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上转换发光纳米技术在食品安全检测中的应用研究进展梁紫璐;毕水莲;黄琬淳【摘要】上转换发光纳米技术由于其具有灵敏度高、稳定性好、操作简单、不损伤样本且无背景荧光等诸多优点,正成为研究的热点.文章介绍了上转换发光纳米技术的发光材料、发光机制以及在食品安全检测中应用的最新进展.【期刊名称】《广东药学院学报》【年(卷),期】2016(032)004【总页数】4页(P541-544)【关键词】上转换发光纳米技术;食品安全;检测【作者】梁紫璐;毕水莲;黄琬淳【作者单位】广东药学院公共卫生学院,广东广州510310;广东药学院食品科学学院,广东中山528458;广东药学院食品科学学院,广东中山528458【正文语种】中文【中图分类】R155食品安全问题是一个全球性话题，它不仅影响着人们的身体健康，甚至也影响着各国的经济和社会发展。
近年来，国内外有关食品安全恶性事件不断发生，造成了巨大的人员伤亡和经济损失。
由此可见，尽早地发现食品存在的安全隐患，做好食品安全的检测工作，对于保障人体健康具有非常重要意义。
在食品安全检测方法方面，较多采用聚合酶链式反应（polymease chain reaction，PCR）、气相色谱-质谱法联用（gas chromatography-massspectrometry，GC-MS）［1］、高效毛细管电泳法（high performance capillary electrophoresis，HPCE）［2］、固相萃取-高效液相色谱法（solid phase extraction-high performance liquid chromatography，SPEHPLC）［3］等仪器分析检测方法。
这些方法要求对检测样本先进行提取、净化、浓缩和衍生化等前处理，而且样品前处理的过程也较为复杂、耗时费力、成本偏高。
相对于常用的检测方法，酶联免疫吸附技术（enzyme-linked immu-nosorbent assay，ELISA）［4］以及胶体金免疫层析法（immune colloidal gold technique，GICT）［5］等免疫学快速检测方法，可直接使用稀释样本或提取液来进行检测，因此减少了近70%的工作量。
半导体纳米晶增强NaYF4_Yb,Er上转换发光及其应用研究半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光及其应用研究引言：随着纳米科技的发展和成熟，人们对纳米材料的研究越来越深入。
纳米材料具有与常规材料不同的物理和化学特性，广泛应用于光电子学、生物医学、能源等领域。
纳米晶作为一种典型的纳米材料，具有具有高强度的发光特性，能够通过上转换发射来增强光学信号，并具有极大的应用潜力。
本文将重点研究半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光及其应用的研究进展。
一、NaYF4:Yb,Er纳米晶的物理特性NaYF4:Yb,Er纳米晶是一种重要的上转换荧光材料。
其主要由NaYF4基体和Yb、Er离子组成。
Yb离子能够吸收较短波长的光并将能量转移给Er离子，Er离子在受到激发后能够发射较长波长的光。
纳米晶结构使得掺杂的离子能够更有效地吸收和发射光子，从而增强了上转换发光效果。
二、半导体纳米晶增强NaYF4:Yb,Er上转换发光机制半导体纳米晶可以通过光电效应将吸收的光能量转化为电子，进而与掺杂的Yb、Er离子相互作用，促使上转换发光的发生。
在光束照射下，掺杂Yb和Er离子的电子会从基态跃迁到激发态，通过能级跃迁最终回到基态并发射出高能光子。
半导体纳米晶同时具有较大的表面积和较小的尺寸效应，使得能量密度更高，增强了上转换发光效果。
三、纳米晶增强NaYF4:Yb,Er的应用研究1. 生物医学应用纳米晶增强NaYF4:Yb,Er被广泛应用于生物医学领域。
通过将纳米晶标记在细胞或组织中，可以实现对特定细胞或组织的定位和追踪。
纳米晶的高亮度发光可以提供高对比度的图像，并在分子影像学和生物传感器等方面发挥重要作用。
2. 光学信息存储由于纳米晶增强NaYF4:Yb,Er具有较高的上转换发光效率和较长的寿命，可以应用于光学信息存储领域。
将纳米晶用作记录材料，可以实现高密度、高速度和长寿命的数据储存。
3. 光电能源纳米晶增强NaYF4:Yb,Er也被研究用于光电能源领域。
NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料的合成及其在手印显现中的应用王猛;郭兴家【摘要】采用溶剂热法合成出发光强度较高、颗粒尺寸较小的NaYF4∶ Yb,Er上转换发光纳米材料.通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、荧光光谱对上转换发光纳米材料的粒径形貌、晶体结构、发光性能进行表征.将上转换发光纳米材料应用于光滑客体表面汗潜手印的显现,考察了显现方法的对比度、灵敏度、选择性、背景颜色干扰、背景荧光干扰等因素.实验结果表明:与传统荧光粉末显现法相比,该显现方法具有对比度强、灵敏度高、选择性好、背景干扰低等优点.【期刊名称】《辽宁大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(042)002【总页数】7页(P162-168)【关键词】手印显现;纳米材料;发光材料;潜在手印;上转换;稀土【作者】王猛;郭兴家【作者单位】中国刑事警察学院痕迹检验技术系,辽宁沈阳110035;痕迹检验鉴定技术公安部重点实验室,辽宁沈阳110035;辽宁大学化学院,辽宁沈阳110036【正文语种】中文【中图分类】O614.33;O611.4;D918.91手印显现是通过物理或化学反应将遗留在客体上的潜在手印变成可见手印的过程，是集成了物理学、化学、生物学等多门自然学科的实用性技术.