阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响[1]

微胶囊化阻燃剂对HDPE阻燃性能的影响陶圣熹;夏艳平;章诚;曹峥;陶国良【摘要】以环氧树脂为囊材,阻燃剂二乙基次磷酸铝(ADP)和聚磷酸铵(APP)为芯材,制备了具有核壳结构的ADP微胶囊和APP微胶囊,并考察了其对高密度聚乙烯(HDPE)的阻燃性能.结果表明,当ADP微胶囊和APP微胶囊的总添加量为质量分数20%,复配质量比为2:1时,对HDPE的阻燃效果好,垂直燃烧达到V-0级,极限氧指数为32%,热失重残炭率为16.8%,拉伸强度达到21.6 M Pa.%Aluminum diethylphosphinate ( ADP ) microcapsules and ammonium polyphosphate (APP) microcapsules are prepared ,in which the epoxy resin is the shell , ADP and APP are the core .The effects of ADP and APP microcapsules on flame retarclancy of HDPE were studied . The results show that the total mass fraction of ADP microcap-sules and APP microcapsules is 20% with the ratio of 2 to 1 . The vertical burning is V-0 ,and the limit oxygen index is 32% . The carbon residue rate in the thermogravimetric (TG) test is16 .8% . The maximum tensile strength is 21 .6 MPa ,and the material has the best flame retardant property .【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2017(029)006【总页数】4页(P42-45)【关键词】高密度聚乙烯;二乙基次磷酸铝;聚磷酸铵;微胶囊【作者】陶圣熹;夏艳平;章诚;曹峥;陶国良【作者单位】常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164;常州大学材料科学与工程学院 ,江苏常州 , 213164【正文语种】中文目前，关于高密度聚乙烯(HDPE)阻燃改性的研究日益增多，其中以添加膨胀型阻燃剂(IFR)为主。

橡　胶　工　业CHINA RUBBER INDUSTRY204第71卷第3期Vol.71 No.32024年3月M a r.2024结构化控制剂对硅橡胶性能的影响杨德超，李超芹*（青岛科技大学 高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东 青岛　266042）摘要：以甲基乙烯基硅橡胶为主体材料，研究结构化控制剂羟基硅油、甲氧基硅油和二甲基二乙氧基硅油对硅橡胶性能的影响。

结果表明：添加结构化控制剂可以抑制硅橡胶的结构化现象，减小硅橡胶的交联程度、硬度、定伸应力、拉伸强度、回弹值和压缩永久变形，增大拉断伸长率；羟基硅油对硅橡胶结构化的抑制效果最佳，可以降低硅橡胶（捏合混炼胶）的储能模量，延长停放时间，其用量为6份时就能达到较好的效果。

关键词：硅橡胶；结构化控制剂；结构化现象；储能模量；停放时间中图分类号：TQ330.38＋7；TQ333.93 文章编号：1000-890X （2024）03-0204-07文献标志码：A DOI ：10.12136/j.issn.1000-890X.2024.03.0204硅橡胶是一种非自补强性橡胶，未经补强的硅橡胶力学性能很差，几乎没有实用价值，加入适量的补强填料可以大幅度提高其力学性能。

白炭黑是硅橡胶的主要补强填料，但白炭黑表面含有活性硅羟基，会与硅橡胶分子中的硅氧键或者端硅羟基作用生成氢键，产生物理和化学结合，使得白炭黑难以均匀地分散在硅橡胶中，并且其胶料在储存过程中会逐渐变硬，塑性降低[1-2]，即产生结构化现象。

为了解决硅橡胶的结构化，通常要加入结构化控制剂，其组成为带有活性基团的有机硅化合物。

结构化控制剂的抗结构化功能归因于其活性基团优先与白炭黑表面的羟基作用，从而抑制白炭黑粒子间氢键的生成，促进白炭黑在硅橡胶中的分散，降低白炭黑的团聚[3-5]。

本工作以甲氧基硅油、羟基硅油、二甲基二乙氧基硅油作为结构化控制剂，甲基乙烯基硅橡胶为主体材料，气相法白炭黑为填料，2，5-二甲基-2，5-双（叔丁基过氧基）己烷（硫化剂双25）为交联剂，通过热压硫化并采用二次硫化工艺制得热硫化硅橡胶，通过改变结构化控制剂的种类和用量，研究硅橡胶的加工行为及力学性能，利用橡胶加工分析仪（RPA ）分析硅橡胶的结构化 现象[6-8]。

摘要硅橡胶材料是一种优良的绝缘橡胶材料，具有耐臭氧、耐高温等特点。

但这种材料的最大缺点是具有易燃性，需要有良好性能的阻燃剂来克服这一缺点。

本文分析了阻燃硅橡胶的制备与性能，探讨了几种常用阻燃剂对硅橡胶的阻燃影响，以提升这种材料的阻燃性能，扩大其适用范围。

关键词硅橡胶材料；阻燃剂；制备；性能分析中图分类号 tq33 文献标识码 a 文章编号 1674-6708（2016）170-0121-01目前，对硅橡胶有良好阻燃作用的阻燃剂有许多，例如卤系阻燃剂中的氯化石蜡和磷系阻燃剂中的红磷及磷酸酯等。

但其燃烧时会产生有害气体，污染空气和环境。

因此，近年来，研究人员不断探索能够替换这些阻燃剂的新型阻燃剂，使硅橡胶材料既能够有较好的阻燃性能，又能够起到保护环境的作用。

下文分析了阻燃硅橡胶材料的制备及性能，对几种阻燃剂的性能做了比较，以不断提高阻燃硅橡胶材料的制备。

1 阻燃硅橡胶材料的制备及性能分析1.1 阻燃硅橡胶材料的制备阻燃硅橡胶材料的制备需要一些必要的材料和化学制剂，分别是白炭黑、催化剂、阻燃剂、交联剂、电子分析天平、数显鼓风干燥箱、循环水式真空泵以及机械秒表等。

