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第六章 能带理论1

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能带理论

能带理论

能带理论能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。

固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。

为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。

能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出。

具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。

前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。

能级（Enegy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。

每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。

为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。

能带（Enegy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。

致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。

从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。

禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。

原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。

被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。

价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。

能带理论课件

能带理论课件

2
k V k
II、能量的二级修正：
Ek(2)
k
Ek0 Ek0
kV k
a. k k n 2
a
kVka 10 aei2a nV()dVn
b. k kn2 kV k 0
a
2
二级微扰能：
E (2) k
k
kV k Ek0 Ek0
n
Vn 2
2 2m
k
2
(k
n a
2
)2
微扰下的电子能量就可写成：
有 N个具有相同能量 的束缚态波函数 ，所以在不考虑原 认为一个电子在离子实和其他电子所形成的势场中运动，称为哈特里—福克自洽场近似，也称为单电子近似。
二、近自由电子近似（Nearly Free Electron）模型
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较 小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电 子
的运动就几乎是自由的。因此，我们可以把自由电子看成是
它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来V求解。
（也称为弱周期V 场(近x)似）V。势场V(x)可用平均势 代替，
E
Ek0
Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
Ek0 Vn
2Tn
(
2Tn Vn
1)
E i：原来较低的
E
0 k
态微扰使它下降为：
E ii：原来较高的
E
0 k
态微扰使它更高为：
差别为 2 V n
——在近自由电子近似中，在晶体中运动的共有电子被看成
是近自由电子。所有电子及原子实产生的场是具有晶格周期
性的等效势场，周期性势场的起伏对共有化电子

能带理论学习资料课件

能带理论学习资料课件

Formal Charge High spin;
Automatic Low spin: 0
8: 0.00
eV P: 0.00
eV
0.00
eV
Formal spin
Spin state; Direction
High
Spin:
Help
Help
20
CASTEP Calculation
Setup Electronic] Propeties| Job Control
上面的右图可以发现， Pb 的 6s和 O2p 有态密度共振，也成键；另外 Pb6d 和 Pb6d 在 O2p 态密度处有明显的峰(有贡献),所以O2p 与Pb6s,6d 也是成键的。
15
七.识图
原则 1.能带和DOS一一对应，并相互印证 2.能带是分子轨道按能量大小排列
3.应结合PDOS进行分析
1
7.带宽：能带的最高和最低之间的能量差值。 其数值和几何构型有着密切的关系。
8.Caste和Dmol只能绘制散点图和线形图，并 且很不美观。后续通常需要origin进行处理。
2
二.费米能级
1.费米能级（fermi level ）是绝对零度下的最 高能级。
2.在Castep 中费米能级的默认值是0 。这给我 们带来了很大的方便。（在计算能带宽度 时）。
apha beta
5
四.性质
1.能带是能量关于d(k) 的函数 2.横坐标是布里渊区上的高对称性点（其距
离受到smearing 的影响） 3.在计算过程中只能简单的调节G点
6
4.有多少条线就有多少个轨道，就有多少条
能带。
5.能带的底部主要是成键，中部为非键，上

第六章 能带理论 ppt课件

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引入矢量
ur k

h1 N1
r b1

h2 N2
r b2

h3 N3
r b3
ur r
rr
eika
a b 2
r ur
rr r r
r Rl r l 1a1 l 2a2 l 3a3
r
r

T1l
T1 l 2
在周期场中，描述单电子运动的Schrödinger方程为


h2 2m
2

V
r r


r r
E
r r
V
r r
V
r ur r Rl
ur r r r 为周期性势场，Rl l 1a1 l 2a2 l 3a3 为格矢
方程的解为：r
r
r ur ur
ur r eikruur r
k
k
r
r ur
uk r uk r Rl
—— （1） —— （2）
由(1)、(2)式可知，布洛赫定理也可以表示为：
ur k
rr r + Rl
rr
eik Rl ur k
r r
—— （3）
→一个多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。
于是，多电子系统的薛定谔方程可简化为

i
h2 2m
i2

1 2
i j
e2
40r rij
U
r r1
,


rHale Waihona Puke i,;