粉末显现法是一种传统、有效、应用广泛的手印显现方法，具有成本低廉、操作简单、省时高效等优点，堪称手印显现技术中的经典方法[1].粉末显现法通常被用于显现光滑非渗透、半渗透及某些渗透性客体表面新鲜、较新鲜的潜在手印.长期以来，粉末法显现法一直是刑侦人员在现场勘查中最常用的一种显现潜在手印的方法.目前，粉末显现法中使用的粉末主要有金属粉末、磁性粉末、荧光粉末等.随着纳米科技的发展，将稀土纳米发光材料应用于手印显现的相关研究已经引起了国内外研究人员的广泛关注[2-4].稀土纳米发光材料的发光强度高、光稳定性好，能够对手印显现的检测信号起到放大增强的作用，使显现后的手印和客体背景之间产生较大的对比反差，有利于提高手印显现的对比度.稀土纳米发光材料的颗粒尺寸较小、比表面积较大、粉末外观细腻，能够反映出更多的手印细微特征，有利于提高手印显现的灵敏度.稀土纳米发光材料的表面修饰方法丰富且技术成熟，能够操控稀土纳米发光材料的表面性能，进而调节纳米粉末与手印物质及客体之间的吸附状况，有利于提高手印显现的选择性.但是，传统稀土纳米发光材料的发光基本要依靠紫外光的激发，由于紫外光的能量较高，同时也会激发客体本身产生荧光(即背景荧光).背景荧光的出现会严重干扰手印显现的检测信号，最终导致手印显现的对比度降低.稀土上转换发光纳米材料是一种特殊的稀土发光材料，它可以通过多光子机制将低能量的长波辐射转变为高能量的短波辐射[5-7]，它的出现为降低手印的背景荧光干扰显现提供了一条崭新的思路.稀土上转换发光纳米材料可以在红外光的照射下产生可见荧光，红外光的能量较低，不会引起客体产生自体荧光，进而提高了手印显现的抗背景干扰能力.鉴于此，本研究采用溶剂热法合成出了性能优良的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料，并将其应用到传统的粉末显现技术中、对传统显现方法进行改良，使传统显现方法兼具高对比度、高灵敏度、高选择性、低背景颜色干扰和低背景荧光干扰.氧化钇(99.99%)、氧化镱(99.99%)、氧化铒(99.99%)、浓硝酸(优级纯)、硬脂酸(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、油酸(分析纯)、氟化钠(优级纯)、无水乙醇(分析纯)、三氯甲烷(分析纯)，以上化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司(沈阳).实验中使用的水均为去离子水.称取0.880 7 g氧化钇、0.394 1 g氧化镱和0.038 3 g氧化铒于烧杯中，向其中加入20 mL浓硝酸，加热并搅拌使氧化物粉末溶解形成硝酸盐，继续加热至近干，挥发掉过量硝酸得到稀土硝酸盐粉末.将稀土硝酸盐粉末用80 mL无水乙醇溶解并转移到500 mL三口烧瓶中，再向其中加入8.534 4 g硬脂酸，将体系温度升高至50 ℃使硬脂酸溶解.然后将温度进一步升高至78 ℃并回流，在磁力搅拌下向三口烧瓶中缓慢滴加20 mL含1.190 0 g 氢氧化钠的乙醇溶液，滴加时间约为30 min.滴加完毕，继续恒温回流40 min，得到白色悬浊液.将悬浊液减压抽滤，用水洗涤2次、乙醇洗涤1次，滤饼在60 ℃干燥箱中烘干12 h，得到稀土硬脂酸盐前驱体.向一烧杯中加入10 mL水、15 mL无水乙醇和5 mL油酸，搅拌后形成均一溶液.然后，向其中加入0.957 7 g稀土硬脂酸盐前驱体和0.209 9 g氟化钠，混合物在超声辅助下充分搅拌15 min，形成均一的悬浊液.将此悬浊液转移到水热合成反应釜中，在180 ℃下反应24 h.反应结束后，待体系温度降至约60 ℃，打开反应釜外盖，弃上层清液，向产中加入氯仿-乙醇混合溶剂(体积比1∶6)，离心分离产品得白色粉末.将该粉末用水-乙醇混合溶剂(体积比1∶2)洗涤3次.将洗涤后的粉末放入60 ℃干燥箱向中烘干12 h，得到NaYF4∶YbYb,E r上转换发光纳米材料.采用TECNAI20型透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)观察纳米材料的尺寸形貌；采用X’Pert Pro型多晶X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)表征纳米材料的晶体结构；采用LS-55型荧光光谱仪(美国Perkin Elmer公司)检测纳米材料的上转换发光性能.将手洗干净后自然晾干，在不同客体表面按捺数枚新鲜汗潜手印，待用.用鹳毛刷蘸取少量NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米粉末，沿着客体表面手印部位轻轻扫动，当发现手印纹线后，弹掉毛刷上的粉末，然后顺着纹线的流向刷显至纹线清晰为止.将显出的手印样品置于980 nm红外光下观察、拍照.图1为NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料的TEM照片.可以看出，纳米材料的微观形貌为球形，尺寸均一，具有良好的单分散性.经测量，纳米颗粒的平均粒径约为75 nm，其尺寸完全满足手印显现的需要. 图3a为NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料在980 nm红外光激发下的发射光谱，谱图中在521 nm、540 nm、654 nm处出现了三个较尖锐的发射峰，分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能级跃迁[8].