其阻燃硅橡胶材料的制备过程如图1所示。

首先将白炭黑分批倒入至硅橡胶材料中，并搅拌均匀。

分批加入过程中，每次加入时需停顿30min，使白炭黑能充分分散。

由于白炭黑具有较强的黏稠度，每次加入时的量应尽可能地少。

其次，a组分的制备需要分别将交联剂和白炭黑加入硅橡胶中，搅拌均匀。

b组分的制备是将催化剂滴入到阻燃剂粉体中，搅拌均匀备用。

最后将a、b两个组分合在一起强力搅拌分散均匀，放入锥形瓶中，并利用真空泵抽真空。

去除硅橡胶材料上的气泡以后，将其涂抹在事先准备好的玻璃片上，并在150℃的温度下进行烘干，用刀片刮下玻璃片上的固体硅橡胶材料放入样品袋。

1.2 硅橡胶材料的阻燃性能分析性能分析包括3个部分：阻燃性能测试、撕裂强度测试以及拉伸长度测试。

阻燃性能测试是用镊子将样品夹住放置酒精灯上直接接触火焰7s，然后移开，观察样品并记录燃烧时间。

收稿日期:2023-03-23;修改日期:2023-04-16基金项目:国家重点研发计划项目(2022Y F C 3080600);中国科学技术大学重要方向培育基金(W K 2320000059)作者简介:骆晓宇,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为阻燃硅橡胶复合材料㊂通讯作者:胡伟兆,副研究员,E -m a i l :h w z 1988@u s t c .e d u .c n第32卷第3期2023年9月火 灾 科 学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .3S e p.2023文章编号:1004-5309(2023)-0177-10D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.03.06三聚氰胺聚磷酸盐(M P P )对高温硫化硅橡胶的阻燃和陶瓷化性能的影响骆晓宇,徐周美,宋 磊,胡 源,胡伟兆*(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026)摘要:为协同提升高温硫化硅橡胶的阻燃与陶瓷化性能,以高温硫化硅橡胶为基体,结合煅烧高岭土㊁磷酸盐玻璃粉和三聚氰胺聚磷酸盐(M P P )制备了阻燃可陶瓷化硅橡胶复合材料㊂采用垂直燃烧仪㊁锥形量热仪(C O N E )㊁热重分析仪(T G A )㊁傅里叶红外光谱仪(F T I R )㊁扫描电子显微镜(S E M ),研究了M P P 的组分占比以及硅氧烷粉体改性对硅橡胶复合材料燃烧性能和陶瓷化性能的影响㊂结果表明:M P P 的添加能够有效降低复合材料的热危害,同时提高复合材料煅烧后得到的类陶瓷体的强度;当M P P 在15w t %的组分占比下,1000ħ煅烧后样品的弯曲强度超过15M P a ,通过粉体改性可以使M P P 恶化的力学强度得到恢复㊂关键词:高温硫化硅橡胶;阻燃;陶瓷化;三聚氰胺聚磷酸盐中图分类号:X 915.5 文献标识码:A0 引言硅橡胶(S R )因其柔软性㊁易加工性和耐高低温性等特性,被广泛应用于密封件㊁电线电缆等领域[1-3]㊂作为硅橡胶的主要成分,聚硅氧烷独特的结构赋予其高柔韧性㊁耐高低温㊁不易燃烧的特性[4-6],同时热解时生成的大量二氧化硅(S i O 2)微粒有利于陶瓷化过程,是一种常用的可陶瓷化高分子材料基体㊂通过向硅橡胶加入成瓷填料和助瓷剂可以制备出常态柔软而升温过程中形成陶瓷结构并具有自支撑性能的可瓷化硅橡胶材料,更适合在如高速轨道交通㊁核电站等特殊领域的消防安全应用[7]㊂为了制备具有可陶瓷性能的硅橡胶,云母[8]㊁高岭土[9]以及蒙脱土[10]等矿物填料通常是必不可少的,在升温陶瓷化过程中,这些填料充当骨架,再在助瓷剂的作用下协同形成类陶瓷结构㊂而在陶瓷化助剂中低熔点玻璃粉具有优异的助瓷效果,在400ħ以上发生软化熔融,并将云母㊁硅灰石等成瓷填料和二氧化硅粘结在一起,形成连续的陶瓷结构[11]㊂然而,通常低熔点玻璃粉中含有的氧化钠和氧化锂等金属氧化物会恶化硅橡胶复合材料的热稳定性,对降低复合材料的热和烟气危害没有帮助㊂为了提升基体的阻燃效果还需要进一步添加阻燃剂㊂以聚磷酸铵(A P P)为代表的磷氮类阻燃剂作为一类环保高效的阻燃剂,受到广泛的关注和研究[12]㊂在硅橡胶阻燃陶瓷化研究中,A P P 展现了同时作为阻燃剂和助瓷剂的效果[13-15],然而A P P 较高的酸度和较低的热分解温度限制了相关硅橡胶复合材料在有特殊高温要求领域的应用[16]㊂相比之下,三聚氰胺聚磷酸盐(M P P )具有更高的热稳定性[17],同时有研究表明M P P具有一定的抗老化作用[18]㊂然而,目前研究M P P对于硅橡胶阻燃和陶瓷化性能的影响报道较少㊂本文以煅烧高岭土为成瓷填料,磷酸盐低熔点玻璃粉为助瓷剂,并使用M P P替代相应组分的煅烧高岭土,来制备阻燃和陶瓷化硅橡胶㊂同时,额外制备了使用三甲氧基乙烯基硅氧烷混合干法改性的粉体的对应样品,通过锥形量热仪㊁万能试验机等设备来研究M P P含量以及粉体干法改性前后对于硅橡胶复合材料阻燃㊁陶瓷化和力学性能的影响;使用X射线衍射光谱(X R D)㊁傅里叶红外光谱(F T I R)㊁X射线光电子能谱(X P S)和扫描电镜(S E M)对陶瓷化过程进行分析,探究M P P对高温硫化硅橡胶的阻燃㊁陶瓷化性能以及力学性能的影响规律㊂1实验内容1.1实验原料高温硫化甲基乙烯基硅橡胶混炼胶㊁2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(双二五硫化剂)购买于广东银禧科技股份有限公司,磷酸盐玻璃粉F R0135购买于安米微纳新材料有限公司,三聚氰胺聚磷酸盐(M P P)㊁煅烧高岭土和乙烯基三甲氧基硅氧烷购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司㊂1.2样品制备按照表1中所示配方,依次将硅橡胶和粉体填料在室温下加入密炼机腔室,混合20m i n后得到未硫化样品,将样品置于铁质模具在175ħ下预硫化10m i n,最后将样品在200ħ烘箱中后硫化2h,得到样品S R/G3㊁S R/M P P-1S㊁S R/M P P-2S㊁S R/ M P P-3S㊂表1填料按顺序添加密炼的样品配方T a b l e1S a m p l e r e c i p e f o r a d d i n g f i l l e r s i n t o t h ec o m p a c t o r i n s e q u e n c e样品硅橡胶/g玻璃粉/g高岭土/gM P P/g双二五硫化剂/gS R/G327924-0.324 S R/M P P-1S2792130.324 S R/M P P-2S2791860.324 S R/M P P-3S2791590.324将9g玻璃粉㊁24g煅烧高岭土和M P P混合物添加到打粉机容室中,准确称量0.99g三甲氧基乙烯基硅氧烷与等质量乙醇混合,在粉体搅拌间隙分批加入混合溶液,经过数次机械混合后,将粉体倒出置于80ħ烘箱过夜,将添加量为3g㊁6g和9g M P P的粉体记为M P P-1M㊁M P P-2M和M P P-3M,以M P P-1M㊁M P P-2M和M P P-3M添加量65w t%制备的硅橡胶复合材料记为S R/M P P-1M㊁S R/M P P-2M和S R/M P P-3M㊂将样品裁剪为80m mˑ3m mˑ10m m的形状放入马弗炉中,以10ħ/m i n升温速率由室温分别升温至600ħ㊁800ħ㊁1000ħ,并保持30m i n,随后自然降温,得到各硅橡胶复合材料的类陶瓷残余物㊂1.3仪器与表征傅里叶变换红外(F T I R)光谱是使用K B r压片,使用红外光谱仪T h e r m oF i s h e rN i c o l e t6700 (美国)在400c m-1~4000c m-1范围内测试得到㊂利用热重分析仪(T G A,Q5000)分析了硅橡胶和复合材料在氮气氛围下的热稳定性,温度从环境温度升高到800ħ,线性加热速率为20ħ/m i n㊂X射线衍射是通过日本理学R i g a k uD M a x-R a型转靶X-射线衍射仪(C uKα射线λ=0.1542n m)进行测定,扫描速度4ʎ/m i n㊂结合T G A分析仪和F T I R 分光光度计(T G A-F T I R)推测硅橡胶复合材料的热解产物㊂三点弯强度是通过万能试验机(M S TS y s-t e mC o.,L t d.,中国)对硅橡胶复合材料煅烧后残余物以1m m/m i n的测试速度得到的㊂断裂强度和断裂伸长率是通过万能试验机(M S T S y s t e m C o.,L t d.,中国)对硅橡胶复合材料以200m m/m i n的测试速度得到的㊂根据I S O5660标准,使用锥形量热仪(T E S T e c h,中国)在35k W㊃m-2的热通量下,用100m mˑ100m mˑ3m m的试样进行燃烧试验㊂根据A S T M D3801-1996的要求,用于垂直燃烧(U L-94)试验(C F Z-2,江宁分析仪器,中国)的所有样品的尺寸为100m mˑ10 m mˑ3m m㊂扫描电子显微镜(S E M)图片是采用S U8220冷场发射扫描电子显微镜对样品表面形貌进行拍摄的,测试电压为3k V㊂2结果与讨论2.1硅橡胶复合材料的热稳定性图1和表2分别为硅橡胶复合材料在氮气氛围下的T G A㊁D T G曲线和详细数据㊂硅橡胶纯样和使用M P P替代高岭土的样品表现出两步失重过871火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期程,而只添加玻璃粉的样品表现出一步失重过程㊂S R /G 3最大降解速率温度的提前可能是因为煅烧高岭土和玻璃粉中金属离子加速了复合材料的热降解㊂同时由于M P P 自身较低的热解温度和热解下的质量损失,M P P 占比组分含量的提高导致了相应硅橡胶复合材料T 5%分解温度的提前和残余物占比的下降,而对比相同M P P 含量的样品,粉体提前经过混合改性可以提高样品T 5%分解温度,同时残余物占比接近㊂图1 各样品氮气氛围下的(a )T G 曲线和(b )D T G 曲线F i g .1 T Gc u r v e (a )a n dD T Gc u r v e (b )o f s a m p l e u n d e r n i t r o g e n a t m o s ph e r e 表2 氮气氛围下硅橡胶复合材料的热重数据T a b l e 2 T h e r m o g r a v i m e t r i c d a t a o f s i l i c o n e r u b b e r c o m p o s i t e s u n d e r n i t r o g e n a t m o s ph e r e 样品T 5%/ħT m a x 1/ħR m a x 1/m a s s %ħ-1T m a x 2/ħR m a x 2/m a s s %ħ-1R e s i d u e a t800ħ/%S R502.2580.60.406649.20.49829.25S R /G 3458.3490.70.476--66.38S R /M P P -1S 447.4420.60.113539.40.50365.04S R /M P P -2S414.7418.00.205547.50.41261.12S R /M P P -3S394.8418.80.308548.00.29157.05S R /M P P -1M 450.7419.30.109540.60.52064.59S R /M P P -2M 414.3417.90.194548.50.40361.56S R /M P P -3M409.1419.70.303552.30.32457.74T m a x 最大质量损失率下的温度;R m a x 最大质量损失率值㊂2.2 硅橡胶复合材料的阻燃性能研究表3列出了各样品的垂直燃烧测试结果,纯样和S R /G 3无等级,而M P P 低添加量下同样无等级,当M P P 添加量大于10w t %,样品才可以达到V -0等级㊂M P P 作为阻燃剂,在基体受热时会提前分解产生大量不燃气体,降低挥发性可燃气及氧气浓度;另一方面M P P 在高温下能够分解形成多种交联的缩聚物,有助于促进致密炭层的形成,进而保护高分子基体内部遭受热辐射的进一步侵蚀㊂图2是锥形量热测试得到各样品的热释放速率曲线图㊁总热释放曲线图㊁C O 产生速率曲线图和C O 2产生表3 