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稀土上转换发光纳米材料的制备及其在生物医学成像中的应用一、本文概述随着科技的快速发展，稀土上转换发光纳米材料（Upconversion Luminescent Nanomaterials, UCNMs）因其在生物医学成像领域的独特优势，日益受到研究者们的关注。
本文旨在深入探讨稀土上转换发光纳米材料的制备方法，并系统阐述其在生物医学成像中的应用。
我们将从材料合成的角度出发，详细介绍不同制备方法的优缺点，以及如何通过优化制备过程来提高纳米材料的性能。
我们还将重点分析稀土上转换发光纳米材料在生物医学成像中的实际应用，包括其在细胞标记、活体成像以及疾病诊断等方面的最新研究进展。
通过本文的阐述，我们期望能够为读者提供一个全面、深入的视角，以理解稀土上转换发光纳米材料在生物医学成像领域的发展现状和未来趋势。
二、稀土上转换发光纳米材料的制备稀土上转换发光纳米材料，作为一种独特的纳米发光材料，其独特的发光性质使其在生物医学成像领域具有广阔的应用前景。
制备这种纳米材料的关键在于精确控制其组成、形貌和尺寸，以实现高效的上转换发光性能。
一般来说，稀土上转换发光纳米材料的制备主要包括以下几个步骤：选择合适的稀土离子作为发光中心，如Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺等，这些离子具有丰富的能级结构和独特的发光特性。
选择合适的基质材料，如NaYF₄、NaLuF₄等，这些基质材料具有良好的化学稳定性和较高的声子能量，有利于实现高效的上转换发光。
在制备过程中，通常采用溶液法、热分解法、溶胶-凝胶法等化学方法来合成稀土上转换发光纳米材料。
其中，热分解法是一种常用的制备方法，它通过高温热解稀土离子的有机盐，得到高质量的纳米晶体。
为了进一步提高上转换发光性能，研究者还常常采用表面修饰、核壳结构等方法对纳米材料进行改性。
在制备过程中，还需要注意控制实验条件，如反应温度、反应时间、溶剂种类等，以实现对纳米材料形貌、尺寸和发光性能的有效调控。
关于上转换发光材料的报告上转换发光，即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes)，由斯托克斯定律而来。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的、频率高的材料激发出波长长的、频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
其原理有激发态吸收(ESA)、能量传递上转换(ETU)和光子雪崩(PA)三种。
上转换纳米颗粒通常由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成。
尽管理论上大多数稀土离子都可以上转换发光，而事实上低泵浦功率(10W/cm2)激发下，只有和作为激活离子时才有可见光被观察到，原因是这些离子具有较均匀分立的能级可以促进光子吸收和能量转移等上转换所涉及的过程。
为了增强上转换效率，通常作为敏化剂与激活剂一同掺杂，因其近红外光谱显示其有较宽的吸收域。
作为一条经验法则，为了尽量避免激发能量因交叉弛豫而造成的损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度应不超过2%。
上转换过程的发生主要依赖于掺杂的稀土离子的阶梯状能级。
然而基质的晶体结构和光学性质在提高上转换效率方面也起到重要作用，因而基质的选择至关重要。
用以激发激活离子的能量可能会被基质振动吸收。
基质晶体结构的不同也会导致激活离子周围的晶体场的变化，从而引起纳米颗粒光学性质的变化。
优质的基质应具备以下几种性质:在于特定波长范围内有较好的透光性，有较低的声子能和较高的光致损伤阈值。
此外，为实现高浓度掺杂基质与掺杂离子应有较好的晶格匹配性。
综上考虑，稀土金属、碱土金属和部分过渡金属离子的无机化合物可以作为较理想的稀土离子掺杂基质。
尽管目前UC颗粒已有许多合成方法，为了得到高效的UC发光产品，许多研究仍致力于探寻合成高晶化度的UC颗粒。
具有较好晶体结构的纳米颗粒，其掺杂离子周围有较强的晶体场，且因晶体缺陷而导致的能量损失较少。
“稀土上转换发光纳米材料”资料合集目录一、稀土上转换发光纳米材料的应用二、稀土上转换发光纳米材料用于近红外光激发的光动力治疗联合肿瘤基因治疗的研究三、稀土上转换发光纳米材料用于小动物成像研究四、稀土上转换发光纳米材料及生物传感研究进展五、稀土上转换发光纳米材料的制备及生物医学应用研究进展六、稀土上转换发光纳米材料的制备及其在生物医学成像中的应用稀土上转换发光纳米材料的应用随着社会的快速发展，能源问题已成为全球关注的焦点。
太阳能作为一种清洁、可再生的能源，具有巨大的开发潜力。
有机太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，因其独特的优点和潜在的应用前景，受到了广泛关注。
本文将对有机太阳能电池的研究现状与进展进行简要概述。
有机太阳能电池是一种利用有机材料制成光电转换器件的太阳能电池。
相较于传统的硅基太阳能电池，有机太阳能电池具有质量轻、可弯曲、制备工艺简单等优点。
同时，有机材料种类繁多，可选择性广，有助于实现低成本、高性能的太阳能电池制备。
目前，有机太阳能电池的研究主要集中在以下几个方面：材料设计：针对有机太阳能电池的光电转换效率、稳定性等性能指标，设计并合成新型有机材料是关键。
研究人员通过分子设计、材料掺杂等技术手段，不断提高有机材料的吸收能力、电荷传输性能和稳定性。
界面工程：界面结构对有机太阳能电池的性能具有重要影响。
研究人员通过优化电极界面、活性层与电极之间的界面结构，降低界面电阻，提高电荷的收集效率。
器件结构：器件结构是影响有机太阳能电池性能的重要因素之一。
目前常见的器件结构有单层结构、双层结构和多层结构等。
研究人员通过优化器件结构，提高光电转换效率和稳定性。
工艺优化：制备工艺对有机太阳能电池的性能和成本具有重要影响。
研究人员通过优化制备工艺，实现低成本、高效、大规模的制备。
近年来，有机太阳能电池的研究取得了显著进展。
在材料设计方面，新型有机材料不断涌现，光电转换效率得到了显著提升。
在界面工程和器件结构方面，通过优化设计，提高了电荷的传输和收集效率，同时降低了能量损失。
上转换发光材料上转换发光的概念：上转换发光是在长波长光激发下，可持续发射波长比激发波长短的光。
本质上是一种反-斯托克斯（Anti-Stokes）发光，即辐射的能量大于所吸收的能量。
斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。
比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。
但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。
上转换发光技术的发展：早在1959年就出现了上转换发光的报道，Bloembergc在Physical Review Letter上发表的一篇文章提出，用960nm的红外光激发多晶ZnS，观察到了525nm绿色发光。
1966年Auzcl在研究钨酸镱钠玻璃时，意外发现，当基质材料中掺入Yb离子时，Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时，可见发光几乎提高了两个数量级，由此正式提出了“上转换发光”的观点。
整个60－70年代，以Auzal 为代表，系统地对掺杂稀土离子的上转换特性及其机制进行了深入的研究，提出掺杂稀土离子形成亚稳激发态是产生上转换功能的前提。
迄今为止,上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变成可见光。
80年代后期，利用稀土离子的上转换效应，覆盖红绿蓝所有可见光波长范围都获得了连续室温运转和较高效率、较高输出功率的上转换激光输出。
1994年Stanford大学和IBM公司合作研究了上转换应用的新生长点——双频上转换立体三维显示，并被评为1996年物理学最新成就之一。
2000年Chen 等对比研究了Er／Yb：FOG氟氧玻璃和Er／Yb：FOV钒盐陶瓷的上转换特性，发现后者的上转换强度是前者的l0倍，前者发光存在特征饱和现象，提出了上转换发光机制为扩散．转移的新观点。