从插图可以看出，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料为白色粉末(图3b)，在980 nm红外光照射下可以发射明亮的绿色发光(图3c)，其发光强度完全满足手印显现的需要.粉末显现法是利用汗液、油脂等手印遗留物质与粉末之间的吸附力，使粉末吸附于手印遗留物质表面，从而实现潜在手印的显现.从理论上推断，将上转换发光纳米材料用于手印显现能够有效提高显现的对比度、灵敏度、选择性、抗背景干扰能力.本研究将NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料应用于传统粉末显现法中，并与使用市售荧光粉末的显现效果进行对比，考察手印显现的对比度、灵敏度、选择性、抗背景颜色干扰性能、抗背景荧光干扰性能.2.2.1 对比度的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的对比度.如图4所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与黑色客体背景之间的对比反差较大，纹线清晰连贯.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料和市售绿色荧光粉末，均可以明显提高手印显现的对比度.2.2.2 灵敏度的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的灵敏度.如图5所示，使用市售绿色荧光粉末显现手印，只能观察到很小一部分汗孔特征，清晰度不高(图5a-b)；使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米粉末显现手印，能够明显观察到汗孔特征，清晰度高(图5c-d).以上现象说明，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料本身细小的颗粒粒径有利于保护细微特征不被掩盖，进而使手印显现具有较高的灵敏度.2.2.3 选择性的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对玻璃表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的选择性.如图6所示，使用市售绿色荧光粉末显现手印，乳突纹线部位吸附了荧光粉末并产生绿色荧光，但小犁沟及皱纹部位也吸附了部分荧光粉末并产生绿色荧光(图6b)，手印与客体背景之间的对比反差不高，显现的选择性较低；使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，乳突纹线部位吸附了纳米粉末并产生绿色发光，而小犁沟及皱纹部位则与客体背景颜色一致，手印与客体背景之间的对比反差很高，手印显现的选择性较高.另外，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印的纹线清晰连贯、细节特征明显，鉴定价值较高.以上现象说明，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料本身细小的粒径和适宜的吸附能力有利于促进手印物质与纳米颗粒之间的选择性吸附，进而使手印显现具有较高的选择性.2.2.4 背景颜色干扰的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对理石表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的抗背景颜色干扰能力.如图7所示，使用上述两种粉末显现的手印都可以在各自激发光的照射下发射出明亮的绿光，乳突纹线部位与复杂颜色花纹的客体背景之间对比反差较大，纹线清晰连贯、细节特征明显，其显现效果没有受到复杂颜色花纹的干扰.通过对比图7b和图7d可以看出，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印的对比度更高，抗背景颜色干扰能力更强.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，可以有效克服复杂颜色花纹所带来的背景干扰.2.2.5 背景荧光干扰的考察本研究分别使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料以及市售绿色荧光粉末对50元人民币表面的潜在手印进行显现，并考查两种手印显现方法的抗背景荧光干扰能力.如图8a-b所示，50元人民币在254 nm紫外光的照射下会产生明亮的黄色背景荧光，使用市售绿色荧光粉末进行显现会受到背景荧光的严重干扰(图8c)，导致手印某些部位的无法清晰显现.而980 nm红外光的能量较低，不会激发客体产生背景荧光，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料进行显现，能够有效避免背景荧光的干扰(图8d)，从而得到清晰的显现效果.以上现象说明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现手印，可以有效克服客体荧光所带来的背景干扰.渗透性客体表面潜在手印的显现通常采用化学方法，如硝酸银显现法、茚三酮显现法、DFO显现法等，而粉末法一般不适用于显现渗透性客体表面的潜在手印.本研究尝试了人民币等渗透性客体表面新鲜汗潜手印的显现，实验结果表明，使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料对具有复杂图案及背景荧光的人民币表面汗潜手印进行显现，其显现效果较为理想.