各样品U L -94等级T a b l e 3 U L -94g r a d e f o r s a m p l e s 3m m 厚度样品U L -94等级S R N R S R /G 3N R S R /M P P -1SN RS R /M P P -2S V -0S R /M P P -3S V -0S R /M P P -1M N R S R /M P P -2M V -0S R /M P P -3MV -0971V o l .32N o .3骆晓宇等:三聚氰胺聚磷酸盐(M P P)对高温硫化硅橡胶的阻燃和陶瓷化性能的影响速率曲线图㊂表4为各样品热释放速率峰值(pH R R )㊁总热释放(T H R )㊁C O 产生速率峰值(P C O P R )和C O 2产生速率峰值(P C O 2P R )的具体参数㊂由结果可知,尽管添加煅烧高岭土和玻璃粉能够降低复合材料的总热释放,其热释放峰值却几乎不变;而M P P 的添加可以明显降低热释放峰值,并且提高M P P 添加量会提高总热释放,这一变化可能是因为M P P 在热解过程中产生的气相产物冲破表面二氧化硅层,导致下层基体继续燃烧造成的㊂在C O 释放上,M P P 的添加能够一定程度上延缓煅烧高岭土和玻璃粉导致的C O 提前释放和产生速率,同时提高M P P 含量有利于抑制C O 的释放㊂在C O 2释放上,M P P 的添加同样有利于降低C O 2的释放速率,同时发现乙烯基硅氧烷的混合改性能够进一步降低C O 2的释放速率㊂图2 各样品的锥形量热仪测试结果F i g .2 C o n e c a l o r i m e t r i c t e s t r e s u l t s f o r e a c h s a m pl e 表4 各样品锥形量热测试结果T a b l e 4 C o n i c a l c a l o r i m e t r i c t e s t r e s u l t s f o r e a c h s a m pl e 样品pH R R /k W ㊃m -2T H R /M J㊃m -2P C O P R /10-3㊃g ㊃s-1P C O 2P R /g ㊃s -1S R246.743.422.330.100S R /G 3246.926.972.300.096S R /M P P -1S 162.128.592.000.071S R /M P P -2S164.431.251.780.075S R /M P P -3S 196.234.801.620.086S R /M P P -1M 176.928.581.680.054S R /M P P -2M 174.032.761.720.055S R /M P P -3M162.633.151.620.056081火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期图3(a1-a4)S R㊁S R/G3㊁S R/M P P-3S和S R/M P P-3M的热解气体产物三维T G-I R谱图,(b)红外吸收强度随温度变化的总热解产物曲线,(c)热解气体最大吸光度时的红外光谱以及(d)红外吸收强度随温度变化的环状硅氧烷曲线F i g.3T h r e e-d i m e n s i o n a l T G-I R s p e c t r a o f p y r o l y s i s g a s p r o d u c t s o f S R,S R/G3,S R/M P P-3S a n d S R/M P P-3M(a1-a4),t o t a l p y r o l y s i s p r o d u c t c u r v e s o f I Ra b s o r p t i o n i n t e n s i t y w i t h t e m p e r a t u r e(b),I R s p e c t r a o f p y r o l y s i s g a sa tm a x i m u mab s o r b a nc e(c)a nd c y c l i c s i l o x a ne c u r v e s of I Ra b s o r p t i o n i n t e n s i t y w i t h t e m p e r a t u r e(d)图3为S R㊁S R/G3㊁S R/M P P-3S和S R/M P P-3M在氮气氛围升温下热解产生的气相红外图谱㊂从热解气体产物三维T G-I R谱图和G r a m-S c h m i d t 图可以发现,高岭土和玻璃粉的添加降低了吸收峰出现的温度,并略微提高了吸光强度,M P P的添加进一步降低了吸收峰出现的温度,不同的是降低了吸光强度,各样品的吸光度变化与热重曲线相一致㊂图3 (c)是热解气体最大吸光度时的红外光谱,各样品在2970c m-1㊁1265c m-1㊁1079c m-1㊁1026c m-1和818c m-1处出现相同的特征吸收峰,对应于环状低聚物的C-C㊁S i-O-S i和C-S i键吸收峰[19]㊂环状低聚物是由硅橡胶主链的随机断裂生成的,红外图谱中无明显C H4,说明自由基反应降解机制作用微弱[20]㊂添加有M P P的S R/M P P-3S和S R/M P P-3M在2356c m-1㊁2284c m-1和2248c m-1处出现微弱的新的吸收峰,对应C O2㊁-N=C=O和-C N的吸收峰[21]㊂图3(d)是对应环状低聚物最强的吸收峰随温度变化的曲线,M P P的添加显著减少了氮气氛围热解过程中环状硅氧烷低聚物的产生,同时乙烯基硅氧烷的混合改性略微延迟了环状低聚物的产生㊂2.3硅橡胶复合材料的陶瓷化性能图4为不同样品在空气中以不同温度煅烧后的质量残余率㊁体积变化率㊁弯曲强度和表观形貌图片㊂相同配方制备的样品在不同温度煅烧下质量残余率变化不显著,随着M P P替代高岭土量的提高,样品的质量残余率减小,乙烯基硅氧烷的混合改性对于质量残余率没有明显影响㊂在煅烧前后的体积变化上,同一配方样品随煅烧温度提高,体积发生明显收缩,600ħ处理的样品均发生一定的体积膨胀, 1000ħ处理的样品随着M P P替代高岭土量的提高,样品煅烧后的体积逐步缩小㊂在煅烧后样品的弯曲强度上,随着煅烧温度的提高样品的弯曲强度发生显著的提高,添加有M P P的样品在相同煅烧温度下效果基本好于未添加样品,同时M P P替代量的提高有利于煅烧后类陶瓷体弯曲强度的提高㊂如图4(d)所示,从上至下依次为1000ħ㊁800ħ和600ħ处理后的样品,从左到右依次为煅烧前样品和S R/M P P-1S㊁S R/M P P-2S㊁S R/M P P-3S㊁S R/ M P P-1M㊁S R/M P P-2M和S R/M P P-3M煅烧后的样品外观,煅烧后样品均保持完整形状㊂图4(e)为三点弯测试过程图片㊂图5是S R/G3㊁S R/M P P-3S和S R/M P P-3M 在三个不同温度下煅烧后样品的微观形貌图片,可以看出600ħ煅烧后的三种样品均结构疏松多孔,而800ħ煅烧后样品的结构变得致密,同时可看到明显的玻璃粉粘结区域,区域分界明显,相比之下, 1000ħ煅烧的样品形貌更加致密,区域分界变得模糊,对比M P P添加前后的样品,含有M P P的样品更加致密㊂181V o l.32N o.3骆晓宇等:三聚氰胺聚磷酸盐(M P P)对高温硫化硅橡胶的阻燃和陶瓷化性能的影响图4 各样品在空气中不同温度煅烧后的(a )质量残余率,(b )体积变化率,(c )弯曲强度,(d )表观形貌,(e)弯曲强度测量图片F i g .4 M a s s r e s i d u a l r a t e (a ),V o l u m e c h a n g e r a t e (b ),B e n d i n g s t r e n g t h (c ),A p p a r e n tm o r p h o l o g y (d ),a n dBe n d i n g s t r e n g t hm e a s u r e m e n t p i c t u r e s (e )of s a m p l e s c a l c i n e d i n a i r a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r es 图5 S R /G 3㊁S R /M P P -3S 和S R /M P P -3M 在不同温度下煅烧后的陶瓷化残余物的扫描电镜图F i g .5 S E Mi m a g e s o f c e r a m i c r e s i d u e a f t e r c a l c i n a t i o n a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e sf o r S R /G 3,S R /M P P -3S a n d S R /M P P -3M 图6为S R /G 3㊁S R /M P P -3S 和S R /M P P -3M在不同温度下煅烧后的陶瓷化残余物的X 射线光电子能谱,可以看出陶瓷化残余物中均含有N a ㊁K ㊁O ㊁S i ㊁A l ㊁P 等元素㊂图7(a )是S R /G 3㊁S R /M P P -3S 和S R /M P P -3M 不同温度煅烧得到的类陶瓷体的红外光谱和X 射线衍射光谱图㊂3441c m -1和1636c m -1处的吸收峰分别为吸附水的O -H 伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰[22]㊂1108c m -1和467c m -1处的吸收峰分别为S i -O -S i 的伸缩振动和变形振动吸收峰㊂810c m -1和565c m -1处为281火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期图6 S R /G 3㊁S R /M P P -3S 和S R /M P P -3M 在不同温度下煅烧后的陶瓷化残余物的X 射线光电子能谱F i g .6 X -r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y of c e r a m i c r e s i d u e a f t e r c a l c i n a t i o n a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e sf o r S R /G 3,S R /M P P -3S a n d S R /M P P -3M 图7 S R /G 3㊁S R /M P P -3S 和S R /M P P -3M 在不同温度下煅烧后的陶瓷化残余物的(a )傅里叶红外光谱和(b )X 射线衍射光谱F i g .7 F T I R s p e c t r o s c o p y (a )a n dX -r a y d i f f r a c t i o n s p e c t r o s c o p y (b )o f t h ec e r a m i c r e s id ue s of S R /G 3,S R /M P P -3S a n d S R /M P P -3Mc a l c i n e d a t d i f f e r e n t t e m pe r a t u r e s [A l O 6]的特征吸收峰[23],1402c m -1和725c m -1处的吸收峰分别为P =O ㊁P -O 的伸缩振动吸收峰,1000c m -1处的宽峰为[P O 4]的弯曲振动吸收峰,随煅烧温度升高[A l O 6]特征吸收峰减弱,[P O 4]特381V o l .32N o .3骆晓宇等:三聚氰胺聚磷酸盐(M P P)对高温硫化硅橡胶的阻燃和陶瓷化性能的影响征吸收峰增强㊂图7(b)是S R/G3㊁S R/M P P-3S和S R/M P P-3M不同温度煅烧得到的类陶瓷体的X 射线衍射光谱,所有样品在20ʎ~30ʎ左右出现二氧化硅和玻璃粉的非晶衍射峰,只添加煅烧高岭土和玻璃粉的S R/G3样品在三个温度下均只有煅烧高岭土本身的莫来石衍射峰㊂对于额外加有M P P的S R/M P P-3S和S R/M P P-3M样品,在600ħ煅烧下产生新的A l P O4衍射峰,随着煅烧温度的提高莫来石衍射峰强度降低,而A l P O4衍射峰得到增强,同时产生S i O2的衍射峰㊂结合陶瓷化残余物的扫描电镜图㊁红外光谱和X