第22卷第2期北华大学学报(自然科学版)Vol.22No.22021年3月JOURNAL OF BEIHUA UNIVERSITY(Natural Science)Mar.2021文章编号:1009-4822(2021)02-0160-05DOI :10.11713/j.issn.1009-4822.2021.02.004CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制牟佳佳,高丽丽,管㊀越,李㊀佳(北华大学理学院,吉林吉林㊀132013)摘要:利用溶剂热法结合退火工艺,成功制备了尺寸均匀的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块,通过XRD㊁SEM 及吸收光谱表征,结果表明:在980nm 连续激光激发下,该粉体发出耀眼的绿光,光谱峰值位于543nm 和547nm 两个发射峰,对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8跃迁.并研究了激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比对上转换发光材料发光性能的影响,得到了最佳离子配比.CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.2时,发光最强,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.5时,红绿比最大.关键词:上转换发光;CaTiO 3;纳米块;能量传递中图分类号:O482.31文献标志码:A 收稿日期:2020-11-22基金项目:吉林省科技发展计划项目(20170520108JH);北华大学大学生创新训练项目(201910201032).作者简介:牟佳佳(1984 ),女,博士,讲师,主要从事材料光学性质研究,E-mail:allthat2010@.Upconversion Fluorescence Modulation of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+NanocubesMU Jiajia,GAO Lili,GUAN Yue,LI Jia (College of Science ,Beihua University ,Jilin 132013,China )Abstract :CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+nanoblocks with uniform size were successfully prepared by solvothermal method combined with an annealing process.They were characterized by XRD,SEM and absorption spectroscopy.The results showed that under 980nm continuous laser excitation,the powder emitted bright green light,with the spectral peaks at 543nm and 547nm,corresponding to 5F 4/5S 2ң5I 8transitions of Ho 3+ion.The effect of the ratio between the activator Ho 3+and the sensitizer Yb 3+on the luminescence performance of the upconverted luminescent materials was investigated,and the best ionic ratio was obtained.The luminescence of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+nanoblocks is the strongest at Yb 3+/Ho 3+molar doping ratio of 10ʒ0.2,and the red /green ratio of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+is the largest at Yb 3+/Ho 3+molar doping ratio of 10ʒ0.5.Key words :upconversion;CaTiO 3;nanocubes;energy transfer 在过去几十年中,稀土掺杂纳米材料在固态照明中的应用前景越来越受到人们的关注[1],广泛应用于传感器器件[2]㊁白光发射二极管[3-4]以及生物医学诊断剂[5-6]等领域.随着纳米技术的发展,为了优化和操纵稀土掺杂纳米材料,其组成控制一直是人们的研究热点[7-8].钙钛矿ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)是一种具有很好化学稳定性的荧光材料,在光学㊁压电㊁磁性㊁气敏性能和催化领域得到了广泛的研究[9-14].将稀土离子掺杂到ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)中,可使其功能向高发光效率㊁高显色指数㊁低功耗和环保性方向扩展.王家辉等[15]制备了具有显著发光性能和较高光催化活性的CaTiO 3ʒLn 3+的催化剂;Li 等[16]合成了具备生物相容性的附着CaTiO 3ʒYb 3+/Er 3+的玻璃纳米纤维,成功地监测磷灰石的脱矿和矿化.目前,为了克服上转换ATiO 3(A =Ca㊁Ba㊁Sr)的量子效率低的缺陷,人们已经在纳米尺度上进行了大量的努力.此外,还需要调制红光和近红外区域的发光颜色,该区域被称为具有更深组织渗透性的生物组织活体生物成像.其中,作为激活剂的Ho 3+能够同时发射红光和绿光,在生物成像中有潜在的应用前景,被认为是有效的候选者.由于Yb 离子的大截面吸收以及从敏化剂Yb 3+到邻近激活剂中心,如Er㊁Ho 或Tm 离子的有效能量转移过程,因此Yb /Ho 离子对通常被用作上转换系统.本文采用溶剂热法制备了CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+荧光粉,并对其形成㊁形貌和UCL 性能进行了表征.详细研究了不同浓度比CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+光致发光性能的影响,结果表明:当Yb /Ho 摩尔比为50ʒ1时,显示了较强的荧光发射,并通过改变Yb 和Ho 的掺杂量,可以显著地改变发光性能和R /G(红绿比).1㊀实验方法将0.25mL Ca(NO 3)2㊃4H 2O (4M)和适量Yb(NO 3)3㊃6H 2O(2M)㊁Er(NO 3)3㊃6H 2O(2M)注于17.22mL 的PEG-200溶剂中搅拌,然后注入0.33mL 的钛酸四丁酯,继续搅拌10min;再注入2.2mL 适量浓度的氢氧化钠溶液并继续搅拌.将上述溶液放入50mL 聚四氟乙烯内胆中,将反应釜置于180ħ保温15h,待其自然冷却至室温后依序通过丙酮㊁乙醇㊁水的清洗,置于真空干燥器中60ħ干燥至粉末状,最后将粉末在700ħ退火2h 得到最终样品.2㊀结果与讨论2.1㊀所制备的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块体结构与形貌表征图1是CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+样品的X 射线衍射谱图,图中显示该结构与CaTiO 3标准卡片(JCPDSNo.82-0228)非常吻合,没有其他的杂质峰出现,表明样品的纯度很高,说明通过该系列的工艺过程,可以获得纯相CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块.图1制备的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块样品的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+as preparedsamples 图2制备的CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+纳米块样品的扫描电镜图Fig.2SEM patterns of CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+as prepared samples㊀㊀我们利用溶剂热法合成并经过700ħ退火处理的上转换CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.2Ho 3+微结构通过扫描电镜进行表征,见图2.由图2可以看出所有的样品均匀,纳米块尺度大约550nm ˑ650nm ˑ850nm 左右.在无水体系中,PEG-200聚合物分子会吸附在CaTiO 3纳米块表面从而改进纳米立方体组装成大的块状.本文将改用Ca(NO 3)2㊁Yb(NO 3)3㊁Ho(NO 3)3和NaOH 为水溶液,将水引入体系中,这样可以减少吸附在CaTiO 3纳米块表面的PEG-200分子数,提高表面的再结晶化.因此,增加水含量,会使纳米立方体定向聚集并形成立方体块的最终构造,再经过煅烧,其发光性质及晶体结构均得到显著提高.2.2㊀样品发光特性测试和发光机理研究上转换纳米材料的荧光效率低严重制约了其现实应用,目前通常采用内部调节和外部调节的方式来161第2期牟佳佳,等:CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制共同提高荧光效率.本文通过内部激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比来调节上转换发光材料发光性能.图3a 为CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块结构的上转换荧光光谱图,所使用的光源是980nm 红外激光器,并固定Yb 3+的浓度,改变Ho 3+的浓度.在980nm 连续激光激发下,可见耀眼的上转换荧光.其中,光谱中绿光和红光上转换发光峰分别位于543㊁547㊁649nm 处,分别对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8和5F 5ң5I 8跃迁.这些是Ho 3+离子的特征发射峰.