第六章能带理论 1-4节

第六章能带理论 1-4节
他们的垂直平分线，同第一布里渊区边界线围成 的区域合起来成为第二布里渊区，这个区的各部 分分别平移一个倒格矢，可以同第一个区重合。
离 点更远一些倒格点是四个倒格矢
2b1 , 2b2 , 2b1 , 2b2 ,
他们的垂直平分线同第一区的边界线和第二区的 边界线围成第三区。这里的各部分分别平移适当 的倒格矢也能同第一区重合，更高的布里渊区可 用类似的方法求的。
2.体心立方格子
体心立方正格子的三个基矢为：
a a1 i j k ; 2 a a2 i j k ; 2 a a3 i j k . 2
2 b1 a 2 其倒格子的基矢为： b 2 a 2 b3 a 倒格矢： K n n1b1 n2b 2 n3b3
在k空间中，波矢k的分布密度为 N va V k N 3 3 V Nva 晶体体积 b 8 8
在简约区中，波矢k的取值总数为
k b N 晶体的原胞数
2. Bloch函数的性质
Bloch函数
k r e uk r
T f r f r a
这里，a，＝1, 2, 3是晶格的三个基矢。
而
T T f r T f r a f r a a
f r a a T T f r
因为f(r)是任意函数，所以，TT－ T T=0，即T和T 可对易。 2 又
其中，U(r) = U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3 为格矢，方程的解为：
k r e uk r
ikr
—— Bloch函数
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 这个结果称为Bloch定理。 证明：由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性， 可定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有

能带理论

能带理论

能带理论维基百科，自由的百科全书（重定向自能带）晶体硅的能带结构示意图能带结构示意图三种导电性不同的材料比较，金属的价带与传导带之间没有距离，因此电子（红色实心圆圈）可以自由移动。

绝缘体的能隙宽度最大，电子难以从价带跃迁至传导带。

半导体的能隙在两者之间，电子较容易跃迁至传导带中。

能带理论（英语：Electronic band structure）是用量子力学的方法研究固体内部电子运动的理论。

是于20世纪初期，在量子力学确立以后发展起来的一种近似理论。

它曾经定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点，并进而说明了导体与绝缘体、半导体的区别所在，解释了晶体中电子的平均自由程问题。

自20世纪六十年代，电子计算机得到广泛应用以后，使用电子计算机依据第一原理做复杂能带结构计算成为可能（不过仍然非常耗时，一次典型的能带结构自洽计算在普通工作站上往往需要花几个小时甚至一周多的时间才能完成）。

能带理论由定性发展为一门定量的精确科学。

∙∙∙固体材料的能带结构由多条能带组成，能带分为传导带（简称导带）、价电带（简称价带）和禁带等，导带和价带间的空隙称为能隙（即右边第二副图中所示的）。

能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。

材料的导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。

当电子从“价带”获得能量而跳跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。

一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通常大于9电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。

一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特，介于导体和绝缘体之间。

因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。

对于理想晶体，其原子服从晶格排列，具有周期性，因而可以认为离子实的势场也具有周期性。

晶体中的电子在一个周期性等效势场中运动，其波动方程为：其中为周期性等效势场，为波函数，为普朗克常数，为质量，为微分算符，为能量[编辑]近自由电子模型能带理论认为，固体内部的电子，不是被束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。