说明该纳米粉末对于某些光滑渗透性客体表面新鲜汗潜手印的显现具备一定优势.综上所述，NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料可应用于一般光滑非渗透性客体以及某些光滑渗透性客体表面汗潜手印的显现，具有适用范围广的优点.采用溶剂热法在水-乙醇-油酸的混合溶剂中合成出性能优良的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料.该上转换发光纳米材料的微观形貌为球形、单分散性较好、平均粒径约为75 nm，晶体结构为六方NaYF4晶型，在980 nm红外光的激发下能够发射出较强的绿光.将NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料成功用于常见光滑非渗透性客体以及某些渗透性客体表面汗潜手印的粉末法显现，该显现方法除了具备传统粉末显现法操作简便、省时高效、适用性广等优点外，还具有灵敏度高、对比度强、选择性好、背景干扰低等一系列优点.使用NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料显现的手印纹线清晰连贯、细节特征明显、对比反差强烈，鉴定价值较高.因此，本研究中合成的NaYF4∶Yb,Er上转换发光纳米材料在公安一线实践中具有广阔的应用前景.【相关文献】[1] Sodhi G S,Kaur J.Powder method for detecting latent fingrprints:a review [J].Forensic Sci Int,2001,120(3):172-176.[2] Ma R L,Shimmon R,McDonagh A,et al.Fingermark detection on non-porous andsemi-porous surfaces using YVO4:Er,Yb luminescent upconverting particles[J].Forensic Sci Int,2012,217(1-3):e23-e26.[3] Ma R L,Bullock E,Maynard P,et al.Fingermark detection on non-porous and semi-porous surfaces using NaYF4:Er,Yb up-converter particles[J].Forensic Sci Int,2011,207(1-3):145-149.[4] Wang J,Wei T,Li X Y,et al.Near-infrared-light-mediated imaging of latent fingerprints based on molecular recognition[J].Angew Chem Int Ed,2014,53(6):1616-1620.[5] Auzel F.Upconversion and anti-Stokes processes with f and d ions in solids[J].Chem Rev,2004,104(1):139-173.[6] Wang M,Abbineni G,Clevenger A,et al.Upconversion nanoparticles:synthesis,surface modification and biological applications[J].Nanomedicine:NBM,2011,7(6):710-729.[7] Haase M,Schafer H.Upconverting nanoparticles[J].Angew Chem IntEd,2011,50(26):5808-5829.[8] Wang M,Liu J L,Zhang Y X,et al.Two-phase solvothermal synthesis of rare-earth doped NaYF4upconversion fluorescent nanocrystals[J].Mater Lett,2009,63(2):325-327.。
纳米NaYF4：Yb,Ho上转换荧光粉的合成及其性质研究杨奉真;衣光舜;陈德朴;程京【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2004(25)9【摘要】以EDTA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.所合成的纳米材料颗粒均匀,分散性好.通过调节EDTA的加入量,可在41～148 nm范围内调控纳米颗粒的大小.在980 nm红外激光器照射下,肉眼可观察到明亮的上转换荧光,对发光机理进行了探讨.【总页数】4页(P1589-1592)【作者】杨奉真;衣光舜;陈德朴;程京【作者单位】山东理工大学材料科学与工程学院,淄博,255049;山东理工大学材料科学与工程学院,淄博,255049;清华大学化学系,北京,100084;清华大学化学系,北京,100084;北京国家生物芯片研究与工程中心,北京,102206【正文语种】中文【中图分类】TB39【相关文献】1.NaYF4：Er3＋和NaYF4：Yb3＋／Er3＋上转换荧光纳米晶的制备与表征 [J], 冯志强;葛如;陈起静;秦连杰2.一种简单水热法控制合成上转换荧光NaYF4：Yb，Er纳米晶 [J], 王宇辉;刘志洪;蔡汝秀3.超薄金壳包覆NaYF4:Yb,Er@SiO2纳米结构的可控合成与表面增强上转换荧光[J], 安西涛;王月;牟佳佳;李静;张立功;骆永石;陈力4.NaYF4:Yb3+,Ln3+@NaYF4:Yb3+@NaYF4(Ln=Ho,Tm)核-双层壳纳米晶中Yb3+调控的高效上转换发光 [J], 廖华珍;肖萍;叶松;王德平5.构建NaYF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaYF4:Yb3+/Nd3+纳米核壳结构增强Ho3+离子的上转换红光发射 [J], 董军;高伟;张晨雪;程小同;邢宇;韩庆艳;严学文;祁建霞;刘继红;杨祎因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