在Ho 3+的摩尔分数为0.01%时,上转换荧光强度较低,随着Ho 3+含量的增加,样品的荧光强度呈现迅速增加,当Ho 3+的摩尔分数为0.1%时,绿光强度高于红光,当继续增加Ho 3+的摩尔分数至0.2%时,红光强度略有增加,反而绿光强度大幅度提高,但是当Ho 3+的摩尔分数超过0.2%时,荧光强度迅速下降,结合图3b 可以看出,随着Ho 3+含量增加,红绿比呈现先增加后减小的趋势.当Ho 3+的摩尔分数为0.5%时,红绿比取得最大值,继续增加Ho 3+含量,由于相同离子间的能量传递和交叉驰豫行为,发生能量猝灭,导致红绿比及荧光强度下降.图3退火处理后CaTiO 3ʒ10%Yb 3+/x %(Ho 3+)(x =0.01㊁0.02㊁0.05㊁0.1㊁0.2)样品的上转换发光光谱及不同浓度Ho 3+的红绿比Fig.3UC emission spectra of sintered CaTiO 3ʒ10%Yb 3+/x %(Ho 3+)(x =0.01,0.02,0.05,0.1,0.2)phosphors and red to green ratio changes with increasing Ho 3+content 图4退火处理后CaTiO 3ʒx %Yb 3+/1%(Ho 3+)(x =5㊁9㊁10㊁15)样品的上转换发光光谱及不同浓度Yb 3+的红绿比Fig.4UC emission spectra of sintered CaTiO 3ʒx %Yb 3+/1%(Ho 3+)(x =5,9,10,15)phosphorsand red to green ratio changes with increasing Yb 3+content 在得到最佳掺杂浓度后,接下来固定Ho 3+离子,再通过改变Yb 3+的含量,对CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+上转换发光材料进行系列实验.当稀土Yb 3+掺杂的摩尔分数由5%逐渐增加到10%,上转换发光材料发光强度随之增加,在摩尔分数为10%时达到顶峰.继续增加Yb 3+含量,发光强度开始降低,但是红绿比仍增加,可知Yb 3+最佳的摩尔分数为10%.由图3㊁图4可知,发光峰位于543㊁547㊁649nm 处,分别对应Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8和5F 5ң5I 8跃迁.由于Yb 3+与Ho 3+能够发生良好的共振能量传递,Yb 3+起到敏化中心的作用,但当Yb 3+的摩尔分数超过10%时,发光强度开始降低.这是源于Ho 3+含量不变,继续增加稀土Yb 3+含量,晶格中Yb 3+与Ho 3+的距离减小,使Ho 3+与Yb 3+间发生反向能量传递的概率增加,促使发光强度降低.而Yb 3+的含量不变,Ho 3+含量发生改变,发光强度同样先增后减,在Ho 3+的摩尔分数大于0.2%时,Ho 3+与Ho 3+之间间距变小,同类离子之间发生能量传递和交叉弛豫行为,发生浓度猝灭.能级如图5所示.261北华大学学报(自然科学版)第22卷图5上转换过程中Ho 3+和Yb 3+离子间能量转移Fig.5Energy transfer between Ho 3+and Yb 3+ions in upconversion process 为进一步了解上转换光子发光机制,利用980nm 激发测量了CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+荧光粉的发光强度与激发泵功率的依赖关系.对于非线性效应,上转换发光强度I (P )的输入功率依赖性将被描述为I (P )ɖPn ,其中n 是发射一个上转换吸收的红外光子数,P 是输入激光功率.我们观察到所有Ho 3+发射带强度都如预期的那样增加,见图6.图6b 显示了5F 4/5S 2ң5I 8(绿色)㊁5F 5ң5I 8(红色)在不同激发功率密度下的发射强度和总发射强度.在这三条直线(绿光㊁红光㊁总体发射强度的积分面积取对数)中,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+的斜率分别为1.91(绿)㊁1.77(红)和1.85(总),说明填充绿光和红光发射能级是一个双光子过程.图6CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+荧光粉在不同激发功率下的上转换发光强度图(a )和红色发射带和绿色发射带的ln (I )-ln (P )图(b )Fig.6(a )UCL spectra under different excitation powers of CaTiO 3ʒ10Yb 3+/0.05Ho 3+;(b )ln (I )-ln (P )plot of red emission band and green emission bands 3㊀结㊀㊀论本文通过溶解热法成功制备了尺寸均匀的CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块上转换发光材料.经过XRD㊁SEM 分析,说明所得的样品为立方晶型的CaTiO 3,尺寸大约是500nm.光上转换发光光谱结果表明,CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+能在980nm 红外光激光激发下产生上转换发光效应,发出明亮的绿光.通过调节激活剂Ho 3+和敏化剂Yb 3+之间配比研究其对上转换发光材料发光性能的影响,得到最佳离子配比在Yb 3+/Ho 3+摩尔掺杂比为10ʒ0.2时,发光最强.光谱峰值位于543nm 和547nm 两个发射峰,对应于Ho 3+离子的5F 4/5S 2ң5I 8跃迁.致谢:感谢北华大学理学院物理系2017级2班李莹、蔡博文同学在本文实验中做出的贡献.参考文献:[1]DOWNING E,HESSELINK L,RALSTON J,et al.A three-color,solid-state,three-dimensional display[J].Science,1996,273:1185-1189.[2]LIU K C,ZHANG Z Y,SHAN C X,et al.A flexible and superhydrophobic upconversion-luminescence membrane as anultrasensitive fluorescence sensor for single droplet detection[J].Light:Science &Applications,2016,5:e16136.[3]VETRONE F,NACCACHE R,ZAMARRON A,et al.Temperature sensing using fluorescent nanothermometers[J].ACS Nano,2010,4:3254-3258.[4]DONG H,SUN L D,YAN C H.Energy transfer in lanthanide upconversion studies for extended optical applications [J].Chemical Society Reviews,2015,44:1608-1634.[5]ZHOU J,LIU Q,FENG W,et al.Upconversion luminescent materials:advances and applications[J].Chemical Reviews,2015,115:395-465.361第2期牟佳佳,等:CaTiO 3ʒYb 3+/Ho 3+纳米块的上转换荧光调制461北华大学学报(自然科学版)第22卷[6]GU Z,YAN L,TIAN G,et al.Recent advances in design and fabrication of upconversion nanoparticles and their safe theranostic applications[J].Advanced Materials,2013,25:3758-3779.[7]AN X T,WANG Y,MU J J,et al.Controllable synthesis and surface-enhanced upconversion luminescence of ultra-thin gold shell coated NaYF4ʒYb,Er@SiO2nanostructures[J].Chinese Journal of Luminescence,2018,39:1505-1508.[8]YUAN M J,LI J,QIN H L,et al.Upconversion luminescence of MgSc2O4ʒEr3+/Yb3+nanocrystals co-doped alkali ions[J]. 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2021.01科学技术创新NaLuF 4上转换发光材料的光学与温敏性质研究佟嘉欣邹鹏*(长春理工大学理学院，吉林长春130022)1概述近几年来，利用纳米材料对癌细胞进行光热治疗备受关注。
在适当的温度下，杀灭癌细胞的同时保证健康组织不受损伤是目前的研究重点。
因此，对病灶组织持续的提供温度和局部位置的监测是至关重要的。
随着纳米科学和纳米技术迅速发展，稀土发光纳米温度计被广泛研究。
由于稀土离子Lu 3+的4f 层为全充满状态，化学稳定性高。
且以较低声子能量的氟化物作为基质，能有效减少非辐射损失并增大辐射发射，促进连续光子的吸收和能量转移。
所以，NaLuF 4作为基质进行稀土离子掺杂，形成的发光纳米材料是稀土发光材料和纳米温度计的良好选择[1-2]。
