固体能带理论(谢希德)课本导读

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《固体能带理论》课件

分类
导带、价带、禁带等，导带与价带之间的区域称为能隙，决定了固体是否导电。
能带结构的形成
原子轨道重叠
固体中的原子通过轨道重叠形成分子轨道，进一步形成能带。
周期性结构
固体中的原子按照一定的周期性排列，导致能带结构的周期性。
电子相互作用
电子之间的相互作用会影响能带结构，包括电子间的排斥力和交换力等。
量子场论和量子力学
与量子场论和量子力学的结合，将有助于更全面地描述和理解固体中的电子行为和相互作用。
谢谢聆听
新材料的设计与发现
拓扑材料
随着拓扑学的发展，将会有更多具有独特电子结构和性质的拓扑材料被发现，为新材料的设计和开发提供新的思路。
二维材料
二维材料具有独特的物理性质和结构，未来将会有更多新型二维材料被发现和应用。
与其他理论的结合与发展
强关联理论
固体能带理论与强关联理论的结合，将有助于更深入地理解强关联体系中的电子行为和物理性质。
电子在能带中的状态
01
02
03
占据电子
价带中的电子被原子轨道上的电子占据，导带中的电子较为自由。
热激发
在温度较高时，价带中的电子可以被激发到导带中，形成电流。
光电效应
光照在固体表面时，能量较高的光子可以使价带中的电子激发到导带中，产生光电流。
03 固体能带理论的的基本方程，描述了电子密度随时间和空间的变化。
02
交换相关泛函
03
自洽迭代方法
描述电子间的交换和相关作用的能量，是密度泛函理论中的重要部分。
通过迭代求解哈特里-福克方程，得到电子密度和总能量，直至收敛。
格林函数方法
格林函数

《固体物理能带理论》课件

探索禁带宽度
禁带宽度的影响
深入探究禁带宽度对材料性质的影响，介绍如何利用禁带宽度调控材料性质。
直接/间接带隙
介绍直接带隙和间接带隙的概念和特点，以及如何通过调控禁带宽度实现它们之间的转换。
量子点
了解量子点的概念及其在光伏、光催化、发光等方面的应用。
电子在周期势场中的行为
布拉歇特条件
探究布拉歇特条件的作用和意义，以及如何通过布拉歇特条件来理解材料导电性。
电子自旋
介绍电子自旋的概念和特点，以及在磁性材料中的重要作用。
量子霍尔效应
了解量子霍尔效应的概念和特点，以及其在电子学、自旋测量等方面的应用。
应用能带理论
1
太阳能电池
探究太阳能电池的原理和构造，以及如
半导体激光器
2
何利用能带理论来提高太阳能电池的性能。
介绍半导体激光器的原理和构造，以及
如何通过能带理论来优化激光器的性能。
《固体物理能带理论》 PPT课件
通过本PPT了解固体物理能带理论，理解能带的概念和特点，并探究能带理论在实际应用中的应用。
什么是固体物理能带理论？
晶体的电子结构
介绍晶体的基本结构和存在能带的原因，以及能带分布的规律。
能带、狄拉克相对论
进一步探究能带的特点及其与材料导电性的关系，介绍狄拉克相对论的意义。
Bloch定理和能带图
介绍Bloch定理的作用，以及如何通过能带图来描绘材料的电子结构。
深入理解价带和导带
价带的物理意义
介绍价带中电子的特征和性质，并探讨不同能级之间的关系。
导带的物理意义
深入剖析导带中的电子行为，介绍电子元件中导带的作用。
轻重空穴带

固体物理第三章：能带论I

此式表明,晶体中总的 He 是N个单电子的哈密顿之和,即N体问题简化为单体问题。单电子近似在很多情况下是一个很好的近似，其原因后面讲。 3.周期场近似(periodic potential approximation) 单电子势能:
e2 V (r ) = ve (r ) − ∑ Rn 4πε 0 r − Rn 1
3 假定晶体体积 V = L ,含有N个带正电荷Ze的离子实,Z为单原子的价电子数目,因而,晶体中有NZ个价电子。即：
N个离子实，每个离子实带正电荷Ze，其位矢用 Rn 表示； NZ个价电子，简称为电子，其位矢用 ri 表示。
NZ ∑ ∇i2 + ∑ 2 i , j 4πε 0 ri − rj i =1 2m 1 / 1 (Ze)2 2 −∑ ∇n + ∑ 2 n,m 4πε 0 Rn − Rm n =1 2M
ψ (r + Rn ) = e
ik ⋅( r + Rn )
=e
ik ⋅ Rn
e
ik ⋅ r
=e
ik ⋅ Rn
NZ 1 1 e Vee (ri , rj ) = ∑∑ = ∑ ve (ri ) 2 i =1 j ≠i 4πε 0 ri − rj i =1 NZ 2
为简单起见，取单原子的价电子数目Z=1。则电子体系的哈密顿进一步简化为： 2 单电子势能 N 1 e2 2
i =1
H e = ∑[ −
∇i + ve (ri ) − ∑ ] 2m Rn 4πε 0 r − Rn i
∇r = ∂x
2
+
∂y
2
+
∂z
2
= ∇ r + Rn
∂2 ∂2 ∂2 = + + 2 2 ∂( x + n1a1 ) ∂( y + n2a2 ) ∂( z + n3a3 )2