R D结果,可以推测在玻璃粉熔融粘结作用下,M P P在升温过程中与煅烧高岭土反应转化为A l P O4晶体和S i O2晶体,增强陶瓷化残余物的力学性能㊂2.4硅橡胶复合材料的力学性能研究图8是所制备的硅橡胶复合材料的力学测试结果㊂由图8可以看出,粉体未经处理的样品中, M P P所占组分的提高导致拉伸强度急剧下降,相比之下断裂伸长率降幅更小;相同M P P含量下,粉体经过干法改性后,复合材料的拉伸强度能够得到有效提升,而断裂伸长率有所下降㊂3结论本文以高温硫化硅橡胶为基体,结合煅烧高岭土㊁磷酸盐玻璃粉和三聚氰胺聚磷酸盐制备了具有高阻燃性和明显陶瓷化特性的硅橡胶复合材料,具体结论如下:(1)填料的添加能够有效地提高硅橡胶的质量残余率,M P P含量的提高会在一定程度上降低质量残图8硅橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率F i g.8T e n s i l e s t r e n g t h a n d e l o n g a t i o n a tb r e a k o f s i l ic o n e r u b b e r c o m p o s i t e s余率,但远高于纯样的29%,粉体改性前后变化较小㊂(2)当M P P在硅橡胶复合材料中达到10w t%时可以使样品通过U L-94V-0等级,通过添加M P P 峰值热释放最高可以降低34%,总热释放降低24%,C O释放峰值降低30%,同时,可以有效抑制环状低聚硅氧烷的产生㊂(3)M P P的添加能够有效提高复合材料煅烧后得到的类陶瓷体强度,在煅烧过程中能够将煅烧高岭土分解转化为磷酸铝晶相和二氧化硅晶相,其中M P P在15w t%的组分占比下,1000ħ煅烧后样品的弯曲强度超过15M P a㊂(4)M P P的添加会进一步恶化复合材料的力学强度,通过粉体干法改性可以使力学强度得到有效的保持㊂参考文献[1]N a z i rM T,K h a l i dA,W a n g C,B a e n a JC,K a b i r I,A k r a mS,P a r a m a n eA,H a q I U,P h u n g BT,Y e o hG H.S y n e r g i s t i c e f f e c t o f a d d i t i v e s o n e l e c t r i c a l r e s i s t i v i-t y,f i r ea n ds m o k es u p p r e s s i o no f s i l i c o n er u b b e r f o r h i g h v o l t a g ei n s u l a t i o n[J].C o m p o s i t e s C o m m u n i c a-t i o n s,2022,29:101045.[2]W a n g YL,Q i a n F,L a i X J,L i HQ,Z e n g XR,L i u Z Y,G a o J F.I m p r o v e m e n t o f t r a c k i n g r e s i s t a n c e o f s i l i-c o n e r u b b e rv i as y n e r g i s t i c a l l yp r o m o t i n g c e r a m i z a t i o n w i t h f l u o r o p h l o g o p i t e a n d p l a t i n u m-n i t r o g e n s y s t e m[J].C o m p o s i t e s P a r tB:E n g i n e e r i n g,2022,245: 110200.[3]W uT,Q i u JD,X uW H,D uY,Z h o uW L,X i eH, Q u J P.E f f i c i e n t f a b r i c a t i o n o f f l a m e-r e t a r d i n g s i l i c o n e r u b b e r/h y d r o x y l a t e d b o r o n n i t r i d e n a n o c o m p o s i t e s b a s e d o n v o l u m e t r i c e x t e n s i o n a l r h e o l o g y[J].C h e m i c a lE n g i n e e r i n g J o u r n a l,2022,435(P a r t3):135154.[4]G e n o v e s eA,S h a n k sR A.F i r e p e r f o r m a n c eo f p o l y(d i m e t h y l s i l o x a n e)c o m p o s i t e s e v a l u a t e db y c o n e c a l o-r i m e t r y[J].C o m p o s i t e sP a r ta:A p p l i e dS c i e n c ea n d M a n u f a c t u r i n g,2008,39(2):398-405.[5]S h e n g M M,Y u J C,G o n g HY,Z h a n g Y J,W a n g Y.E n h a n c i n g t h e t h e r m a l s t a b i l i t y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r-t i e s o f p h e n y l s i l i c o n e r u b b e r sb y c o n t r o l l i n g B Na d d i-481火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期t i o n a n d p h e n y l c o n t e n t[J].C o m p o s i t e sC o m m u n i c a-t i o n s,2022,35:101340.[6]H a l i mZAA,A h m a dN,Y a j i dM A M,H a m d a nH. T h e r m a l i n s u l a t i o n p e r f o r m a n c e o f s i l i c o n e r u b b e r/s i l i c a a e r o g e l c o m p o s i t e[J].M a t e r i a l sC h e m i s t r y a n dP h y s-i c s,2022,276:125359.[7]L i Y M,H u SL,W a n g DY.P o l y m e r-b a s e d c e r a m i f i-a b l e c o m p o s i t e s f o r f l a m e r e t a r d a n t a p p l i c a t i o n s:Ar e-v i e w[J].C o m p o s i t e s C o m m u n i c a t i o n s,2020,21: 100405.[8]W a n g YL,L a i X J,L i HQ,L i uT,Z e n g XR.S i g n i f-i c a n t l y i m p r o v ef i r es a f e t y o fs i l i c o n er u b b e rb y e f f i-c i e n t l y c a t a l y z i n g c e r a m i z a t i o no n f l u o r o p h l o g o p i t e[J].C o m p o s i t e s C o m m u n i c a t i o n s,2021,25:100683.[9]S o n g JQ,H u a n g ZX,Q i nY,L iX Y.T h e r m a l d e-c o m p o s i t i o n a nd ce r a m if y i ng p r o c e s s o f c e r a m i f i a b l e s i l-i c o n e r u b b e r c o m p o s i t ew i t hh y d r a t e dzi n cb o r a t e[J].M a t e r i a l s,2019,12(10):1591.[10]A n y s z k aR,B i e l i n s k i DM,P e d z i c h Z,S z u m e r aM.I n-f l u e n c e o f s u r f a c e-m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t e s o n p r o p e r-t i e so fs i l i c o n er u b b e r-b a s e d c e r a m i z a b l ec o m p o s i t e s [J].J o u r n a lo fT h e r m a lA n a l y s i sa n d C a l o r i m e t r y, 2015,119(1):111-121.[11]G u o JH,G a oW,W a n g Y,L i a n g D,L iHJ,Z h a n g X.E f f e c t o f g l a s s f r i tw i t h l o ws o f t e n i n g t e m p e r a t u r e o n t h e p r o p e r t i e s,m i c r o s t r u c t u r e a n d f o r m a t i o nm e c h a-n i s mo f p o l y s i l o x a n e e l a s t o m e r-b a s e d c e r a m i z a b l e c o m-p o s i t e s[J].P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,2017, 136:71-79.[12]H u o SQ,S o n g P A,Y uB,R a nSY,C h e v a l iVS, L i uL,F a n g Z P,W a n g H.P h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g f l a m e r e t a r d a n t e p o x y t h e r m o s e t s:R e c e n t a d v a n c e s a n d f u t u r e p e r s p e c t i v e s[J].P r o g r e s s i nP o l y m e rS c i e n c e, 2021,114:101366.