高二物理竞赛能带论基础课件

高二物理竞赛能带论基础课件

3
六、En(k)函数的三种布里渊区图象
❖ 简约布里渊区图象 ❖ 扩展布里渊区图象 ❖ 周期布里渊区图象
七、电子能带的对称性
对同一能带:
En k En k + G En k En k En k En k
4
八、简约区中自由电子能带的表示法
自由电子能量：
E(0) n
k
E(0) n
紧束缚模型
结果：
r k
1 N
R
eikR j
rR
E k j J0
J Rs eikRs
Rs 近邻格矢
J Rs 近邻原子间电子波函数的重叠积分，其大小 决定所形成能带的宽度
适用范围：原子的内层电子所形成的能带；过渡金属 的d电子能带；绝缘体、化合物和某些半导 体的价带。
基本原理： 应用：测量半导体导带底附近的电子和价带顶附近的
空穴的有效质量，研究其能带结构。
能脱离晶体而单独存在，只是一种准粒子 ❖ 电子导电性：导带底有一些电子所产生的导电性
空穴导电性：价带顶缺少一些电子所产生的导电性 ❖ 金属中的载流子既可以是电子也可以是空穴
13
导体、绝缘体和半导体 ❖ 导带、满带和近满带的导电能力 ❖ 导体、绝缘体和半导体能带结构及其对导电性的影响 ❖ 半导体的本征导电性与非本征导电性 ❖ 金属导体和半导体的本征导电率（或电阻率）随温度
性变化
1
四、近自由电子近似（微扰计算不要求） 近自由电子模型 主要结果
• 离布里渊区边界面较远处，周期场的影响很小； • 在布里渊区边界附近，电子的能量会偏离自由电子
能量，而在布里渊区边界处电子的能量发生突变：
E 2 Un
主要适用于处理金属价电子所形成的能带

能带理论及其应用ppt课件

能带理论及其应用ppt课件

分布向电场反方向移动。因为有
dk
e
dt
•
（a）布洛赫振荡：刚有外场时，由于
v(k )
是
k
的周
期函数，故电子速度发生周期性振荡，电子在实空
间位置也发生振荡，此效应称为布洛赫振荡。
• （b）当电子运动时，受到晶格振动、杂质和缺陷 的散射，达到一个稳定的不对称分布，不再振荡。 此时，沿电场正反方向电子数不相等，总的电流不
(1)研究离子运动时，认为电子能跟上离子位置变化，不考 虑其影响——即晶格振动问题，描述原子或离子围绕平衡
位置的小振动问题。
(2)研究电子运动时，假定离子实静止在平衡位置上，晶格 具有严格周期性，而晶格振动对电子影响当作微扰来处
理——即能带理论，研究固体中的电子状态。
单电子近似：含有大量电子的体系中，每个电子受到其
•
出,
l1,
k
l2,l3 为整数），
相邻取值相差很小。
最新版整理ppt
12
•
2． 能带： 对于同一个n的
En(k)
由不同的
k
组成许多靠得很
近的能级组，称为能带。
• 3． 能带结构 对于不同的n，En(k) 形成单电子能谱。En(k) 的总体 称为晶体的能带结构。
1．
所以单电子能谱是由许多能带组成（每个n对应 一个能带）。 • 对值一，个靠能得带很中近的为准En(k连)是续）k 相的邻准能连带续E函n(k)数和（分立 En1(k) 之间可以相接，重叠或分开。
23
紧束缚近似的晶格势场
A
rRm
注：
V(rR m)
r
Rm
Rm 处格点对A处
电子的作用；
a
V

能带理论

能带理论
从能级图上来看，是因为满带与空带之间 有一个较宽的禁带（Eg 约3～6 eV）， 共有化电子很难从低能级（满带）跃迁到 高能级（空带）上去。 半导体 的能带结构,满带与空带之间也是禁带， 但是禁带很窄（E g 约0.1～2 eV )。
绝缘体与半导体的击穿
当外电场非常强时，它们的共有化电子 还是是能越过禁带跃迁到上面的空带中。
绝缘体
导体
半导体
五.空穴（hole）
满带中的一个电子跃迁到空带
空带
h
Eg
满带
少了一个电子的满带对电流密度的贡献为了一个带正电的粒子 (称为“空穴”) 。
电子和空穴总是成对出现的。
在外电场作用下,
空穴下面能级上 的电子可以跃迁 到空穴上来, 这相当于空穴 向下跃迁。
一. 晶体中电子的运动情况 晶体具有大量分子、原子或离子有规则 排列的点阵结构。 电子受到周期性势场的作用。 a
电子的波函数是布洛赫波
解定态薛定格方程(略） 可以得出 两点重要结论：
１.电子的能量是量子化的; ２.电子的运动有隧道效应。
原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率 较大， 电子可以在整个固体中运动,称为 共有化电子。 原子的内层电子与原子核结合较紧,一般 不是 共有化电子。
能带中电子的排布
固体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： １. 服从泡里不相容原理（费米子） ２. 服从能量最小原理 设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。 这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳２Ｎ(2 l +1)个电子。
三 . 电子的准经典运动
晶体内电子的平均速度
1 v k E (k )

