复单元的摩尔体积
O 668.2 C O CH3
PMMA
CH2
269
C
65.6 n
303.4 303.4
CH3
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
4、Flory－Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液 热力学相关函数的基本公式（如混合热、混合熵、混合自 由能和化学位）以及与小分子公式的差别； 5、相互作用参数（1）和第二维力系数（A2）的物理意义 及两者之间的关系；
6、溶液的含义和条件，如何确定温度；
重点和难点： 不同聚合物的溶解过程差异；从Flory－Huggins晶格 模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混合热、 混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产 生差别的原因；何为溶液；相分离及其机理。 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分子结 构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上与小分子的不 同，正确判断何时能溶、何时为状态、何时发生相分离； 对多组分聚合物组成的溶液体系而言，由相分离机理不同所 带来的织态结构和性能差异。

高分子物理 第三章_高分子溶液

高分子物理 第三章_高分子溶液
过量化学位 超额化学位
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程

What ?
Why ? How ?


What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent

第3章高分子溶液

第3章高分子溶液

HOW to study polymer solution?
聚合物的溶解过程
溶剂的选择
溶解状态
溶解热力学
3.1聚合物的溶解
非晶态聚合物的溶胀和溶解


聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某 些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 溶解度与分子量和温度有关。
(a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用， 一般会放热，HM <0, 从而溶解过程自发进行。 (b) 大多数高聚物溶解时，HM >0, 从而溶解过程能自发 进行，取决于HM 和TSM的相对大小
HM < TSM 能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进
行
如何计算HM ?
Hildebrand equation 溶度公式
1 2
SM S
i M
这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作 用，但是也起不到x个小分子的作用。因为高分子中每一个 链段相互连结的，因此高分子溶液的 S M 要比高分子切成x 个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：
S (理想)< S (高分子)< S（x个链段）
高分子溶液的混合热
对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性 很小的体系), 假设溶解过程没有体积的变化, 则 有:
H M 12[1 2 ] VM
2
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数
1, 2 – 分别为溶剂和高分子的溶度参数
VM – 混合后的体积 下脚标1表示溶剂，2表示高分子
溶度参数
X1 N1 N1 N 2
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每个链节的体积与小分子溶剂的体积相等。 b.高分子链是柔性的，所有构象具
有相同的能量。 c.溶液中的链节均匀分布。
N1
+
N2
N=N1+xN2
先放置N2个高分子，溶剂分 子只有一种排列方式。
假定已有j个分子放入格子中，则还余下N-xj个空格， 计算第j+1个高分子放入N－xj个格子中的放置方法Wj+1
2
2 D
2 P
2 H
分子间力的数量级概念
聚乙烯 = 16.2(J/cm3)1/2 密度=1.0 g/cm3 内聚能密度 = 262 J/cm3 分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol 内聚能： 13,100,000 J/mol C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
N=N1+ N2
平均场理论：用格子研究二元混合物。一个小分子 或大分子的一个链节占据一个格子，一个分子链占 据若干个相连的格子。
正则溶液
聚合物溶液
聚合物合金
1、混合熵的计算
Boltzmann 熵定律
S k ln W
状态数
W：分子在格子中的排列方式
首先以小分子为基础： 混合前：
W1前=1 S1前=0
非理想部分
当
1
1 2
时，高分子溶液类似于理想溶液
链节-溶剂间作用与链节-链节、 溶剂-溶剂间用力相互抵消
分子间无作用力
1
(Z
2)W12 kT
1
1 2
1
1 2
1
1 2
θ状态 溶解过程的自发趋势更强 良溶剂 不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
’2
”
2
Gm
T1 T2 ’2
”
2
2
不断变化温度，出 现一系列极小值。
极小值可连成一条 曲线。同时曲线拐 点亦可连成一条曲 线
Gm
T1 T2 T3 T4 T5
2
相图
Gm
双节线 binodal
旋节线 spinodal
2
C
Gm Gm
C
2
在某一临界温度以上任意混溶 上临界互溶温度(UCST)
2
在某一临界温度以下任意混溶 下临界互溶温度(LCST)
k[N2