[13]L o uFP,Y a nW,G u oW H,W e i T,L i QY.P r e p a r a-t i o n a n d p r o p e r t i e so f c e r a m i f i a b l e f l a m e-r e t a r d e ds i l i-c o n e r u b b e r c o m p o s i t e s[J].J o u r n a l o f T h e r m a l A n a l y-s i s a n dC a l o r i m e t r y,2017,130(2):813-821. [14]H u S,C h e nF,L i JG,S h e nQ,H u a n g ZX,Z h a n g LM.T h e c e r a m i f y i n gp r o c e s s a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fs i l i c o n er u b b e r/a m m o n i u m p o l y p h o s p h a t e/a l u m i n-i u mh y d r o x i d e/m i c a c o m p o s i t e s[J].P o l y m e rD e g r a d a-t i o n a n d S t a b i l i t y,2016,126:196-203. [15]G o n g XH,W uTY,M a J,Z h a oD,S h e nYC,W a n g T W.I m p r o v e d s e l f-s u p p o r t i n g p r o p e r t y o f c e r a m i f y i n g s i l i c o n e r u b b e r c o m p o s i t e s b y f o r m i n g c r y s t a l l i n e p h a s e a t h i g h t e m p e r a t u r e s[J].J o u r n a l o fA l l o y s a n dC o m-p o u n d s,2017,706:322-329.[16]丁勇,罗远芳,薛锋,贾志欣,贾德民.磷腈类衍生物改性磷酸锆的合成及其复配聚磷酸铵对硅橡胶阻燃性能和力学性能的影响[J].高分子学报,2017(11): 1796-1805.[17]C h a iW H,S uXY,X i aYR,L i a o CC,G a oM H,L i Y G,Z h e n g Z H.F a b r i c a t i o no fN i-d o p e ds y n e r g i s t i c i n t u m e s c e n t f l a m e-r e t a r d i n g s i l i c o n e r u b b e r s y s t e m w i t h s u p e r i o r f l a m e r e t a r d a n c y a n dw a t e r r e s i s t a n c e[J]. J o u r n a l o fT h e r m a lA n a l y s i sa n dC a l o r i m e t r y,2022, 148(5):1827-1839.[18]L i YC,X u e BQ,W a n g SH,S u n J,L iHF,G uXY,W a n g H Q,Z h a n g S.P h o t o a g i n g a n d f i r e p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l e n e c o n t a i n i n g m e l a m i n e p h o s p h a t e[J].A c sA p p l i e dP o l y m e rM a t e r i a l s,2020,2(11):4455-4463.[19]L i uXX,M a L,S h e n g Y J,L i u SM,W e i GM,W a n g X.S y n e r g i s t i c f l a m e-r e t a r d a n t e f f e c t o f m o d i f i e d h y d r o-t a l c i t e a n d e x p a n d a b l e g r a p h i t e f o r s i l i c o n e r u b b e r f o a m[J].J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e,2022,140(7):e53471.[20]L i YP,Z e n g XR,L a i X J,L i HQ,F a n g WZ.E f f e c t o f t h e p l a t i n u mc a t a l y s t c o n t e n t o n t h e t r a c k i n g a n d e-r o s i o n r e s i s t a n c e o f a d d i t i o n-c u r e l i q u i ds i l i c o n e r u b b e r [J].P o l y m e rT e s t i n g,2017,63:92-100. [21]T a oW,H uX,S u n JH,Q i a nL J,L i J.E f f e c t s o f P-Nf l a m e r e t a r d a n t s b a s e d o n c y t o s i n e o n f l a m e r e t a r d a n-c y a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y a m i d e6[J].P o l y-m e r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,2020,174:109092.[22]H y a t tMJ,B a n s a l NP.P h a s e t r a n s f o r m a t i o n s i n x e r o-g e l so f m u l l i t ec o m p o s i t i o n[J].J o u r n a lo f M a t e r i a l s S c i e n c e,1990,25(6):2815-2821.[23]P a n n e e r s e l v a m M,R a oKJ.N o v e lm i c r o w a v em e t h o df o r t h e s y n t h e s i s a n d s i n t e r i ng o fm u l l i t e f r o mk a o l i n i t e[J].C h e m i s t r y o f M a t e r i a l s,2003,15(11):2247-2252.581V o l.32N o.3骆晓宇等:三聚氰胺聚磷酸盐(M P P)对高温硫化硅橡胶的阻燃和陶瓷化性能的影响681火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期E f f e c t o fm e l a m i n e p o l y p h o s p h a t e(M P P)o n f l a m e r e t a r d a n t a n d c e r a m i f i a b l ep r o p e r t i e s o f h i g h-t e m p e r a t u r e v u l c a n i z e d s i l i c o n e r u b b e rL U OX i a o y u,X UZ o u m e i,S O N GL e i,H U Y u a n,H U W e i z h a o(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a,H e f e i230026,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e r t o s y n e r g i s t i c a l l y e n h a n c e t h e f l a m e r e t a r d a n t a n d c e r a m i c i z a t i o n p r o p e r t i e s o f h i g h-t e m p e r a t u r e v u l c a n i z e d s i l i c o n e r u b b e r,f l a m e r e t a r d a n t c e r a m i c i z a b l e s i l i c o n e r u b b e r c o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db y u s i n g h i g h-t e m p e r a t u r e v u l c a n i z e d s i l i c o n e r u b b e ra s m a t r i x,c o m b i n e d w i t hc a l c i n e dk a o l i n,p h o s p h a t e g l a s s p o w d e ra n d m e l a m i n e p o l y p h o s p h a t e(M P P). V e r t i c a l c o m b u s t i o n m e t e r,c o n ec a l o r i m e t e r(C O N E),t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r(T G A),F o u r i e r i n f r a r e ds p e c t r o m e t e r (F T I R),a n d s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e(S E M)w e r eu s e d t os t u d y t h e e f f e c t so f t h e c o m p o n e n t s h a r eo fM P Pa n d t h e m o d i f i c a t i o n o f s i l i c o n e p o w d e r o n t h e c o m b u s t i o n a n d c e r a m i z a t i o n p r o p e r t i e s o f t h e s i l i c o n e r u b b e r c o m p o s i t e s.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h e a d d i t i o n o fM P P c a n e f f e c t i v e l y r e d u c e t h e t h e r m a l h a z a r d o f t h e c o m p o s i t e s,a n d a t t h e s a m e t i m e i m p r o v e t h e s t r e n g t h o f t h e c e r a m i c-l i k e b o d y o b t a i n e d a f t e r t h e c a l c i n a t i o n o f t h e c o m p o s i t e s;w h e nM P P i s a t t h e c o m p o n e n t r a t i o o f15 w t%,t h eb e n d i n g s t r e n g t ho f t h es a m p l ea f t e rc a l c i n a t i o na t1000ħe x c e e d s15M P a,a n dt h ed e t e r i o r a t e d m e c h a n i c a l s t r e n g t h o fM P P c a n b e r e s t o r e d b y p o w d e rm o d i f i c a t i o n.K e y w o r d s:H i g h-t e m p e r a t u r e v u l c a n i z e d s i l i c o n e r u b b e r;F l a m e r e t a r d a n t;C e r a m i f i a b l e;M e l a m i n e p o l y p h o s p h a t e(M P P)。