荧光转换纳米材料NaYF4的制备【摘要】稀土氟化物纳米材料由于其特殊的光、电、磁性质, 在光学器件、显示、生物标记、光学晶体等领域有着广泛的应用, 已成为材料科学领域的研究热点之一。
本文总结了NaYF4几种制备方法。
【关键词】NaYF4 制备；共沉淀；水热法；前驱体热解；静电纺丝近年来纳米尺度的稀土氟化物的合成和应用引起了人们广泛的兴趣。
对于掺杂的纳米稀土氟化物NaYF4光学性质不仅能够在高清晰度显示、集成光学系统应用，而且由于在红外光区可被激发，发射出波长远短于激发光的可见光，在生物检测中具有灵敏度高，背景干扰小，不易产生光漂白等独特的优势，有望在生物标记、医学分析和防伪技术领域有不可替代的应用前景。
本文综述了制备荧光转换纳米材料NaYF4的主要方法。
1.共沉淀法Yi等利用共沉淀法将稀土离子和乙二胺四乙酸(EDTA)的混合物快速注入到NaF盐溶液中，产生NaYF4:Yb/Er纳米晶沉淀[1]。
通过调节EDTA和稀土离子的摩尔比可使颗粒尺寸在37~166 nm调控。
在近红外光激发下，所获得的NaYF4纳米晶只能发出很微弱的上转换荧光，但是经过400~600℃的退火处理之后，发光强度提高了约40倍。
经过600℃的退火之后，NaYF4纳米晶的上转换发光最强，但是它们会团聚在一起。
而在400℃退火后，NaYF4纳米晶的颗粒尺寸和退火前的一样。
Heer等和Zeng等课题组用高温液相沉淀法合成了NaYF4∶Yb/Er(Tm)、LuPO4∶Yb/Tm和YbPO4∶Er纳米晶，这些纳米晶形貌均匀，尺寸可控，表面都有疏水的长链配体，有望直接用于生物荧光标记[2- 4]。
2.水热法Zhang等利用水热法合成出了UCNPs(主要分为NaYF4)纳米棒、纳米管和花状纳米盘[5]。
发现反应温度小于160℃时，主要生成立方相NaY(α-NaYF4);随着反应温度的升高和时间的延长NaYF4溶解并重结晶成六方相NaYF4(β-NaYF4)，即由亚稳态的α-NaYF4过渡到稳态的βaYF4，这个过程是不可逆的。
烟台大学硕士学位论文NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光标记纳米晶的制备与性能表征姓名：冯志强申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：秦连杰2011-06摘要近年来，稀土上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。
其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。
尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。
本文分别以柠檬酸三钠和EDTA-2Na为络合剂，采用共沉淀法合成出了NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶。
并在此基础上，采用柠檬酸钠络合水热法制备出了多种形貌的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光粉。
分别调整络合剂种类、掺杂离子配比、煅烧温度、水热温度和水热时间等实验条件对荧光粉合成性能进行研究。
选用综合热分析仪（TG-DSC），X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光光谱仪（FS）对所制备粉体的热分解过程、晶体结构、颗粒形貌和上转换荧光性能进行了分析。
寻找出了一条合成相纯度高、荧光效率高、尺寸适中、形貌好NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶的最佳工艺路线。
从实验结果可知，当Er3+、Yb3+、Y3+的掺杂摩尔比为2:20:78时，合成纳米晶的上转换荧光效率最高。
采用络合共沉淀法制备粉体时，XRD结果显示晶体结构随着煅烧温度的升高经历了从立方相到六方相再到立方相的变化，并且采用柠檬酸钠为络合剂合成粉体的结晶温度低于EDTA-2Na。
SEM结果显示粉体形貌均为颗粒状，且随着煅烧温度的升高，颗粒尺寸逐渐变大。
荧光光谱显示，当粉体晶体结构为六方相时上转换荧光效率最高，在980nm激光激发下，观察到明显的红光与绿光。
采用柠檬酸钠络合水热法制备粉体时，合成出了纯六方相的上转换荧光粉体，粉体形貌呈棒状和片状，分散性好，粉体晶体结构、形貌和上转换荧光强度随着水热温度和时间的不同而发生变化。