(完整word版)能带理论

(完整word版)能带理论

能带理论能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子能量会落在某些限定范围或“带"中，因此，这方面的理论称为能带理论。

对于晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的,因而其能量与波失间的关系E （k ）较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内容.本章采用一些近似讨论能带的形成,并通过典型的模型介绍能带理论的一些基本结论和概念。

一、三个近似绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时,可以不考虑离子运动的影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。

平均场近似:让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均场。

周期场近似: 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受到的势场具有平移对称性。

原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即其中二、两个模型(1）近自由电子模型1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的.因此,我们可以把自由电子看成是它的零级近似，(222U m ∇+)()(r U R r U n=+而将周期场的影响看成小的微扰来求解。

（也称为弱周期场近似）2、怎样得到近自由电子模型近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E （K ）是连续的能级。

由于周期性势场的微扰 E （K ）在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带,连续的能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波函数来描写今天电子行为。

3、近自由电子近似的主要结果1) 存在能带和禁带：在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 E K0 作为 k 的函数具有抛物线形式.由于周期势场的微扰，E （k ）函数将在 处断开，本征能量发生突变,出现能量间隔2︱V n ︱,间隔内不存在允许的电子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。

能带理论

能带理论

§ 导体、半导体和绝缘体尽管所有的固体都包含大量有电子，但有些固体具有很好的电子导电性能，而另一些固体则观察不到任何电子的导电性。

对于固体为什么分为导体、绝缘体和半导体呢这一基础事实曾长期得不到解释，能带论对这一问题给出了一个理论说明，并由此逐步发展成为有关导体、绝缘体和半导体的现代理论。

晶体中电子有能量本征值分裂成一系列能带，每个能带均由N 个准连续能级组成（N 为晶体原胞数），所以，每个能带可容纳2N 个电子。

晶体电子从最低能级开始填充，被电子填满的能带称作满带，被电子部分填充的能带称为不满带，没有电子填充的能带称为空带。

能带论解释固体导电的基本观点是：满带电子不导电，而不满带中的电子对导电有贡献。

5. 11. 1 满带电子不导电从前面的知识中，已经知道，晶体中电子能量本征值E (k )是k 的偶函数，可以证明v (-k )=-v (k )，即v (k )是k 的奇函数。

一个完全填满的电子能带，电子在能带上的分布，在k 空间具有中心对称性，即一个电子处于k 态，其能量为E(k )，则必有另一个与其能量相同的E (-k )=E (k )电子处于-k 态。

当不存在外电场时，尽管对于每一个电子来证，都带有一定的电流-e v ，但是k 态和-k 态的电子电流-e v (k )和-e v (-k )正好一对对相互抵消，所以说没有宏观电流。

当存在外电场或外磁场时，电子在能带中分布具有k 空间中心对称性的情况仍不会改变。

以一维能带为例，图1中k 轴上的点子表示简约布里渊区内均匀分布的各量子态的电子。

如上所述，在外电场E 的作用下，所有电子所处的状态都以速度 d e dt=-k E …………………………………………………………………………………………(1) 沿k 轴移动。

由于布里渊区边界A 和A '两点实际上代表同一状态，在电子填满布里渊区所有状态即满带情况下，从A 点称动出去的电子同时就从A '点流进来，因而整个能带仍处于均匀分布填满状态，并不产生电流。