第38卷第8期2011年8月世界橡胶工业World Rubber Industry Vol．38No．8：11 13Aug．2011阻燃剂对甲基乙烯基硅橡胶性能的影响江畹兰（华南理工大学材料学院高分子系，广东广州510641）编译摘要：研究了四种非卤素阻燃剂（氢氧化铝（Al （OH ）3、聚磷酸铵（NH 4PO 3）n 、磷酸铵（NH 4PO 3）及三聚氰胺氰尿酸酯（C 6H 9N 9O 3）对甲基乙烯基硅橡胶СКТВ阻燃性及力学性能的影响。

上述阻燃剂可改善硅橡胶的热降解过程和提高其阻燃性，可以用于生产橡胶制品。

其阻燃性级别为ПВ（O ）。

关键词：甲基乙烯基硅橡胶СКТВ；阻燃剂Al （OH ）3；（NH 4PO 3）n ；NH 4PO 3；C 6H 9N 9O 3；阻燃性；热分析中图分类号：TQ 330．38+2文献标识码：B文章编号：1671-8232（2011）08-0011-03编译者简介：江畹兰（1934-），女，湖北省仙桃市人。

1960年毕业于前苏联莫斯科罗蒙诺索夫精细化工学院。

现任华南理工大学教授，从事聚合物结构与变化的研究。

硅橡胶具有优异的综合技术性能。

但其根本的缺点是耐燃性较差。

尽管硅橡胶燃烧时生成以二氧化硅为主的矿物质残渣，故有时可于制造燃烧条件下使用的制品，但提高硅橡胶的耐燃性仍是很迫切的问题。

目前，最广泛和最有效的降低聚合物燃烧性的方法是使用各种能减缓或抑制燃烧过程的化合物［1-4］。

众所周知，对于橡胶来说，实用的阻燃剂仍是含氯或含溴的化合物。

但它们在燃烧过程中会产生许多烟雾，并且生成有毒及腐蚀性产物。

故这类阻燃剂的使用越来越受到限制。

文中研究了含非卤化物粉末状阻燃剂的甲基乙烯基硅橡胶СКТВ的性能。

这些阻燃剂包括氢氧化铝、硼酸锌、三氧化锑、氢氧化镁、聚磷酸铵及三聚氰胺氰尿酸酯等。

阻燃剂可在开炼机上加入胶料，用量为100份生胶中加入30 100份。

所得胶料在平板硫化机中于170ʎC 下硫化10min 。

术叙琏看料，2020,34(6)：20〜24SIIICONE MATERIAL 研究・开发硅烷偶联剂对阻燃硅橡胶性能的影响于向天，张浮龙，尚泽良，周远建(中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都610041)摘要：采用硅烷偶联剂作为增容剂改性热硫化硅橡胶/氢氧化铝阻燃体系，并研究了硅烷偶联剂对热硫化硅橡胶/氢氧化铝共混体系相容性、阻燃性及力学性能的影响。

研究发现，硅烷偶联剂的加入可显著改善氢氧化铝在热硫化硅橡胶中的分散效果，起到增容作用，改善硅橡胶的力学性能。

A-151和R-75M 由于其分子结构中均含有不饱和键，对胶料性能影响结果类似，除改善氢氧化铝分散性同时还会提高胶料的交联密度，胶料的拉伸强度从4.02MPa分别提高至7.8MPa和7.05MPa，邵尔A硬度从60度提高至68度和71度，但同时胶料的拉断伸长率从387%降至261%和223%&A-10E在体系中仅起到增容剂的作用，在提高胶料拉伸强度的同时还有助于提高胶料的拉断伸长率&由于氢氧化铝在硅烷偶联剂的作用下均匀分散于胶料基体，有利于改善胶料的阻燃性，但同时增加了胶料的门尼黏度&关键词：硅烷偶联剂，硅橡胶，阻燃中图分类号：TQ333.93文献标识码：A doi：10.11941/j.issn.1009-4369.2020.06.004热硫化(HTV)硅橡胶的分子骨架主要为Si—O—Si,它的分子键能(370kj/mol)远高于一般碳基材料的分子键能(240kj/mol)。

因而，HTV硅橡胶具有诸多特异的性能，如优异的耐候性、电绝缘性等，在汽车、电子电气、医疗器械、电力以及航空航天等领域广泛应用［1"5］o 但硅橡胶受热易分解，制品燃烧过程中不易自熄，极大地限制了其应用。

因此提高硅橡胶的阻燃性能是硅橡胶研究领域的一个重要方向。

对于热硫化硅橡胶，添加阻燃剂是改进其阻燃性能最常用的方法。

通用阻燃剂包括卤系阻燃剂与无卤阻燃剂，无卤阻燃剂又包括磷系、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、硅系阻燃剂以及复配阻燃剂［6_9］。

作者简介：薛帅伟（1989-），男，硕士研究生，现主要从事阻燃橡胶方面的研发工作。

收稿日期：2020-11-18多数天然、合成橡胶的主链结构以C —C 键为主，而硅橡胶的主链结构以Si —O 键为主，侧基有甲基、甲基乙烯基、甲基苯基乙烯基等多种类型，属于半无机、主链饱和、非晶、非极性弹性体橡胶材料。

主链中无双键存在、硅氧链呈螺旋型结构、较高的Si —O 键能使得硅橡胶在热稳定性、耐辐照、耐候性、耐高低温、弹性、生理惰性、老化性等方面展现出了优异的特性，其在电线电缆等应用领域非常广泛，随着国民经济的不断发展，输送带、导风筒、密封件、家用电器、船舶、汽车等行业对硅橡胶的阻燃也提出了一定的要求。

由于硅橡胶自身的氧指数较低、自熄性较差，遇到高温之后极易燃烧发生火灾，并且释放出的有毒有害气体严重危害人类健康[1]。

针对此种现象，降低硅橡胶的可燃性、火焰传播速度、生烟量及有毒有害气体排放已成为近年来阻燃领域不断研究探索的方向。

1　硅橡胶的燃烧过程及燃烧特性1.1　硅橡胶的燃烧过程为了弄清阻燃剂在硅橡胶中的作用，首先从燃烧角度考虑，对燃烧条件、分解产物、燃烧历程三个方面进行认识。

可燃物燃烧必备三大基本条件：温度、氧气、可燃物。

当可燃物浓度达到限定值并且周围温度超过其燃点时，材料会直接开始燃烧。

硅橡胶的燃烧主要由点燃和火焰扩散两个阶段组成。

伴随着周围温度升高及自身水分的蒸发，硅橡胶由固态进入熔融流动状态，分子链中的弱键开始断裂，在高温条件下，侧链当中的甲基、乙烯基和苯基会被硅橡胶阻燃开发研究进展薛帅伟，刘华夏，周侃，陈伟杰(清远市普塞呋磷化学有限公司，广东 清远 511540)摘要：简单介绍了硅橡胶的燃烧过程及其自身的燃烧特性，并确立了硅橡胶的阻燃研究方向。

综述了铝-镁系、磷氮系、硼硅铂系、膨胀型等不同类型阻燃剂在硅橡胶中的实际应用，并对未来阻燃技术进行了展望。

关键词：硅橡胶；燃烧过程；磷氮系阻燃剂；膨胀型阻燃剂；阻燃技术中图分类号：TQ333.92文章编号：1009-797X(2021)01-0014-04文献标识码：B DOI:10.13520/ki.rpte.2021.01.004氧化分解成甲酸、甲醛等各类小分子，此种现象会导致分子主链局部产生交联，硅橡胶会逐渐硬化。

耐高温无卤阻燃硅橡胶的研究张旭文,姜宏伟3(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640) 摘要:以N ,N 21,22二乙基2双(1,3,52三嗪22,4,62三胺)(ET T )为阻燃剂、硼酸锌和氧化锌为阻燃协效剂,制备耐高温无卤阻燃甲基乙烯基硅橡胶(MVQ )材料,并研究其阻燃性能、物理性能和耐热空气老化性能。

结果表明,当阻燃剂ET T 用量为56份、硼酸锌用量为3份、氧化锌用量为1份时,MVQ 垂直燃烧级别达到FV 20,氧指数为38,综合物理性能和耐热空气老化性能均较好。