β-NaYF4：Yb,Er上转换纳米晶的制备及其水溶性陈真;徐涛;欧俊【摘要】The β-NaYF4:20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles were prepared throught liquid-solid-solu-tion ( LSS) process, then dealed with hydrochloric acid ( HCl) .The structure, morphology, luminance, sur-face properties and water solubility of β-NaYF4:20%Yb,2%Er were characterized by XRD, TEM, FT-IR, UC and Zeta potential.In this study,β-NaYF4 has a hexagonal phase.The average underside diameter is about 60 nm, lengthof prism is about 90 nm.The strong upconversion luminescence can be obtained when upconversion nanoparticles were excited with a 980 nm laser diode.After dealed with HCl solution, the crystal structure, morphology and luminance ofβ-NaYF4:20%Yb,2%Er upconversion nanoparticles will stay the same, but water solubility increase greatly.%利用LSS水热法制备出了β-NaYF4:20%Yb, 2%Er上转换纳米晶, 并用盐酸对其进行后处理. 分别使用X射线粉末衍射仪( XRD)、透射电子显微镜( TEM)、傅里叶变换红外光谱仪( FT-IR)、荧光分光光度仪( UC)和Zeta电位分析仪对其结构、形貌、发光性质、表面性能、水溶性等方面进行表征. 结果表明:制备所得β-NaYF4 上转换纳米晶为直径约60 nm、长度约90 nm的纯六方相结构, 在980 nm激光器激发下, 呈现强的上转换荧光. β-NaYF4:20%Yb, 2%Er纳米晶用盐酸处理后, NaYF4 的晶体结构、形貌及发光性能基本没有发生变化, 但其水溶性显著增加.【期刊名称】《桂林理工大学学报》【年(卷),期】2015(035)003【总页数】5页(P585-589)【关键词】LSS;β-NaYF4;上转换荧光;水溶性【作者】陈真;徐涛;欧俊【作者单位】桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004;桂林理工大学材料科学与工程学院,广西桂林 541004【正文语种】中文【中图分类】TB383.1上转换发光纳米材料(upconversion nanoparticles，UCNPs)是通过镧系掺杂以实现近红外激发到可见光发射的一类荧光材料[1]。
摘要诺贝尔奖获得者Feyneman曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。
他所指的材料就是纳米材料。
在过去的几十年中，纳米材料备受关注，并且逐渐上升为国家战略材料。
目前，纳米材料已经应用于飞机涂层、航天传感器等高端领域，同时也在药物缓释、汽车制造等民用领域得到了发展。
在生物荧光领域，与传统的量子点材料和有机染料相比，上转换氟化物纳米材料具有毒性低、发射带窄、光稳定性良好等优点。
而小尺寸的纳米颗粒更容易进入生物组织中，并在血液中自由移动，因此可以借助此特性扩展其在生物研究领域的应用。
由此可见，尺寸控制成为拓展NaYF4纳米材料的应用范围的关键。
CdSe量子点材料作为近几年的热门研究材料，由于具有荧光发射峰的位置随晶体粒径的减小发生蓝移的特性而得到了广泛应用。
本论文围绕稀土掺杂NaYF4纳米晶的可控制备、生长机理以及与CdSe量子点的结合等研究开展了一系列工作。
主要研究内容如下：（1）为了能够得到形貌均一、粒径均匀、单分散的NaYF4纳米材料，我们研究组结合了化学、电学、机械学等多领域学科知识，历时多年完成了全自动纳米材料合成仪（ANS01/02型合成仪器）的研制、开发与测试工作。
该仪器不仅帮助科研人员简化手工实验操作的过程、节省时间，而且能够更加稳定可靠地合成纳米材料。
通过“使用模板”程序控制反应温度、反应时间、搅拌速度、气体流量、投料速度等因素，进而可重复地合成10 nm左右的NaYF4纳米粒子。
通过“高级模式”程序，操作者可以根据实验条件自主设置实验参数并进行实验，这使得利用该仪器可能完成更多材料的合成实验，也为操作者提供了更便捷的实验平台。
（2）成功制备了NaYF4：18%Yb3+，2%Er3+纳米晶的标准反应溶液。
该标准反应溶液可供ANS01/02型合成仪器进行多次常规反应，实验人员可按照一次实验用量进行抽取。
V o l.25高等学校化学学报 N o.9 2004年9月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1589～1592 纳米NaY F4∶Y b,Ho上转换荧光粉的合成及其性质研究杨奉真1,衣光舜1,2,陈德朴2,程 京3(1.山东理工大学材料科学与工程学院,淄博255049;2.清华大学化学系,北京100084;3.北京国家生物芯片研究与工程中心,北京102206)摘要 以ED TA为螯合剂,采用络合共沉淀法合成了纳米级镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.所合成的纳米材料颗粒均匀,分散性好.通过调节ED TA的加入量,可在41～148nm范围内调控纳米颗粒的大小.在980nm红外激光器照射下,肉眼可观察到明亮的上转换荧光,对发光机理进行了探讨.