第六章 能带理论 中国科技大学研究生课程《固体物理》讲义ppt 教学课件

第六章 能带理论 中国科技大学研究生课程《固体物理》讲义ppt 教学课件

束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 eikruk r
的形式。周期函数 u k r 反映了电子与晶格相互作用的
强弱。
Bloch函数中，行进波因子 e i k r 描述晶体中电子
的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动；而周期
函数因子 u k r 则描述电子的原子内运动，取决于原
子内电子的势场。
kN h11b1N h22b2N h33b3 ❖ 简约波矢：k限制在简约区中取值； ❖ 广延波矢：k在整个k空间中取值。 每一个量子态k在k空间中所占的体积:
N 11b1N 12b2N 13b3 Nb
在k空间中，波矢k的分布密度：
k Nb N8va38V 3
vab 83
V Nva
在简约区中，波矢k的取值总数为
kreikrukr
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。
r a 1 1r e ik a 1 r
不同的波矢量k表示原胞间的位相差不同，即描述 晶体中电子不同的运动状态。
如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，这两个 波矢所对应的平移算符本征值相同。
Trr+ar ＝1, 2, 3
：平移算符T的本征值。 引入周期性边界条件：
设N是晶体沿基矢a（＝1，2，3）方向的原胞数， 晶体的总原胞数：N＝N1N2N3
周期性边界条件： rrN a
r N a T N r N r r
N
1ei2h
h＝整数， ＝1, 2, 3
expi
❖ 如果电子只有原子内运动（孤立原子情况），电子 的能量取分立的能级；
❖ 若电子只有共有化运动（自由电子情况），电子的 能量连续取值（严格讲电子能量应是准连续的）。

6能带理论

6能带理论
解决多体问题是非常复杂的, 而且严格解是不可能的。要解
决这些问题, 只能抓住主要矛盾, 建立模型, 作充分的近似， 才可以求解。所以，进行下列三个重要近似： 1. 绝热近似，也叫玻恩—奥本海默(Born-Oppenheimer)近 似：考虑到离子实的质量比较大，离子运动速度相对慢， 位移相对小，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定 在瞬时的位置上, 这样, 多种粒子的问题就简化成多电 子问题。 2. 单电子近似，又称平均场近似或hartree-Fock自洽场近似： 原子实势场中的n个电子之间存在相互作用，晶体中的任 一电子都可视为是处在原子实周期势场和其它(n－1)个 电子所产生的平均势场中的电子。即把多电子问题简化 为单电子问题。
0 0 Ek Ek
2
( x)
0 k
1 eikx L
一级修正

(1) k
( x)

k
'
k V k
0 0 Ek Ek
0 k ( x)
关于“微扰论”，可参见相关的《量子力学教程》
§ 5.2.1 一维非简并情 周期性势场：V (况 V ( x a) a为晶格常数，L=Na x)
具有该形式的波函数称为布洛赫函数或布洛赫波。 用这种波函数描述的电子叫布洛赫电子。 用r+Rn代替上式中的r，得到： k (r Rn ) eik Rn k (r )
这是布洛赫定理另一形式，它表明在不同原胞的对应点上， 波函数相差一个位相因子，位相因子不影响波函数模的大小，
R 所以不同原胞对应点上，电子出现的eik· n几率是相同的。
T ( Rn ) (r ) n (r ) (r Rn )
式中：E、λn分别为H、T(Rn)的本征值。

第六章 能带理论

第六章 能带理论
2 2 (0) k (2) k
(0) k
2
k

(1) k

(0) k
H kk (0) (0) (0) k E E k k k k
2mU n exp i 2 nx / a 1 ikx e 1 2 2 2 2 L n 0 k k 2 n / a
ik r r k Ae
r Cu r
在晶体中运动电子的波函数介于自由电子与孤立原子之 间，是两者的组合。 如果晶体中电子的运动完全自由， uk r A const.
ik r e C const. 若电子完全被束缚在某个原子周围，
k 2 n k 2m 2m a
2 2 2
2
2 2 k k n k Gn a
2
2
在布里渊区边界上:
n k a
2n n k k a a
k态和k’态为简并态。必须用简并微扰来处理。

(0) k
周期性势场中能带结构特点： （1） 电子能量的允许值由若干不连续区域 （能带）组成，相邻能带之间的区域称为禁带。 能带的分界点出现在 ka =±nπ n=1,2,… 处 。 （2）E是K的偶函数 （3）能量较高的能带较宽，能量较低的能带 较窄。 （4）E(k+Kh) = E(k)；所以，在-π到π之间 可画出所有能带，因此必须指明能带序号n， 写成 En(k)。
2k 2 2k 2 U0 2m 2m
令U 0 0
一级微扰方程： H 0 k(1) H k(0) Ek(0) k(1) Ek(1) k(0) 电子的能量：
电子波函数：