通过监测发光材料的荧光强度比（FIR ）等与温度的依赖关系，进行温度测量，为了提高温敏观察效果，可以增强材料的发光。
目前，有很多增强稀土发光纳米材料荧光强度的方法。
如表面等离子体耦合、染料敏化增强、核壳包覆、离子掺杂。
其中，离子掺杂改变了基质晶体场的对称性[3]，4f 组态内能级间的跃迁禁戒状态被解除，从本质上提高4f-4f 跃迁几率，增强稀土掺杂纳米材料的荧光强度。
所以，合成了NaLuF 4：Yb 3+，Ho 3+上转换纳米发光材料。
并对形貌、结构、发光性质、温敏性质进行分析。
通过碱金属离子Ca 2+掺杂，提高了材料的发光强度，然后进行了温敏性质研究。
这种具有良好的上转换发光性能和温敏性质的纳米材料，有望在荧光成像和温度测量中发挥更大的应用价值。
2实验部分2.1试剂硝酸镥（Lu （NO 3）3·6H 2O ，99.98%）、硝酸镱（Yb （NO 3）3·5H 2O ，99.99%）、硝酸钬（Ho （NO 3）3·5H 2O ，99.9%）、硝酸钙（Ca （NO 3）2·4H 2O ，99.9%）、氟化铵（NH 4F ）、氯化钠（NaCl ）均购自aladdin 公司，纯度为分析纯。
第42卷㊀第11期2021年11月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.11Nov.,2021文章编号:1000-7032(2021)11-1763-11㊀㊀收稿日期:2021-07-05;修订日期:2021-07-20㊀㊀基金项目:广西重点科研项目(2016GXNSFDA380026)资助Supported by Key Scientific Research Projects in Guangxi(2016GXNSFDA380026)Ce 3+掺杂对NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用蒙铭周,张㊀瑞,法信蒙,杨江华,欧㊀俊∗(桂林理工大学材料科学与工程学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,广西桂林㊀541004)摘要:采用溶剂热法制备了一系列不同Ce 3+含量的Yb 3+/Tm 3+/Ce 3+共掺NaYF 4纳米粒子㊂样品在980nm激光激发下,可以观察到强烈的上转换蓝色荧光㊂探究了不同Ce 3+含量对发光强度的影响,发现在Ce 3+含量从0%增加到0.5%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ce 3+浓度的增加先增强后减弱,在0.2%时荧光达到最强,比不掺Ce 3+时荧光增强高达5倍左右,其中475nm 的蓝光更是增强了6倍㊂此外,对其机理进行了深入细致的探究,一方面,掺杂Ce 3+后,Tm 3+中的(3F 3,3H 4)与Ce 3+中的(2F 7/2,2F 5/2)发生交叉弛豫,有效地防止了电子跃迁回到基态,以致整体荧光明显增强;另一方面,当掺入Ce 3+后,形成的(Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers 把能量传递给1G 4能级,发出475nm 的蓝光,导致蓝光很强㊂将其应用于荧光强度比测温,绝对灵敏度高达0.0350K -1㊂关㊀键㊀词:Ce 3+掺杂;上转换发光;强蓝光;(Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers;荧光强度比测温中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210227Effect of Ce 3+Doping on Upconversion Luminescence of NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+Nanoparticles and Application of Fluorescence Temperature CharacteristicsMENG Ming-zhou,ZHANG Rui,FA Xin-meng,YANG Jiang-hua,OU Jun ∗(Guangxi Key Laboratory of Nonferrous Metals and Special Materials Processing ,College of Material Science and Engineering ,Guilin University of Technology ,Guilin 541004,China )∗Corresponding Author ,E-mail :gloujun @Abstract :A series of Yb 3+/Tm 3+/Ce 3+co-doped NaYF 4nanoparticles with different Ce 3+contents were produced by solvothermal method.Strong upconversion blue fluorescence can be observed un-der 980nm laser excitation.The influence of different Ce 3+content on the luminescence intensity was investigated.It was found that the upconversion luminescence from UV to visible enhanced firstlyand then weakened with the increase of Ce 3+concentration when the mole fraction of Ce 3+increased from 0%to 0.5%.The fluorescence intensity reached the maximum at 0.2%,which was about 5times stronger than that without Ce 3+doping,and the blue light at 475nm was enhanced by 6times.In addition,the mechanism was explored in detail.On the one hand,the cross relaxation be-tween(3F 3,3H 4)in Tm 3+and (2F 7/2,2F 5/2)in Ce 3+occured after doping Ce 3+,which effectivelyprevented the electron transition from going back to the ground state,resulting in the overall fluores-cence enhancement.On the other hand,the (Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers formed by doping Ce 3+transfered energy to 1G 4level and emitted 475nm blue light,which led to strong blue light.When it1764㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷was applied to the fluorescence intensity ratio thermometry measurement,the absolute sensitivity wasas high as0.0350K-1.Key words:Ce3+doped;upconversion luminescence;strong blue light;(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers;fluorescence intensity ratio thermometry1㊀引㊀㊀言上转换发光是指当一束长波长的光激发时,物质会转换发出短波长的光,这是一种反斯托克斯发光现象,即把能量低的光子转换成能量高的光子[1-3]㊂它独特的发光特性在生物荧光成像㊁医疗㊁能源等多方面得到了广泛应用[4-6]㊂目前, 980nm红外激光器比较高效且价格低廉,可为上转换纳米材料发光提供稳定可靠的激励能量,因此上转换发光材料的应用前景显得越来越重要㊂在许多镧系基质中,氟化物具备声子能量低㊁稳定性好以及透光率高等优势[7],NaYF4声子能量只有360cm-1,因此NaYF4成为最理想的基质材料[8-9]㊂Tm3+作为目前发光效率较高的稀土元素,成为纳米晶理想的激活剂㊂Yb3+与980nm 激发光能量匹配,为激活剂提供能量传递作用,可作为纳米晶理想的敏化剂㊂因此,NaYF4ʒYb3+, Tm3+是目前较为理想的上转换纳米晶[10-12]㊂但目前稀土上转换发光效率依然非常低,为了解决这一问题,进一步增强纳米粒子发光强度,使NaYF4ʒYb3+,Tm3+更好地满足日益旺盛的社会需求,人们往往只是通过控制纳米粒子的大小[13]㊁改变掺杂离子的百分比等方式提高发光效率,但其有一定的局限性㊂然而,近年来,王元生课题组把Ca2+掺入NaGdF4ʒYb3+,Er3+上转换纳米粒子中,发现发光强度比不掺Ca2+时大幅度提高[6,8-9,13-15]㊂显然,通过掺杂异质离子可以明显提高上转换发光效率,是一种非常可行且有效的方法[16-18]㊂Ce3+掺杂引起了研究人员的广泛关注㊂李英杰课题组发现Ce3+提高了CaO表面电子的电导率,增加了CO2捕集,促使水煤气变换和蒸汽甲烷重整反应[19]㊂杨振东课题组发现与纯Zn-CO2O4相比,Ce3+掺杂的ZnCO2O4纳米球具有较高的过氧化物酶样活性和较弱的氧化酶样活性[20]㊂Jacobsohn课题组通过沉淀法制备了Ce3+掺杂的六方相BiPO4,观察到Ce3+与宿主之间的强相互作用,Ce3+的掺入导致在约445nm(2.79 