关键词 上转换荧光;纳米材料;镱;钬;氟化钇钠中图分类号 TB39 文献标识码 A 文章编号 025120790(2004)0921589204上转换荧光材料是一类在长波长光激发下能发出短波长光的发光材料[1].配合红外发光二极管或半导体红外激光器,此类材料可制成不同颜色的发光二极管或激光器[2,3].最近,用上转换荧光材料作为生物分子荧光标记探针受到了广泛关注[4～8].由于用红外光作为激发光源,而大多数生物分子不具有上转换荧光性质,用该类材料作荧光标记探针,背景荧光的干扰很低,使检测灵敏度和线性范围大大提高.据报道,以镱、铒共掺杂的硫氧化镱(Y2O2S∶Yb,E r)上转换荧光探针对DNA和RNA进行检测,检测线性范围比目前最常用的荧光标记物Cy5提高2个数量级[5],而在免疫分析中,其灵敏度超过金胶标记物10倍以上[6].但目前文献中所使用的上转换荧光材料颗粒太大(400nm以上)[4～8],大于所标记的生物分子如蛋白质或DNA,因而悬浮性差,样品均匀度低,影响了其进一步使用.因此,合成小于100nm、粒度均匀和发光强度大的上转换材料势在必行.我们曾报道了纳米L a2(M oO4)3∶Yb,E r上转换荧光材料的制备及光谱研究[9].与此相比,以N aYF4为基质的上转换荧光材料是一种发光效率更高的材料,也是迄今为止效率最高的上转换荧光材料.我们以ED TA为络合剂,采用络合共沉淀法成功地合成了纳米级的镱、钬共掺杂的氟化钇钠上转换荧光材料.该纳米材料粒度均匀,在水溶液中分散性和稳定性均好,发光强度大,是理想的生物分子的荧光标记材料.1 实验部分1.1 仪器与试剂Perk in2E l m er L S250B荧光光谱仪.中国科学院半导体研究所G098PU1750m,980nm半导体激光器.H itach iL td.透射电镜.B ruker D8A dvance X射线粉晶衍射光谱仪.Perk in E l m er E2LAN6000元素分析仪.天美公司,I C21000离子色谱仪.Y2O3,Yb2O3,Ho2O3(光谱纯,北京有色金属研究院).氟化钠(分析纯,北京化工厂),乙二胺四乙酸二钠(分析纯,北京化工厂).试验所用水全部为二次重蒸去离子水.1.2 制备过程1.2.1 反应储备液的配制 分别称取一定量的Y2O3,Yb2O3和Ho2O3,加入适量的盐酸溶解,配制成收稿日期:2004203202.基金项目:国家“八六三”计划(批准号:2002AA2Z2011)资助.联系人简介:陈德朴(1945年出生),男,博士,教授,博士生导师,从事生物芯片检测与纳米荧光标记研究.E2m ail:chendp@012m o l L 的YC l 3,YbC l 3和HoC l 3储备液.配制012m o l L 乙二胺四乙酸二钠盐储备液.1.2.2 纳米材料的合成 称取211g N aF ,置于100mL 的三口瓶中,加入60mL 二次去离子水,超声至完全溶解.分别量取012m o l L 的YC l 3,YbC l 3,HoC l 3和ED TA 储备液16,314,016和20mL ,混合均匀,在快速搅拌下注入N aF 溶液中,反应1h .反应结束后,将所得产品离心分离,充分洗涤数次.最后放在干燥箱中于80℃下烘干,得白色粉末016g .1.2.3纳米粒子的煅烧及活化发光 刚合成的纳米颗粒其上转换荧光很弱.将样品在体积分数为5%的H 2气氛下于400℃煅烧5h ,即得发光很强的上转换荧光纳米材料.2 结果与讨论2.1 ED TA 加入量对材料颗粒大小的影响ED TA 的加入量对材料的颗粒大小有很大的影响,透射电镜如图1所示.未加ED TA 时所合成的颗粒,其平均粒径为148nm [图1(A )].加入10mL ED TA [n (ED TA ) n (L n )=015]时,所得到的颗粒的平均粒径为83nm [图1(B )].加入20mL ED TA [n (ED TA ) n (L n )=110]时,所得颗粒的平均粒径为41nm [图1(C )].当n (ED TA ) n (L n )大于1时,所合成材料的颗粒大小不再随n (ED TA )n (L n )的变化而变化.F ig .1 TE M i m age of the nanocryst als obt a i ned under differen t prec ip it ation condition sn (ED TA ) n (L n )=0(A ),015(B ),1(C ).为了进一步验证ED TA 对N aYF 4∶Yb ,Ho 颗粒大小的影响,改变ED TA 的加入量,使ED TA F ig .2 Relation sh ip between the particle size and n (ED TA ) n (Ln )与稀土离子摩尔比n (ED TA ) n (L n )分别为0,0125,015,0175,110,115,210,制得不同粒径的纳米粒子.以颗粒的尺寸大小为纵坐标,n (ED TA ) n (L n )为横坐标,所得曲线如图2所示.由图2可以看出,n (ED TA ) n (L n )在0～1的范围内,材料的粒径与ED TA 的加入量之间基本呈线性关系.而当n (ED TA ) n (L n )大于1后,粒径不再随ED TA 的加入而变化.故本实验中,n (ED TA ) n (L n )的最大值选择为1.n (ED TA )n (L n )在0～1的范围内,可以通过调整n (ED TA ) n (L n )比值大小来调控纳米粒子的粒径.ED TA 是稀土离子的一种强螯合剂,它与几种稀土离子的稳定常数lg K 稳(离子强度I =011,20～25℃)分别为Y 3+,18110;Yb 3+,19157;Ho 3+,18174[10];.