能带理论(1)(单电子近似和Bloch定理))

能带理论(1)(单电子近似和Bloch定理))

H E T1 1 , T2 2 , T3 3
根据晶格运动的周期性边界条件，
利用 所以 同理
(r (r
) )
(r (r
N1a1 ) N2a2 )
(r) (r N3a3)
(r N1a1) T1N1 (r) 1N1 (r)
2 i l1
1 e , N1
2 i l2
2 e , N2
为了描述晶格的平移对称性，引入平移算符T1, T2, T3.
T f (r) f (r a ), 1, 2, 3
其中a1, a2, a3 为晶格的三个基矢。 平移算符T1, T2, T3是相互对易的。
TT f (r) T f (r a ) f (r a a ) TT f (r)
TT TT 0
的运动 • 单电子近似
多电子单电子
• 如何描写电子之间的相互作用？ • 单电子在所有电子的平均势场作用下运动
* 电子的平均势形式上与原子核势一样，也具有同样的周期性 * 满足Schordinger 方程
2 2 2m
V (r)
E
V 基础 • 针对周期性结构 • 描写晶体（周期性势场）中的单电子运动
固体电子论（II)：能带理论
电子共有化 固体具有大量分子、原子或离子有规则 排列的点阵结构。
电子受到周期性势场的作用。
解定态薛定格方程(略）， 可以得出两点重要结论：
１.电子的能量是量子化的; ２.电子的运动有隧道效应。
原子的外层电子(高能级)， 势垒穿透概率 较大， 电子可以在整个固体中运动, 称为 共有化电子。
• 常数因子k的物理意义就与波矢联系起来
推论二
• 如果k改变一个倒格矢Km ，
那么
K m h1b1 h2b2 h3b3

能带理论

能带理论

能带理论是研究固体中电子运动规律的一种近似理论。

固体由原子组成，原子又包括原子实和最外层电子，它们均处于不断的运动状态。

为使问题简化，首先假定固体中的原子实固定不动，并按一定规律作周期性排列，然后进一步认为每个电子都是在固定的原子实周期势场及其他电子的平均势场中运动，这就把整个问题简化成单电子问题。

能带理论就属这种单电子近似理论，它首先由F.布洛赫和L.-N.布里渊在解决金属的导电性问题时提出.能带和能带隙具体的计算方法有自由电子近似法、紧束缚近似法、正交化平面波法和原胞法等。

前两种方法以量子力学的微扰理论作为基础，只分别适用于原子实对电子的束缚很弱和很强的两种极端情形；后两种方法则适用于较一般的情形，应用较广。

能级（Enegy Level）：在孤立原子中，原子核外的电子按照一定的壳层排列，每一壳层容纳一定数量的电子。

每个壳层上的电子具有分立的能量值，也就是电子按能级分布。

为简明起见，在表示能量高低的图上，用一条条高低不同的水平线表示电子的能级，此图称为电子能级图。

能带（Enegy Band）：晶体中大量的原子集合在一起，而且原子之间距离很近，以硅为例，每立方厘米的体积内有5×1022个原子，原子之间的最短距离为0.235nm。

致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻原子的相似壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远的原子壳层上去，这种现象称为电子的共有化。

从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。

禁带（Forbidden Band）：允许被电子占据的能带称为允许带，允许带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。