eV)和490nm(2.53eV)处产生两个部分重叠的带[21]㊂这些结果使人们对Ce3+掺杂材料内在和外在特性的认识得到了增强㊂目前,Ce3+的掺杂很大程度上促进了材料本身的性能,因此把Ce3+掺杂到NaYF4ʒYb3+,Tm3+纳米粒子中是提高其各方面性能的可行方法㊂本文通过溶剂热法制备出Ce3+掺杂的NaYF4ʒYb3+,Tm3+纳米粒子,并调控Ce3+的浓度,有效地使更多电子布居在3H4能级,防止电子跃迁回到基态,从而使更多电子向更高能级跃迁㊂尽管稀土上转换纳米粒子中发光离子在980nm处吸收截面小㊁上转换量子效率低[22],但通过掺杂Ce3+,即不需要高功率激光激发也可发出明亮的荧光㊂结果表明,Ce3+的掺杂可以明显提高其发光性能,并在475nm出现强烈的蓝光,且寿命长㊂通过光谱分析,结合稀土元素的能级结构,对Ce3+掺杂NaYF4ʒYb3+,Tm3+上转换荧光增强的机理进行了详尽的讨论㊂近年来,基于稀土上转换发光的光学温度传感引起了国内外的广泛关注㊂传统以氧化物为基质的测温材料,不仅上转换效率低,而且测温灵敏度也低,无法满足目前的社会需求,因此急需研究一种快捷㊁灵敏的测温技术㊂通过荧光强度比(FIR)测温提供了一种新型的非接触式测温方法,该方法只与材料本身荧光特性有关,因此可以有效地避免传统测温方法对测温环境的依赖㊂另外,稀土元素拥有丰富的能级结构,能够更好地满足现代生产生活对测温的需求㊂本文将合成的高荧光强度NaYF4ʒYb3+, Tm3+,Ce3+纳米粒子应用于灵敏的测温技术,其最大绝对灵敏度高达0.0350K-1㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀试剂与仪器氯化钇(YCl3㊃6H2O)㊁氯化镱(YbCl3㊃6H2O)㊁氯化铥(TmCl3㊃6H2O)㊁氯化铈(CeCl3㊃7H2O)㊁油酸(OA)㊁一-十八烯(ODE),均为分析㊀第11期㊀㊀蒙铭周,等:Ce3+掺杂对NaYF4ʒYb3+,Tm3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用1765㊀纯(AR),阿拉丁化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)㊁氟化铵(NH4F)㊁无水甲醇㊁无水乙醇㊁环己烷,均为分析纯(AR),西陇化工股份有限公司;高纯氩气(99.999%),桂林弘润气体㊂通过X射线粉末衍射仪(X Pert-pro,荷兰帕纳科计分析仪器公司)表征上转换发光纳米粒子的晶相结构;场发射透射电子显微镜(TEM)(JSF 2100F,日本高新技术公司/英国牛津)表征纳米粒子的形貌;粒度与Zeta电位分析仪(ZEN3600,英国马尔文公司)表征粒径大小;VARIAN荧光分光光度仪(美国安捷伦公司)表征纳米子的荧光强度;QuantaMater8000瞬态稳态荧光光谱仪(美国HORIBA公司)表征荧光寿命和变温荧光㊂2.2㊀样品制备将含YCl3㊃6H2O㊁YbCl3㊃6H2O㊁TmCl3㊃6H2O㊁CeCl3㊃7H2O不同比例㊁总稀土离子含量为0.5mmol的水溶液(1mL)加入到50mL烧瓶中,在磁力搅拌器的作用下,搅拌蒸发溶液中的水分;待水分完全蒸发后,先后加入3.75mL油酸(OA)和7.5mL1-十八烯(ODE),并在氩气保护下使混合物加热至120ħ,保持30min,以除去OA和ODE中的水分㊂升高体系的温度到160ħ,反应60min后自然冷却到室温㊂在剧烈搅拌下,逐滴加入5mL含1.25mmol NaOH和2mmol NH4F 的甲醇溶液,并在室温下剧烈搅拌30min;随后在通入保护气的条件下升高体系温度到100ħ,除去反应混合液中的甲醇溶液㊂最后,待甲醇除干净后,在氩气保护下将温度迅速升温至300ħ,且保持90min,反应结束后停止加热㊂待反应体系自然冷却到室温后,用过量的无水乙醇沉淀产物,并用无水乙醇㊁环己烷的混合溶液对产物进行多次洗涤㊂最后将反应产物在常温下真空干燥24 h,即得到β-NaYF4ʒYb3+,Tm3+,Ce3+纳米粒子㊂3㊀结果与讨论3.1㊀结构表征掺杂不同Ce3+含量的NaYF4ʒ18%Yb3+, 0.5%Tm3+纳米粒子样品经过干燥后,对其进行X射线衍射(XRD)表征,通过表征图(图1(a))可以看出所有样品的衍射位置很好地对应标准JDPDS卡片No.28-1192中的各个衍射峰位置㊂在基质NaYF4中掺入Ce3+,既不会产生任何NaYF4新峰,也不会破坏任何现有的NaYF4衍射峰,这证明得到的是纯β相的NaYF4㊂图1㊀(a)Ce3+掺杂(0.1%/0.2%/0.3%/0.4%/0.5%)NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅱ㊁Ⅲ㊁Ⅳ㊁Ⅴ㊁Ⅵ)和无Ce3+掺杂NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅰ)纳米粒子的XRD图,(100)㊁(110)㊁(101)㊁(201)㊁(211)晶面对应衍射峰在图中标注;(b)放大不同Ce3+浓度的纳米粒子(201)晶面的XRD图谱㊂Fig.1㊀(a)XRD patterns of Ce3+-doped(0.1%/0.2%/0.3%/0.4%/0.5%)NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)and Ce3+-free NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+(Ⅰ)nanoparticles,the corresponding diffraction peaks of (100),(110),(101),(201),(211)crystal planes are indicated.(b)X-ray diffraction patterns of(201)nanoparti-cle with different Ce3+concentration.为了更深入验证Ce3+是否成功掺入β-NaYF4ʒYb3+,Tm3+纳米粒子的基质晶格中,我们选取(201)晶面对应的衍射角进行局部放大,如图1(b)所示㊂根据布拉格方程2d sinθ=kλ[23],其中d为晶面间距,θ为衍射角,k为正整数,λ为X射线的波长㊂掺杂Ce3+后,(201)晶面对应的衍射角向小角度偏移,即衍射角θ比不掺Ce3+的要小,而k和λ不变,因此d值变大,这说明晶格1766㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷发生膨胀㊂由于Ce3+的半径(102pm)大于Y3+的半径(90pm),因此进一步证明了纳米粒子(201)晶面间距变大是由于Ce3+(10个配位数)被成功掺进基质晶格中取代了Y3+(8个配位数)的位置㊂一个Ce3+的掺入会引起两个空位的形成,进而导致晶格收缩,使得发光中心Tm3+附近晶体场的对称性遭到破坏,提高了宇称禁阻4f-4f 的跃迁几率[24-25],使得上转换发光明显增强㊂此外,Ce3+的半径(102pm)大于Tm3+的半径(88pm),当掺入的离子比发光中心离子大时, Yb3+与Ce3+距离更近,促使Yb3+与Ce3+能级结合形成新的能级,把能量传递给Tm3+激发态1G4,发出475nm的蓝色荧光,增强了蓝光强度㊂3.2㊀形貌表征图2(a)是NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+, 0.2%Ce3+样品的透射电镜图,可以看出纳米粒子排列有序㊁尺寸分布均匀,无团聚现象,形貌近似呈六方结构㊂其他掺杂比例的样品大小和均匀情况与之类似㊂NaYF4的高分辨TEM图像(图2(b))图2㊀(a)NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+LR-TEM;(b)HR-TEM;(c)DLS图㊂Fig.2㊀LR-TEM(a),HR-TEM(b)and DLS(c)of NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+.