关键词:甲基乙烯基硅橡胶;阻燃剂;阻燃性能;耐热空气老化性能中图分类号:TQ330.38+7;TQ333.93 文献标识码:A 文章编号:10002890X (2010)0520286205 作者简介:张旭文(19842),男,湖北襄樊人,华南理工大学在读硕士研究生,主要从事阻燃剂的合成与应用研究。

3通讯联系人 硅橡胶具有耐高低温、耐老化、电绝缘性能好等特点,在国民经济的许多领域得到广泛应用[1]。

但硅橡胶本身易燃,限制了其在交通工具、家用电器、电子电气和航空航天器等领域的应用,因此开发高阻燃性硅橡胶已成为必然趋势。

在硅橡胶阻燃方面,通过加入阻燃剂制备阻燃硅橡胶制品具有工艺简单和加工方便等优点。

硅橡胶本身具有良好的耐热性能,实用耐热温度为250℃甚至更高[224],因此要求所添加的阻燃剂具有较好的热稳定性,不影响硅橡胶高温下长期使用。

由于环保法规对卤素阻燃剂的限制,无卤阻燃硅橡胶近年来受到广泛关注,并已取得了一定进展。

通常用于硅橡胶的无卤阻燃剂主要是氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺和含铂化合物等。

氢氧化铝无机阻燃剂具有良好的阻燃和环保性能,但其热稳定性较差,通常在200℃开始受热分解脱去结晶水[5]。

氢氧化镁虽然具有较好的热稳定性,但对硅橡胶的阻燃效果较差,需要较大用量才能达到阻燃要求,对硅橡胶的加工性能和物理性能损害较大[6,7]。

橡胶材料的阻燃性能改进研究摘要：随着工业和日常生活的发展，橡胶材料由于其优异的弹性、耐磨性和绝缘性，已被广泛应用于各种领域，如汽车、电子和建筑等。

然而，橡胶材料的易燃性成为了限制其更广泛应用的主要因素。

火灾事故不仅会导致财产的严重损失，还可能造成人员伤亡和环境污染。

因此，改善橡胶材料的阻燃性能，以减少火灾风险，已成为当前橡胶材料研究的重要课题。

本研究旨在通过系统的实验研究和分析，探讨不同类型的阻燃剂对橡胶材料阻燃性能的影响，及其与橡胶材料的相互作用机理。

关键词：橡胶材料；阻燃性能；改进对策引言：阻燃技术是通过添加阻燃剂或者改变材料的结构来降低材料的可燃性、减缓火焰传播速度或者降低热释放速度。

目前，已有多种阻燃剂和阻燃技术应用于橡胶材料的阻燃改性中，如卤化阻燃剂、无卤阻燃剂、纳米阻燃剂等。

然而，不同的阻燃剂和阻燃技术对橡胶材料的阻燃效果和其他性能的影响各异，如何选择和配合适当的阻燃剂以获得优异的阻燃性能，同时保持或者提高橡胶材料的其他性能，是一个值得深入研究的问题。

一、橡胶材料的火灾风险及其影响橡胶材料因其独特的物理和化学性质在众多领域得到了广泛应用。

然而，橡胶的易燃性是一个不可忽视的安全隐患，特别是在火灾安全要求严格的场合。

橡胶的燃烧会释放大量的热量和有毒有害气体，如氢氰酸和硫化氢，这些气体对人体和环境都具有极大的危害。

同时，橡胶的燃烧还会产生大量的烟雾，影响火灾现场的视线，增加救援难度。

为了降低火灾风险，提高橡胶材料的阻燃性能变得尤为重要。

通过添加阻燃剂或者改变橡胶的配方和工艺条件，可以有效地提高橡胶材料的阻燃性能，降低其燃烧速度，减少热释放量和有毒气体的产生。

在阻燃改性方面，不同的阻燃剂和技术对橡胶的阻燃效果和其他性能的影响不同，因此需要对不同的阻燃技术进行深入研究，以期找到一种既能有效提高阻燃性能，又不影响橡胶其他性能的阻燃改性方法[1]。

随着阻燃技术的不断进步和新阻燃材料的开发，有望进一步提高橡胶材料的阻燃性能，降低火灾风险，为橡胶材料在更多领域的应用提供可能。

氢氧化铝填充型阻燃硅橡胶的性能研究郭建华,罗　昆,曾幸荣＊(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州　510640) 摘要:采用氢氧化铝作为阻燃剂制备阻燃硅橡胶,研究氢氧化铝用量对硅橡胶性能的影响。

结果表明,氢氧化铝可以显著提高硅橡胶的阻燃性能,但对硅橡胶的物理性能和电绝缘性能有一定损害;添加80份氢氧化铝的硅橡胶氧指数为43,垂直燃烧等级达到FV -0级,且保持了较好的物理性能和电绝缘性能。

关键词:硅橡胶;氢氧化铝;阻燃性能;电绝缘性能 中图分类号:T Q330.38+7;TQ333.93 文献标识码:B 文章编号:1000-890X (2007)08-0471-04 基金项目:广东省自然科学基金资助项目(011544);华南理工大学自然科学基金资助项目(B09-E5050320) 作者简介:郭建华(1977-),男,江西抚州人,华南理工大学讲师,硕士,从事橡胶塑料改性以及成型加工等方面的研究。

＊通讯联系人 近几年,硅橡胶阻燃技术逐渐成为人们关注和研究的热点。

硅橡胶虽然无毒无味、耐高低温、耐气候、电绝缘性能好,但本身可燃,因此需要进行阻燃改性,以扩大其在电子电气、机械、化工等行业的应用。

早期用于硅橡胶的阻燃剂主要是含卤素的阻燃剂(如十溴二苯醚、四溴双酚A 、聚2,6-二溴苯醚和氯化石蜡等)以及含磷的阻燃剂(如红磷和磷酸酯类等)。

含卤素的阻燃剂在改善硅橡胶阻燃性能的同时,燃烧过程中会放出含氯或含溴的刺激性气体,对环境和人体有害,因此该类阻燃剂被限制使用,并将逐渐淘汰。

欧盟的Ro HS 指令规定所有出口到欧盟的电子电气产品不得含有聚溴联苯和聚溴二苯醚等6种有毒有害物质。

为此,近年来国内外不少学者采用氢氧化铝作为阻燃剂对硅橡胶进行阻燃改性研究[1-5]。

氢氧化铝是一种环保型阻燃剂,在水、光、热环境中性能稳定,不挥发,保色率强,且价格低廉,原料易得,在燃烧时不释放有害气体,燃烧后的残渣不会污染环境,因而得到广泛应用。

甲基乙烯基硅橡胶聚合新工艺的研究靳龙泰通过对现有甲基乙烯基硅橡胶生产工艺、过程和设备的分析研究，针对高粘度流体传热难度大的问题，进行了热流体混合速度及反应速度的试验，设计了一种生产甲基乙烯基硅橡胶的新工艺。

关键词甲基乙烯基硅橡胶聚合工艺传热Study on New Polymerization Process of Methylvinyl Silicone RubberJin Longtai(Silicone Material Ltd.Co.,Shenzhen Petrochemical Company,Shenzhen 518129) Abstract Focusing the key problem of liquid with high viscosity in heat transfer,experiments on mixing and reaction rate of hot liquid were carried out.A new polymerization process of methylvinyl silicone rubber was designed.Keywords methylvinyl silicone rubber polymerization process heat transfer目前，我国生产甲基乙烯基硅橡胶的装置有30套左右，但设备胹力仅有1万多吨，最大的成套装置生产能力约1 000 t/a，平均每套装置的生产能力仅有500 t/a。

究其原因，主要是因为甲基乙烯基硅橡胶生产过程中物料粘度增加很快，造成流体混合、传热困难［1］；大型化工装置在工程上要解决高粘度流体流动、混合、传热问题，难度就更大。