原子壳层中的内层允许带总是被电子先占满，然后再占据能量更高的外面一层的允许带。

被电子占满的允许带称为满带，每一个能级上都没有电子的能带称为空带。

价带（Valence Band）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。

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{ T r r + a r

＝1, 2, 3
其中是平移算符T 的本征值。为了确定平移算符 的本征值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向， N1，N2和N3分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，，即 晶体的总原胞数为N＝N1N2N3 。
可以认为，Bloch函数中，行进波因子 eikr 描述晶体 中电子的共有化运动，即电子可以在整个晶体中运动； 而周期函数因子 uk r 则描述电子的原子内运动，取 决于原子内电子的势场。 从能量的角度看，如果电子只有原子内运动（孤立 原子情况），电子的能量取分立的能级；若电子只有共 有化运动（自由电子情况），电子的能量连续取值。由 于晶体中电子的运动介于自由电子与孤立原子之间，既 有共有化运动也有原子内运动，因此，电子的能量取值 就表现为由能量的允带和禁带相间组成的能带结构。
在k空间中，波矢k的分布密度为 N va V k N 3 3 V Nva 晶体体积 b 8 8
在简约区中，波矢k的取值总数为
k b N 晶体的原胞数
2. Bloch函数的性质
Bloch函数
k r eikr uk r
能带论的两个基本假设：
Born－Oppenheimer绝热近似：所有原子核都周期性 地静止排列在其格点位置上，因而忽略了电子与声子 的碰撞。 Hatree－Fock平均场近似：忽略电子与电子间的相互 作用，用平均场代替电子与电子间的相互作用。即假 设每个电子所处的势场完全相同，电子的势能只与该 电子的位置有关，而与其他电子的位置无关。 由于以上两个基本假设，每个电子都处在完全相同 的严格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以 单独考虑，称为单电子近似。所以，能带论是单电子近 似的理论。用这种方法求出的电子能量状态将不再是分 立的能级，而是由能量的允带和禁带相间组成的能带， 所以这种理论称为能带论。
2 2 r a U r a f r a 2m 2 2 r U r T f r HT f r 2m
因为f(r)是任意函数，所以，T与H也可对易， 即：T H－H T ＝0 根据量子力学可知， T和H有共同本征态。设(r)为 其共同本征态，有 H r E r （设为非简并）
引入矢量
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3
这里b1，b2和b3为倒格子基矢，于是有
eika
a b 2
r R r 1a1 2a2 3a3
exp ik 1a1 2 a2 3a3 r
eika
ik a
对于k’＝ k+Gn：
e
'
e
ik a
e
iGn a
e
ik a