显示其晶面间距为0.28nm,对应NaYF4的(110)晶面,表明合成的纳米粒子结晶性良好㊂粒度与Zeta电位分析仪表征的NaYF4纳米粒子样品的粒径分布如图2(c)所示,可以看出样品的水合动力学直径d=(29.5ʃ1.46)nm,粒径较小㊂根据Debye-Scheller公式[26],d=KλB M cosθ, NaYF4纳米颗粒的粒径可由XRD最强衍射峰的半峰宽计算,其中K=0.89为Scherrer常数,λ= 0.154056nm为Cu Kα射线的波长,B M是衍射峰的半峰宽,θ是最大衍射峰对应的布拉格角㊂由此估算出平均晶体尺寸为28~32nm,进一步表明与粒径分析仪测得的粒径一致㊂图3是上转换纳米粒子的TEM能谱图,从图中清晰地看出F㊁Y㊁Yb㊁Tm㊁Ce各掺杂元素的面扫描分布,可知各元素分布都很均匀,这再次表明成功合成了Ce3+掺杂NaYF4ʒYb3+,Tm3+上转换纳米粒子㊂图3㊀NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+的TEM 及其面扫描图Fig.3㊀NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+,0.2%Ce3+TEM and its surface scan3.3㊀荧光光谱分析在980nm近红外光激发下测定了NaYF4ʒ18%Yb3+,0.5%Tm3+,x%Ce3+的荧光光谱,从图4中可以看出合成的纳米粒子发射出强烈的蓝光和紫外光,发射峰主要集中在362,451,475, 646,700nm附近,分别对应1D2ң3H6㊁1D2ң3F4㊁1G4ң3H6㊁1G4ң3F4和3F3ң3H6㊂为了实现多光子上转换发射,我们根据文献[27]报道的18% Yb3+和0.5%Tm3+的比例合成该纳米粒子,另外通过掺杂不同含量的Ce3+发现荧光强度明显增强㊂当掺入Ce3+含量由0升至0.2%时,荧光强㊀第11期㊀㊀蒙铭周,等:Ce 3+掺杂对NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用1767㊀度随着掺入量增大而明显增强;当Ce 3+含量继续增加时,荧光强度逐渐减弱;当Ce 3+含量为0.2%时,荧光强度最强,比不掺Ce 3+增强5倍左右;特别是在可见光475nm (1G 4ң3H 6)波段出现强烈的蓝光,比不掺Ce 3+增强高达6倍左右㊂并且从图中可以看出475nm 蓝光很强,为其应用于荧光成像奠定了基础㊂图4㊀不同Ce 3+含量掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+(18%,0.5%,x %)(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)荧光光谱,插图为上转换荧光积分强度之和随Ce 3+掺杂浓度的变化(激光器:980nm,功率密度:7.5W /cm 2)㊂Fig.4㊀Fluorescence spectra of NaYF 4ʒYb3+,Tm3+,Ce3+(18%,0.5%,x %)(x =0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)doped with different Ce3+content,the illustrationshows the change of the sum of upconversion fluores-cence integral intensity with Ce 3+doping concentra-tion(laser:980nm,power density:7.5W /cm 2)3.4㊀荧光寿命分析为了进一步研究掺杂Ce 3+对上转换荧光增强原理,以475nm 发射波长为例,在室温下通过980nm 激光器测量不同Ce 3+浓度的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子的荧光寿命㊂从图5可以看出,随着Ce 3+掺杂浓度由0%增加至0.2%,发光中心Tm 3+中1G 4能级的寿命由0.72ms 增加到0.76ms;而当Ce 3+浓度继续增加时,寿命明显降低㊂根据荧光寿命公式[28]τ=1k =1k F + k i,其中k F 表示荧光发射速率的衰减常数,ki表示各种辐射过程的衰减常数㊂由于Ce 3+掺杂增加了稀土离子4f-4f 间的跃迁几率,因此使非辐射跃迁得到有效抑制,从而使ki减小,荧光寿命增加㊂这表明Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+相对于没有Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子来说,Tm 3+的1G 4能级上的电子有更大的几率发射辐射跃迁,从而产生更强的发射荧光㊂然而,当Ce 3+含量从0.2%增加到0.5%时,荧光寿命缩短,表明Ce 3+浓度猝灭,导致非辐射弛豫增加,荧光寿命缩短㊂图5㊀不同Ce 3+含量掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+在475nm发射波长处的上转换荧光衰减曲线(激光器:980nm,功率密度:4W /cm 2)Fig.5㊀Upconversion fluorescence decay curves of NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+doped with different Ce 3+contents at475nm emission wavelength(laser:980nm,power density:4W /cm 2)目前,生物示踪㊁荧光标记㊁细胞成像等方面紧紧依靠于可见光来辨别目标部位㊂对于NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子而言,特别需要依靠475nm 处的可见光,而本课题组研制出的0.2%Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+(18/0.5%),其发射波长在475nm 处,不仅达到荧光最强,而且荧光寿命也最长㊂3.5㊀基于荧光强度比的测温荧光峰值强度比(FIR)测温技术需满足两个条件,其一是辐射跃迁的荧光强度足够大,足以避免光学噪音对测温的影响;其二是两个能级向下跃迁的荧光强度变化趋势相反,且它们之间的能级差大约为200~2000cm -1[34-35]之间㊂我们结合图6和图7可以看出,646nm 和800nm 的荧光强度随着温度的升高逐渐降低,700nm 的荧光强度随温度的升高而增大㊂且通过计算可知,Tm 3+发光中心波长646nm 和800nm 与700nm 的能级差分别为1255cm -1和1790cm -1,均符合热耦合能级的要求㊂这表明Ce 3+㊁Tm 3+㊁Yb 3+三掺杂的NaYF 4纳米粒子可用于灵敏测温㊂1768㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷表1 不同样品的灵敏度对比Tab.1㊀Sensitivity comparison of different samples材料㊀㊀辐射跃迁绝对灵敏度/K -1测温范围/K参考文献NaYF 4ʒYb 3+/Tm 3+/Ce 3+1G 4ң3F 4,3F 3ң3H 60.0350300~495本文α-NaYF 4ʒYb 3+/Tm 3+@CaF 23H 4(α),3H 4(β)ң3H 60.0043313~373[29]Y 2TiO 7ʒLi +/Yb 3+/Er 3+2H 11/2,4S 3/2ң4I 15/20.0067298~673[30]NaLuF 4ʒYb 3+/Er 3+/Tm 3+4F 9/2ң4I 15/2,3F 3ң3H 60.0076300~600[31]Gd 2O 3ʒYb 3+/Ho 3+5F 4,5S 2ң5I 80.0092300~673[32]NaLuF 4ʒYb 3+/Tm 3+1D 2,1G 4ң3H 60.0047300~550[33]图6㊀NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+纳米晶在不同温度下的荧光光谱,插图为发射波长在300~750nm 的放大荧光光谱(激光器:980nm,功率密度:4W /cm 2)㊂Fig.6㊀Fluorescence spectra of NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+nanocrystals at different temperatures,the illustra-tion shows the fluorescence spectra with emission wavelengths ranging from 300nm to 750nm (laser:980nm,power density:4W /cm 2)㊂根据两个热耦合能级的电子从高能级向低能级跃迁辐射的荧光强度比公式[36-41]ln R =-ΔEkT+ln C ,其中R 为荧光强度比,C =ω2A 20g 2ω1A 10g 1,ΔE 为能级差对应的能量,k 为玻尔兹曼常数,T 为开尔文温度㊂将700nm 与646nm 和700nm 与800nm 两对荧光强度比的对数与温度的倒数做线性拟合得到如图8,拟合结果良好,表明合成的纳米粒子在温度传感方面具有独特优势㊂根据灵敏度的数学定义可知[42-46],S A =d Rd T=R ΔE kT ,S R =1R d R d T ʈΔE kT 2,S A 为绝对灵敏度,S R 为相对灵敏度㊂拟合曲线如图9所示,可知在室温图7㊀不同发射波长峰位荧光强度随温度的变化Fig.7㊀Variation of fluorescence intensity at different emis-sion wavelengths with temperature至200ħ的测温范围内,Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子在980nm 激光器的激发下应用于FIR 测温技术得到的绝对灵敏度曲线随着温度升高而单调递增,而相对灵敏度曲线随着温度升高而单调递减㊂这说明FIR 绝对增长速率越来越快,但同时FIR 也在变大,因此FIR 的相对变化越来越小,表明该能级更适用于较低温度的测量㊂但不同荧光峰位FIR 应用于测温,灵敏度各不相同㊂值得一提的是,由图9(a)可知3F 3ң3H 6(700nm)与1G 4ң3F 4(646nm)热耦合能级对的绝对灵敏度从0.0061K -1升至0.0350K -1,最大灵敏度高达0.0350K -1,比3F 3ң3H 6(700nm)㊀第11期㊀㊀蒙铭周,等:Ce 3+掺杂对NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用1769㊀图8㊀(a)700nm 与646nm 的荧光强度峰值比与温度的线性拟合;(b)700nm 与800nm 的荧光强度峰值比与温度的线性拟合㊂Fig.8㊀(a)Linear fitting of fluorescence intensity peak ratio at 700nm and 646nm with temperature.