甲基乙烯基硅橡胶的聚合反应为均相催化平衡反应，流程热效应小。

通过对已有的工艺设备进行分析、比较，对流程的关键影响因素——热流体混合速度及反应速度进行了研究，设计了专用高速混合器和相应的聚合反应器。

52 3 85
56 4 46
59 1 60
63 1 39
拉伸强度 /M P a
2 55 3 20 1 22 1 11
断裂伸长率 /%
197 177 112
36
在四氯化碳中测得的加成型硅橡胶的 M c随 着乙烯基硅油中乙烯基含量的增加而降低, 也就 是说加成型硅橡胶的交联密度随着乙烯基硅油中 乙烯基含量的增加而增加。 2 2 乙烯基含量对加成型硅橡胶硬度的影响
3 结论
对于加成型硅橡胶, 可以通过改变硅橡胶的 交联密度来改善硅橡胶的力学性能, 当硅橡胶的 交联密度增加时, 硅橡胶的硬度逐渐增加, 拉伸 强度与撕裂强度则出现一个最佳值, 断裂伸长随 着交联密度的增加不断下降。当多乙烯基硅油的 乙烯基含量为 1 17 mm ol / g, 即液体硅橡胶的交 联点之间的交联单元摩尔质量为 1 663 g /m o l时, 液体硅橡胶的邵尔 A 硬度为 56 度, 拉伸强度为 3 2M P a, 撕裂强度为 4 46 kN /m, 断裂伸长率 为 177% 。
参考文献
[ 1] 扈广法, 黄捷. 提高低硬度硅 橡胶撕裂强 度的配方 设计 [ J]. 合 成 橡 胶 工 业, 2002, 25 ( 3) : 248 - 250.
聚硅氧烷分子链的摩尔质量 (M c) , 方程如式 3。
M c= [ V ( 0 5 - 1 /3 ) ] / [ ln ( 1- ) +
+ 2]
( 3)
式中, 是 橡胶的 密度, g / cm3; V 是溶剂 四氯
甲烷的摩尔体积, L。 代表了 F lory- H ugg ins参
数, 它反映了溶剂与橡胶之间的相互作用的程 度, 对于四氯甲烷 /聚硅氧烷体系, = 0 45[ 4] 。

第 11 期
杨 林等．阻聚剂ZJ-701在过氧化物硫化体系胶料中的防焦烧作用研究
843
阻聚剂ZJ-701在过氧化物硫化体系胶料中的 防焦烧作用研究
杨 林，陈勇前，王有治，罗晓锋，黄 强
（成都硅宝科技股份有限公司，四川 成都 610041）
摘要：研究阻聚剂ZJ-701在过氧化物硫化体系胶料中的防焦烧作用。结果表明：在甲基乙烯基硅橡胶、丁苯橡胶和
8ห้องสมุดไป่ตู้4
橡 胶 工 业
2019年第66卷
降至常温，加入硫化剂双25，混匀后出料。 1. 4 性能测试
采用UR-2010SD型硫化仪分别测试各试样在 150，160和170 ℃下的硫化特性。
2 结果与讨论 2. 1 阻聚剂ZJ-701对MVQ胶料硫化特性的影响
阻聚剂ZJ-701对MVQ胶料硫化特性的影响如 图1和表1所示。
䒘ⴕ ENgm
60
50
1
40
2 30
20 3
10
0
10 20 30 40 50 60
ᬢ䬠min
配方编号：1—V-1；2—V-2；3—V-3。
（a）不同阻聚剂ZJ-701用量的MVQ胶料的硫化曲线（160 ℃）
40
30
3
2
1
䒘ⴕ ENgm
20
10
0
20
40
60
80
100
ᬢ䬠min
温度/℃：1—150；2—160；3—170。
配 方E：EPDM 100，白 炭 黑VN3 30，羟 基 硅油 2，硫化剂双25 1；阻聚剂ZJ-701 变量。 阻聚剂ZJ-701用量为0，0. 5和1份的配方编号分别 为E-1，E-2和E-3。 1. 3 试样制备

硅橡胶阻燃剂优缺点介绍大全硅橡胶、环氧胶阻燃剂介绍大全一．锑系阻燃剂1、三氧化二锑（656℃熔点）2、五氧化锑（70℃分解）3、锑的卤化物－三氯化锑和五氯化锑4、锑系阻燃协效机理缺点：重金属，有毒，与砷同系物，粗产品中一般含砷等其他重金属，三氧化二砷是砒霜。

不能用作绿色填料及绿色阻燃。

二。

氢氧化铝阻燃剂（ATH）1、氢氧化铝理化性能2、氢氧化铝阻燃剂的制造方法3、氢氧化铝阻燃剂的应用优点：价格低，阻燃性好。

缺点：耐热性差，200℃即开始脱水，330℃到350℃即完全脱水，而树脂的固化多在氢氧化铝脱水温度区间内，因而导致合成树脂成品内发泡，表面不平整、介电性能下降，成品率低。

应用于高温导致硅胶起雾，产品发白起泡，介电性下降等。

EC≈60~100μS/cm，易吸潮。

三。

氢氧化镁阻燃剂1、氢氧化镁的理化性能2、氢氧化镁阻燃剂的制造方法3、氢氧化镁阻燃剂的应用（430℃分解）无毒缺点：不耐酸，醋酸都能将氢氧化镁溶解，只适合做低档产品。

易吸潮，介电性差。

四。

高耐热勃姆石阻燃剂（Boehmite, ALOOH）1、勃姆石的理化性能2、勃姆石阻燃剂的制造方法3、勃姆石阻燃剂的应用优点：1%脱水温度达350℃以上，500℃脱水达到峰值，EC<50μS/cm，介电性强，解决了氢氧化铝因脱水温度低而导致产品缺陷及介电性降低的问题，耐酸碱性强。

缺点：阻燃性略低于氢氧化铝，达到同样阻燃性能需多加。

但其最大特点是高耐热，兼具导热性，耐酸碱，制成高耐热性功能材料可提高产品附加值。

生产厂：德国Nabaltec AG公司上海百图高新材料科技有限公司/doc/f0966262.html,欢迎光临公司网站查看产品详细信息或来电交流洽谈。

021-********-802 赵先生五。

含磷无机阻燃剂缺点：色泽鲜艳,因而应用受到部分限制，受聚合度限制，不耐水洗、成本高。

1、红磷阻燃剂（赤磷危险）红磷加热时会产生极毒的磷化氢必须加入磷化氢捕捉剂2、磷酸二氢铵（磷酸一铵）一盐基磷酸铵（熔点190℃）微溶于醇不溶于丙酮3、磷酸氢二铵（二碱式磷酸铵；二盐基磷酸铵；双盐基磷酸铵）4、磷酸三铵（磷酸铵三盐基磷酸铵）5、聚磷酸铵（APP）与有机阻燃剂相比价廉、毒性低是较理的无机阻燃剂，热稳定六。

阻燃性有机硅高分子材料的研究进展3程买增　曾幸荣　李伟明　张业勤(华南理工大学材料学院,广州510640) 摘要:综述了国内外在阻燃性有机硅高分子材料的制备、性能及应用等方面的研究进展,介绍了有机硅高分子材料的燃烧历程、常用阻燃剂及其阻燃机理,并对阻燃性有机硅高分子材料的研究发展前景进行了展望。

关键词:有机硅,高分子材料,阻燃,铂化合物收稿日期:2003-09-01。

作者简介:程买增(1976-),男,硕士生,研究方向为有机硅高分子材料。

E -mail :xiaolong0309@3广东省自然科学基金资助项目,项目编号011544。

有机硅高分子材料是以Si O 键为主链,侧基为甲基、乙烯基、苯基等有机基团的高分子化合物[1]。

由于结构的特殊性,决定了其具有优良的热稳定性、介电性、耐候性和生理惰性,广泛应用于宇航、汽车制造、电子电气及医疗用品等领域。

但有机硅高分子材料存在可燃的缺点,例如填充有40份气相法白炭黑的甲基乙烯基硅橡胶(110-2)的极限氧指数为24%[2];既使用超细二氧化硅或碳酸钙填充,将其点燃,仍可以100%完全燃烧[3]。

但目前应用于宇航、电子电气及输电线路等方面的有机硅高分子材料都要求具有良好的阻燃性能。

因此,研究及制备具有阻燃性的有机硅高分子材料在理论和应用上都具有重要意义。

1 有机硅高分子材料的燃烧与阻燃111　有机硅高分子材料的燃烧过程虽然有机硅高分子材料的阻燃性与热稳定性之间没有必然联系,但了解有机硅高分子材料的热分解过程可以为研究有机硅高分子材料及其添加剂的燃烧行为提供有用信息[4]。

对有机硅高分子材料来说,其热分解主要经历两个过程:热氧化反应引起的侧链有机基团的氧化分解(见式1、式2);聚硅氧烷主链断裂,生成低摩尔质量的环状聚硅氧烷(见式3)。

Si CH 3O+O・O・CH 3高温Si CH 2OOHOCH 3S ・i O +O ・H +CH 2OCH 3(1) Si ・CH 3+O ・H OSi CH 3OHOSi CH 3OSi CH 3O +H 2O OO(2)综述・专论有机硅材料　,2003,17(6):21～25SIL ICON E MA TERIAL SiCH3OCH3　nSi O SiOSiO+Si O SiOSi O SiO+HOSi(3) 已有实验证实,有机硅高分子材料的燃烧机理是由于裂解生成的低摩尔质量环状聚硅氧烷在周围氧气存在下而燃烧,燃烧后的残渣是SiO2和其它无机填料[6]。