(x
1)
ln(
z 1) N
ln
N!
ln
N2!
ln(
N
xN2 )!]
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶液
k[N1 ln
N1 N
N2
ln
xN2 N
N2
ln
x
N2 (x 1) ln(
N 1 e
)]
S溶剂 ＝0
S聚合物为N1＝0时的S溶液
S聚合物 kN2[ln x (x 1) ln( Ne1)]
聚合物
溶剂
/C
聚乙烯
联苯
125
聚苯乙烯
环己烷
34
聚醋酸乙烯酯
甲醇
6
聚甲基丙烯酸甲酯 醋酸丁酯
-20
聚乙烯醇
水
97
聚丙烯酸
二氧六环
29
通过A2可以：
（1）计算 1 值；
（2）判断是否为良溶剂； （3）判断θ状态，确定θ 温度。
3.3.2 溶液的相分离
从热力学的观点看，混溶的判据为混合自由能 小于零：
解得1＝0.38， 2＝0.62
3.2 柔性链高分子的热力学性质
只考虑二元混合
Gm Hm TSm
混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负
3.2.1 平均场理论
由Flory 和Huggins于1942年分别建立， 又称Flory –Huggins晶格模型理论。
基础：正则溶液
+
N1个溶剂分子 N2个溶质分子
k(N1 ln
N N1
N2
ln
N N2
)
SM
k(
N1 ln
N1 N
N2 ln
N2 N
)
k(N1 ln x1 N2 ln x2 )
R(n1 ln x1 n2 ln x2 )
N－分子个数 n－物质的量（摩尔数） x－分子分数（或摩尔分数） 1、2－分别代表溶剂、溶质
高分子溶液：
平均场理论
假设： a.每个高分子链均由x个链节组成，
HM (Z 2)x1N2 W12
定义：
1
(Z
2)W12 kT
HM kT1x1N2 1kT2N1 1RT2n1
1
(Z
2)W12 kT
Huggins参数（哈金斯参数）： 是一个无量纲的量，物理意义为一个溶质分
子被放入溶剂中作用能变化与动能之比
1 值越小，表示溶质与溶剂的相互作用越强。
一些聚合物/溶剂对的1值
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1
V1
v1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
RTc
1
M
n
A2c
R：气体常数
c：溶液浓度
M n ：数均分子量
A2：第二维利系数
A2
1 2
w1
2
w22
AB
w11
w12
混合前：
A
H10
1 2
N1
W11 Z
1 2
N1W11 Z
H 20
1 2
N2
W22
Z
1 2
N2W22
Z
混合后：
AB
混合过程能量变化为：
W12
W12
1 2
(W11
W22)
一个高分子周围的格数：
(Z－2)x+2≈(Z－2)x
其中溶剂分子数为（Z－2）x·φ1
∵共有N2个高分子 ∴
3.1.2 溶度参数
聚合物在溶剂中的溶解能够进行
Gm Hm TSm 0
T －溶解温度 △Hm－混合焓 △Sm －混合熵
Gm Hm TSm 0
∵在溶解过程中，分子排列趋于混乱 △Sm＞0，
∴－T△Sm＜0 ∴△Gm的正负取决于△Hm。 一般情况下，△Hm＞0。
当极性聚合物溶于极性溶剂中，由于溶质与溶剂的强烈 相互作用，溶解时放热△Hm＜0。
status
良溶剂 不良溶剂
105 A2
以 /(RTc) 对 浓 度 c 作 图，可得一条直线。 斜率为A2，由截距可 得数均分子量。
2.5
/c 104 atm/(g/L)
2.0
5 0 -5
30 40 50 60 TC
53.5c 41.6c
30.0c 1.5
10
20
103c (g/ml)
一些聚合物/溶剂体系的温度
聚合物 溶度参 数 溶剂溶度参数
溶胀倍数
溶度参数的测定方法
(3) 计算法(Small公式)
F
V
高聚物各结构基团的摩尔引力常数 重复单元的摩尔体积
例： PMMA
CH3 303.4
269
—— — —
—
CH2—C
—
65.6
C—O —CH3
668.2
O
F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6
W2前=1
S2前=0
混合后：
N个格子中有N1个溶剂分子和N2个溶质分子
N! W
N1!N 2!
∴S＝klnW ＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
利用stirling公式：
当N→∞时，lnN！＝NlnN－N
S＝klnW＝k（lnN！－lnN1!－lnN2!）
S＝k（NlnN－N－N1lnN1+N1－N2ln N2+N2） ＝k（NlnN－N1lnN1－N2ln N2） ＝k［(N1+ N2）lnN－N1lnN1－N2ln N2］
水
10.4 13.5 14.8 17.6 18.0 18.2 18.8 19.4 20.3 20.3 20.5 24.9 29.7 47.9
聚四氟乙烯 聚二甲基硅氧烷 聚异丁烯 聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲醇乙二酯 聚氧化乙烯 聚乙烯醇 尼龙66
聚丙烯腈
V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E (J/cm3)1/2
V
所以：
△Hm＝φ1φ2［δ1-δ2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
｜δ1-δ2｜＞2.0，大概不溶解。
内聚能密度和溶度参数都可作为分子间力的度量
聚合物
(J/cm3)1/2
聚四氟乙烯
1
(V20 )2 v1
聚合物比容 溶剂的体积
1
(Z
2)W12 kT
A2
1 2
1
(V20 )2 v1
A2为第二维利系数，同1一样表征聚合物与溶剂的作用。
Huggins parameter
1
1 2
1
1 2
1
1 2
Second Virial coefficient
A2=0 A2>0
A2<0
Status
V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19