(b)Linear fitting of the ra-tio of peak fluorescence intensity at 700nm to 800nm withtemperature.图9㊀(a)FIR 测温的绝对灵敏度曲线;(b)FIR 测温的相对灵敏度曲线㊂Fig.9㊀(a)Absolute sensitivity curve of FIR temperature measurement.(b)Relative sensitivity curve of FIR temperature meas-urement.与3H 4ң3H 6(800nm)能级对的绝对灵敏度高两个数量级,进一步说明700nm 与646nm 热耦合能级对更有应用优势㊂主要原因是Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子非辐射跃迁减少,导致上能级与下能级粒子数之比增大,从而使得向下辐射的上转换荧光强度比增大,这不仅可以带来更大的测温灵敏度,还能带来更好的测试分辨率㊂在现代生产生活中,测温具有很大的应用前景㊂3.6㊀机理分析3.6.1㊀多光子发射机理分析在980nm 低功率激光器激发下,可以清晰地看出Ce 3+掺杂的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+纳米粒子发出明亮的上转换发光㊂但这种发光不仅仅可以通过直观的可见光发光证实,更重要的是,可以通过相关的功率依赖关系证明这种上转换发光是一种非线性多光子发光过程㊂根据发光强度(I UC )与980nm 激光功率密度(P NIR )的关系可知,I UC ɖP n NIR[47],即I UC 与P NIR 的n 次方成正比,其中n 代表的是上转换UC 发光过程发射一个光子需要吸收980nm 近红外光的光子数㊂1I 6ң3H 6㊁1D 2ң3H 6㊁1D 2ң3F 4㊁1G 4ң3H 6和1G 4ң3F 4的荧光强度与功率密度依赖关系如图10所示㊂通过线性拟合结果可知,1I 6ң3H 6能级跃迁的n 值为4.39,表明该能级为五光子吸收过程;1D 2ң3H 6㊁1D 2ң3F 4能级跃迁n 值分别为3.72和3.14,表明该能级为四子吸收过程;1G 4ң3H 6能级跃迁的n 值为2.82,表明该能级为三光子吸收过程;1G 4ң3F 4能级跃迁的n 值为1.83,表明该能级为双光子吸收过程㊂这些跃迁过程涉及多光子吸收均与Yb 3+ңTm 3+能量传递涉及的多光子数目相同㊂NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+纳米粒子中,NaYF 4作为基质,Yb 3+作为敏化剂,Tm 3+作为激活剂㊂1770㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷图10㊀在980nm 激发下,NaYF 4ʒYb3+,Tm3+,Ce3+的上转换发射强度与激发光功率密度的双对数关系㊂Fig.10㊀Double logarithm relationship between upconversionemission intensity and excitation light power density of NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+excited at 980nm图11㊀(a)980nm 激光激发下的NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+纳米粒子上转换发射原理图;(b)纳米粒子的能量转移机制示意图㊂Fig.11㊀(a)NaYF 4ʒYb 3+,Tm 3+,Ce 3+nanoparticle upcon-version emission principle diagram under 980nm la-ser excitation.(b)Schematic diagram of the energytransfer mechanism of nanoparticles.980nm 激光与Yb 3+中2F 7/2与2F 5/2的能级差能量吻合,在980nm 激光的激发下,Yb 3+粒子吸收激光能量后,从基态2F 7/2能级跃迁到激发态2F 5/2能级,由于激发态不稳定,很容易跃迁回到基态2F 7/2,在该过程能量以光子的形式释放出去,释放出去的能量传递给Tm 3+,使得Tm 3+中产生3H 6ң3H 5㊁3F 4ң3F 3㊁3H 4ң1G 4㊁1G 4ң1D 2和1D 2ң3P 2能级跃迁[48]㊂在传统方法不掺入Ce 3+时,发光中心Tm 3+绝大多数电子吸收两个光子跃迁到3F 3后以光子的形式辐射回到基态,只有少数电子继续往上跃迁㊂当掺入Ce 3+后,Tm 3+中(3F 3,3H 4)与Ce 3+中(2F 2/7,2F 2/5)发生交叉弛豫㊂从图11我们可以看出,交叉弛豫过程(3F 3,3H 4)ң(2F 2/7,2F 2/5),使更多的电子布居在3H 4能级中,有效地防止了电子跃迁回到基态,从而使更多的电子向更高的能级跃迁,使得三光子㊁四光子㊁五光子跃迁几率大大增加㊂进一步说,由于发光中心Tm 3+-Tm 3+容易发生交叉弛豫,产生非辐射跃迁,导致荧光降低[49]㊂Ce 3+的掺入既减少了Tm 3+之间的交叉弛豫,又能有效地增加辐射跃迁㊂当Ce 3+含量大于0.2%时,Ce 3+的掺入量较大,过量的Ce 3+阻断了敏化剂离子把能量传递给激活剂离子的过程,造成Tm 3+不能很好地与Yb 3+配位,使得Yb 3+吸收980nm 红外光后不能有效地传递给Tm 3+,从而导致发光效率低㊂然而,当掺杂量为0.2%时,Ce 3+的掺入恰好与Tm 3+匹配,没有多余的Ce 3+,也不会因为掺杂量过多导致Ce 3+没有完全进入晶格而形成的杂质㊂因此,Ce 3+掺杂量为0.2%时,结晶度最好㊂且结合图4不同Ce 3+含量掺杂的荧光光谱可以看到,Ce 3+掺杂量为0.2%时,发光效率最高㊂3.6.2㊀强蓝光机理分析结合图4,我们可以看出NaYF 4ʒ18%Yb 3+,0.5%Tm 3+,0.2%Ce 3+中1G 4ң3H 6(475nm)对应的峰非常尖锐㊂从图12原理图可以看出,这是由于掺入稀土Ce 3+后,在980nm 激光的激发下,Yb 3+中4f 层中的电子吸收能量后,由2F 7/2基态跃迁到2F 5/2激发态,Ce 3+中4f 层的电子吸收能量后,由2F 5/2跃迁到2F 7/2㊂两个同处激发态且距离相近的Yb 3+合作跃迁形成(Yb 3+-Yb 3+)dimers [50-52],再与处于激发态的Ce 3+形成(Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers㊂两个Yb 3+能级差约为20800cm -1,一个Ce 3+能级差约为2257cm -1,即(Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers 能级差约为23057cm -1[53],而一个Tm 3+激发态1G 4与基态的能级差为21172cm -1㊂由于(Yb 3+-Yb 3+-Ce 3+)Trimers 能级与Tm 3+的1G 4㊀第11期㊀㊀蒙铭周,等:Ce3+掺杂对NaYF4ʒYb3+,Tm3+纳米粒子上转换发光性能的影响及其荧光温度特性应用1771㊀能级非常匹配,因此(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers把能量传递给Tm3+,基态3H6吸收该能量后跃迁到激发态1G4,由于1G4能级非常不稳定,很容易往低能级跃迁回到基态(1G4ң3H6)发出相应的荧光,该荧光刚好对应荧光光谱中475nm波段的蓝光,从而使得蓝光大大增强㊂图12㊀980nm激光激发下的上转换纳米粒子发射强蓝光(475nm)机理示意图Fig.12㊀Mechanism of strong blue light(475nm)emitted by upconversion nanoparticles excited by980nm laser 4㊀结㊀㊀论本文采用溶剂热法制备出高荧光强度㊁长寿命蓝光发射的NaYF4ʒYb3+,Tm3+,Ce3+上转换纳米粒子㊂通过TEM和XRD对其形貌和结晶度进行分析,结果表明我们制备的纳米粒子呈六方相结构,分布均匀且结晶度良好㊂通过瞬态稳态荧光光谱仪对其荧光寿命进行分析,结果表明当Ce3+含量为0.2%时,475nm可见光对应的荧光寿命最长㊂在探究不同Ce3+百分比对荧光的影响时,通过荧光分光光度计对其表征分析,结果表明,掺杂Ce3+比不掺时荧光强度明显增大,当Ce3+含量为0.2%时,荧光最强,比不掺Ce3+增强了5倍左右㊂我们对此进行了机理分析,一方面,掺杂Ce3+后,Tm3+中(3F3,3H4)与Ce3+中(2F7/2,2F5/2)发生交叉弛豫,使更多电子布居在3H4能级中,有效地防止了电子跃迁回到基态,以致整体荧光明显增强;另一方面,当掺入Ce3+后,(Yb3+-Yb3+)dimers 会与Ce3+形成(Yb3+-Yb3+-Ce3+)Trimers,它与激活剂Tm3+的激发态1G4能级非常匹配,吸收能量后跃迁回到基态,发出475nm的蓝光,导致蓝色荧光增强㊂通过FIR测温的对比分析可知,700nm (3F3ң3H6)与646nm(1G4ң3F4)热耦合能级对的绝对灵敏度高达0.0350K-1㊂综上所述,我们制备出的上转换纳米粒子在测温以及生物成像领域均具有很大的应用价值㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址: /thesisDetails#10.37188/ CJL.20210227.