＝1, 2, 3
这表明，这两个波矢量k和k’＝ k＋Gn所描述的电子在 晶体中的运动状态相同。因此，为了使k和平移算符的 本征值一一对应， k必须限制在一定范围内，使之既 能概括所有不同的的取值，同时又没有两个波矢k相 差一个倒格矢Gn。与讨论晶格振动的情况相似，通常 将k取在由各个倒格矢的垂直平分面所围成的包含原点 在内的最小封闭体积，即简约区或第一布里渊区中。
周期性边界条件： rFra bibliotek r N a
而 得 所以
r N a TN r N r r
1 e
N
i 2 h
h＝整数， ＝1, 2, 3
2 h exp i N
其中，U(r) = U(r+Rl)为周期性势场，Rl=l1a1+l2a2+l3a3 为格矢，方程的解为：
k r e uk r
ikr
—— Bloch函数
这里，uk(r) = uk(r+Rl) 是以格矢Rl为周期的周期函数。 这个结果称为Bloch定理。 证明：由于势场的周期性反映了晶格的平移对称性， 可定义一个平移算符T，使得对于任意函数f(r)有
行进波因子 eikr 表明在晶体中运动的电子已不再局域 于某个原子周围，而是可以在整个晶体中运动的，这种 电子称为共有化电子。它的运动具有类似行进平面波的 形式。那么，周期函数 uk r 的作用则是对这个波的 振幅进行调制，使它从一个原胞到下一个原胞作周期性 振荡，但这并不影响态函数具有行进波的特性。
§6.2 一维周期场中电子运动的近自由电子近似
一、近自由电子近似
在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏） 比较小，而电子的平均动能要比其势能的绝对值大得 多，这样，电子的运动几乎是自由的。因此，我们可 以把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影 响看成小的微扰。
二、运动方程与微扰计算
2 d 2 Schrö dinger方程： U x x E x 2 2m dx
§6.1 Bloch定理
一、周期场模型
考虑一理想完整晶体，所有的原子实都周期性地静 止排列在其平衡位置上，每一个电子都处在除其自身外 其他电子的平均势场和原子实的周期场中运动，这样的 模型称为周期场模型。
二、Bloch定理 在周期场中，描述电子运动的Schrö dinger方程为
2 2 2m U r r E r
零级近似方程：
能量本征值： E
(0) k
(0) H 0 k(0) Ek(0) k
2k 2 2 k 2 U0 2m 2m
根据近自由电子模型，Un为微小量。 电子势能为实数，U(x)=U*(x)，得 Un*=U-n 。
L Na
1. 非简并微扰
H k E k k
这里
2 d 2 H U x 2 2m dx 2 d 2 2 nx U 0 U n exp i H0 H 2 2m dx a n 0
h3 h1 h2 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 若将k限制在简约区中取值，则称为简约波矢，若k在 整个k空间中取值，则称为广延波矢。
由于h1，h2和h3为整数，所以，k的取值不连续， 在k空间中，k的取值构成一个空间点阵，称为态空间 点阵。每一个量子态k在k空间中所占的体积为
b 1 1 1 b1 b2 b3 N1 N2 N3 N
将以上各展开式代入Schrö dinger方程中，得
H 0 k(0) Ek(0) k(0) H 0 k(1) H k(0) Ek(0) k(1) Ek(1) k(0)
(1) (0) H 0 k(2) H k(1) Ek(0) k(2) Ek(1) k Ek(2) k
k r R
eikr eikR eikR k r
e
ik r
k r uk r
这表明uk(r)是以格矢Rl为周期的周期函数。
k r e uk r
ik r
证毕
二、几点讨论
1. 关于布里渊区
k r e uk r
晶体中电子： k r eikr uk r 自由电子： 孤立原子：
k r Aeikr
r Cu r
可以看出，在晶体中运动电子的波函数介于自由电子 与孤立原子之间，是两者的组合。如果晶体中电子的 运动完全自由，则 uk r A const. ；若电子完全 ikr 被束缚在某个原子周围，则 e C const. 。 但实际上晶体中的电子既不是完全自由的，也不是完 全被束缚在某个原子周围，因此，其波函数就具有 k r eikr uk r 的形式。周期函数 的性质 uk r 就反映了电子与晶格相互作用的强弱。
需要指出的是，在固体物理中，能带论是从周期性 势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首 先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题 得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态 固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，周期性势 场并不是电子具有能带结构的必要条件，现已证实，在 非晶固体中，电子同样有能带结构。 电子能带的形成是由于当原子与原子结合成固体时， 原子之间存在相互作用的结果，而并不取决于原子聚集 在一起是晶态还是非晶态，即原子的排列是否具有平移 对称性并不是形成能带的必要条件。
第六章 能带理论
能带论是目前研究固体中的电子状态，说明固体性质 最重要的理论基础。它的出现是量子力学与量子统计在固 体中的应用的最直接、最重要的结果。能带论成功地解决 了Sommerfeld自由电子论处理金属问题时所遗留下来的许 多问题，并为其后固体物理学的发展奠定了基础。 能带论的基本出发点是认为固体中的电子不再是完全 被束缚在某个原子周围，而是可以在整个固体中运动的， 称之为共有化电子。但电子在运动过程中并也不像自由电 子那样，完全不受任何力的作用，电子在运动过程中受到 晶格原子势场的作用。
2 d 2 H0 U0 2 2m dx 2 nx H U n exp i a n 0
零级近似 微扰项
分别对电子能量E(k)和波函数(k)展开
E k Ek(0) Ek(1) Ek(2)
k k(0) k(1) k(2)
ik r
波矢量k是对应于平移算符本征值的量子数，其物 理意义表示不同原胞间电子波函数的位相变化。
如
r a1 r eika r 1
1
1反映的是沿a1方向，相邻两个原胞中周期对应的两点 之间电子波函数的位相变化。不同的波矢量k表示原胞
间的位相差不同，即描述晶体中电子不同的运动状态。 但是，如果两个波矢量k和k’相差一个倒格矢Gn，可以 证明，这两个波矢所对应的平移算符本征值相同。 对于k：