制备N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米颗粒过程如下:L n 3++ED TA L n 2ED TAL n 2ED TA +N a ++4F-N aL nF 4+ED TA 在上述过程中,稀土离子首先与ED TA 分别形成1∶1型稳定的螯合物.该螯合物缓慢释放出稀0951 高等学校化学学报V o l .25土离子,与N a +及F -一起形成N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米颗粒.当n (ED TA ) n (L n )=1时,所有的稀土离子都被ED TA 螯合,形成L n 2ED TA 螯合物,此时ED TA 对N aYF 4∶Yb ,Ho 粒径的调控能力达到最大.当n (ED TA ) n (L n )>1时,过量的ED TA 处于游离状态,因而对材料的粒径几乎没有影响.2.2 样品组成的测定采用I CP 2M S 测定纳米粒子中稀土离子的含量,采用离子色谱测定F 和N a 的含量.测定结果表明,纳米粒子的组成为N aY 018264Yb 011466Ho 01027F 4.反应初期,稀土离子的投料比为n (Y )∶n (Yb )∶n (Ho )=018∶0117∶0103.Yb 和Ho 比例减少,这是由于ED TA 对它们的络合常数比Y 大所致,稀土离子与ED TA 螯合得越强,产品中该种离子的含量越低.2.3 煅烧对材料的影响未经煅烧的N aYF 4∶Yb ,Ho 的上转换荧光很弱.在不同的温度下对材料进行煅烧处理.结果表明,在300～600℃,材料的上转换荧光强度随温度的升高而增大.透射电镜观察表明,400℃时,纳米颗粒基本保持不变,而500～600℃时,发生颗粒粘连并长大.在400℃煅烧5h 后,虽然材料的上转换荧光未达到最强,但颗粒形状保持不变且粒度均匀.故选取400℃煅烧5h 作为最佳的条件.2.4 X 射线粉末衍射光谱图3谱线a 为煅烧前N aYF 4∶Yb ,Ho 的X 射线粉晶衍射图.结果表明,该材料为纯相立方晶体F ig .3 X -ray diffraction pattern for the nanocryst alsa .U nannealed ;b .annealed at 400℃fo r 5h .结构(I CDD ,N o .7722042).在2Η=281179°主峰处,半峰宽为01212°,仪器自展宽01186°,根据Scherrer ′s 公式计算晶粒度大小为43184nm ,这与T E M 观察结果符合.图3谱线b 为N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米材料在400℃煅烧5h 后所测得的X 射线粉晶衍射图.结果表明,煅烧后,部分材料发生了相变,由立方晶体转变为六方晶体(I CDD ,N o .2821192),立方晶体的量不断减少,同时六方晶体的量不断增加.商业用的N aYF 4∶Yb ,Ho 上转换荧光粉为六方晶体结构.只有六方晶体(或称为Α2N aYF 4∶Yb ,Ho )才对上转换荧光有贡献[2],而立方晶体(Β2N aYF 4∶Yb ,Ho )对材料的上转换荧光基本没有贡献.所以,尽管煅烧前材料结晶程度良好,但上转换荧光很弱.而煅烧后,由于Α2N aYF 4∶Yb ,Ho 的形成,材料的上转换荧光大大增强.实验还发现,在300～600℃,随着煅烧温度的升高,立方晶体的量越来越少,同时形成了更多六方晶体的Α2N aYF 4∶Yb ,Ho .至600℃时几乎全部转化成六方晶体,故此时的上转换荧光最强.2.5 上转换荧光光谱的测定图4为于400℃煅烧5h 后,N aYF 4∶Yb ,Ho 纳米粒子的上转换荧光光谱图.所用激发光源为980nm 红外激光器.在红外激光器的激发下,肉眼即可观察到耀眼的上转换荧光.1951N o .9杨奉真等:纳米N aYF 4∶Yb ,Ho 上转换荧光粉的合成及其性质研究 2951 高等学校化学学报V o l.25 从图4可以看出,在980nm红外激光器激发下,共产生3个发射峰,中心波长分别位于539, 64515和749nm,分别属于5S225I8,5F525I8,5S225I7跃迁[11,12].其能级结构及上转换荧光过程如图5所示.其上转换荧光过程为:当用980nm的红外激光器激发样品时,首先发生Yb离子的2F7 2至2F5 2的跃迁.激发到2F5 2能级的电子通过声子参与的非共振能量转移把能量转到Ho离子的5I6能级上.此离子可吸收第二个泵浦光子或吸收邻近已处于2F5 2能级的电子的能量,再次跃迁到5F4或5S2.部分电子还可通过无辐射跃迁到5F5能级上.N aYF4∶Yb,Ho纳米材料的539,64515和749nm上转换荧光,分别来源于5S225I8,5F525I8,5S225I7跃迁,该过程属于双光子过程.参 考 文 献[1] T ropper A.C.,Carter J.N.,L ader R.D.T..J.Op t.Soc.Am.[J]1994,B11:886_893[2] YU X 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r3+)of0,015and1,respectively.U p2conversi on fluo rescen t p roperties of the nanoparticles w ere also exam ined.Keywords U p2conversi on fluo rescence;N anocrystal m aterial;Y tterb ium;Ho l m ium;Sodium yttrium fluo ride(Ed.:M,G,Z)。