参㊀考㊀文㊀献:[1]AUZEL F.Upconversion and anti-stokes processes with f and d ions in solids[J].Chem.Rev.,2004,104(1):139-174.[2]DONG H,SUN L D,YAN C H.Energy transfer in lanthanide upconversion studies for extended optical applications[J].Chem.Soc.Rev.,2015,44(6):1608-1634.[3]WU M,YAN L,WANG T,et al.Controlling red color-based multicolor upconversion through selective photon blocking[J].Adv.Funct.Mater.,2019,29(25):1804160-1-11.[4]OU J,ZHENG W H,XIAO Z Y,et al.Core-shell materials bearing iron(Ⅱ)carbonyl units and their CO-release via anupconversion process[J].J.Mater.Chem.B,2017,5(41):8161-8168.[5]WANG Y,GAI S L,NIU N,et al.Synthesis of NaYF4microcrystals with different morphologies and enhanced up-conver-sion luminescence properties[J].Phys.Chem.Chem.Phys.,2013,15(39):16795-16805.[6]LEI L,CHEN D Q,XU J,et al.Highly intensified upconversion 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上转化材料NaYF4:Er3+,Yb3+制备及表征摘要含有稀土离子的上转换发光材料因具有巨大的应用价值而受到人们的广泛研究，特别是六方相NaYF4已被公认为是迄今为止发光强度最大的上转换基质材料。
本文以柠檬酸作为添加剂，分别用水热法和溶剂热法合成了Er3+和Yb3+共掺杂的NaYF4纳米晶。
通过X射线衍射(XRD)、场扫描电子显微镜(SEM)、荧光（FL）光谱等手段对合成的样品进行了表征。
探讨了在合成NaYF4:Yb3+,Er 3+纳米材料过程中，反应条件对纳米颗粒粒径、晶型及荧光性能的影响。
关键词:上转换发光，水热法，溶剂热法，NaYF4:Yb3+,Er3+Up-conversion Materials NaYF4:Yb3+,Er3+Preparation And CharacterizationAbstractRare earth（RE）up-conversion（UC）fluorescence materials have be e n wi dely studied due to their important application in many fields,in w ich e s pecially hexagonal NaYF4has been regarded as a basic ma t e r i al with the strongest lu minescence.Citric acid as an additive,r es p ectively,by hydrother m al method and s olvent-thermal method syn t hes i s of Er3+and Yb3+the co d o ped NaYF4nanocry s talline.The synthes i zed s am ples were characte rized by X Ray Diffraction(XRD),Scanning E lect r on Microscope(SEM),fluore scence(F L)spectra and other means.E x plor e d in synthetic NaYF4:Yb3+,Er3+ of re a ct i on conditions on the n a n o meter p article size,crystal type and fluorescenc e p r operties of i m p act.Key words:up-conversion fluorescence,Hydrothermal method,solvent-th e rmal,N aYF4:Yb3+,Er3+1目录1引言 (1)1.1纳米材料简述 (1)1.2上转换荧光纳米材料 (1)1.3N A YF4上转换荧光材料的合成方法 (2)1.3.1水热合成法 (2)1.3.2溶剂热法 (3)1.3.3共沉淀法 (3)1.4水热/溶剂热法的优点 (3)2实验部分 (4)2.1试剂与仪器 (4)2.1.1试剂 (4)2.1.2仪器 (4)2.2实验步骤 (4)2.2.1反应储备液的配制 (4)2.2.2上转换材料NaYF4:Yb3+,Er3+的合成 (5)2.2.2.1水热合成法 (5)2.2.2.2溶剂热法 (5)2.3样品的表征 (5)2.3.1XRD表征 (5)2.3.2SEM表观形貌观察 (6)2.3.3柠檬酸的加入量对样品形貌的影响 (6)22.3.4反应溶剂对样品形貌的影响 (7)2.4上转换发光研究 (7)2.4.1发光性能 (7)2.4.2发光机制的探讨 (7)2.4.3上转换荧光强度的影响因素 (8)3结论 (9)参考文献 (10)致谢 (12)1引言1.1纳米材料简述纳米概念是1959年诺贝尔奖获得者理查德·费曼在题为“There is plenty at the bottom”的演讲时提出的。
材料化学专业上转换荧光材料题目:班级:姓名:指导教师:年月日摘要近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。
其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。
尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。
通过上转换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和敏化离子等。
现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作用。
合成出高质量、高荧光性能的NaYF4∶Yb3+上转换纳米颗粒是使之能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件。
本文针对NaYF4:Yb3+上转换荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行综述。
目录摘要 (I)第1章绪论 (1)1.1 上转换荧光材料介绍 (1)1.2 上转换荧光材料的类别 (1)1.3 上转换材料的发展历史 (2)第2章上转换的发光机制和方法 (4)2.1 上转换的发光机制 (4)2.1.1 激发态吸收 (4)2.1.2 能量传递上转换 (5)2.1.3 光子雪崩 (6)2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 (7)第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 (9)3.1 NaYF4基质材料 (9)3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 (10)3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 (11)3.4 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 (12)3.4.1 疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性 (12)3.5 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 (14)总结 (15)参考文献 (16)第1章绪论1.1上转换荧光材料介绍上转换发光是在长波长光的激发下，可持续发射波长比激发光波长短的光,是指将2个或2个以上的低能光子转换成一个高能光子的现象,一般特指将红外光转换成可见光,其发光机理是基于双光子或多光子过程大多数发光材料是利用稀土离子吸收高能量的短波辐射,发出低能量长波辐射的Stoke效应。