固体能带理论简介

k ( x) eikxuk ( x)
uk ( x) 是周期等于晶格常数
a 的周期函数 uk ( x) uk ( x na)
9
这一结果称为布洛赫定理
证明布洛赫定理势场具有周期结构,则电子概率密度具有相同的周期性,即
| k ( x) |2 | k ( x a) |2
则:
4
•隧道效应：
晶体是由大量原子有规则地排列形成的,晶体中包含着大量的离子,如正离子和电子,它们之间存在着相互作用。离子实
u (r )
r0
f (r )
r
r0
单个正离子的库仑势
r
各离子的库仑势场迭加形成周期势场，这个势场是由一系列势垒组成的。
各库仑势叠加
成的周期势
5
离子实
单个正离子的库仑势
28
六. 固体能带与原子能级
设想组成晶体的N个原子原来都是孤立存在的，都处于某一能级，具有相同的能量，当它们靠拢来形成晶体时，每个原子中的电子不仅受到本身正离子或原子核的作用，还要受到其它正离子或原子核的作用，这些相互作用都具有相应的能量，电子原来（原子孤立时）的能量状态就发生了改变，原来的一个能级就分裂为非常接近的N个。原子能级分裂成能带。如图。能带是从原子能级分裂（或称展宽）而成的，因此表示能带时常沿用分裂前原子能级的名称，如 s, p, d , 带
正是能带论，导致了电子科学与技术学科的形成和发展。
1
“能带理论”:是一个近似的理论。在固体中存在着大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电子的运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的。 “能带理论”:是单电子近似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。

固体物理学讲义4.1

第四章能带理论能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动（这要求电子的平均自由程远大于晶格常数），称为共有化电子。

能带理论是近似理论。

由于固体中大量电子的运动是相互关联的，每个电子的运动受到其他电子和原子的影响，在如此大量粒子的多体系统严格求解是不可能的。

大多数情况下我们关心的是价电子的运动状态，在单原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生大的变化，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实。

这样价电子的等效势场包括离子实的势场，其他价电子的平均势场以及电子波函数反对称性而带来的交换作用。

能带理论是单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。

单电子近似理论最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）-福克（κoΦ）自洽场方法。

把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。

1、绝热近似：原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。

这样多种粒子的多体问题就简化为多电子问题；2、哈特里-福克自洽场方法：每个电子是在固定的离子势场以及其他电子的平静势场只运动；3、所有的离子势场和其他电子的平均场是周期性的势场。

对于三维的周期场中的单电子问题只能用各种近似方法求解。

通常选取某个布洛赫函数形式的集合作为完备的基本函数族，把晶体电子的波函数用此函数的集合展开，然后代入薛定谔方程，确定展开式的系数所满足的久期方程，据此求能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数。

不同的方法仅在于选择不同的函数集合。

能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性。

如过渡金属化合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不再适用。

此外，长电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起前进的，这些情况都不能简单看成周期场中单电子运动。

固体物理课件第四章：能带理论能带理论(1)

填充的部分（允带）和禁止填充的部分（禁带）相间组成的能带，所以这种理论称为能带论。
需要指出的是：
在固体物理中，能带论是从周期性势场中推导出来的，这是由于人们对固体性质的研究首先是从晶态固体开始的。而周期性势场的引入也使问题得以简化，从而使理论研究工作容易进行。所以，晶态固体一直是固体物理的主要研究对象。然而，
系统的哈密顿量可以简化为NZ个电子哈密顿量之和：
N 2 1 Ze2 ˆ H i2 ue (ri ) i 1 2m n 1 4 0 ri Rm NZ

因此可以用分离变量法对单个电子独立求解（单电子近似）。单电子所受的势场为：
T T f r
TT－ T T 晶格周期性：
2 2 T Hf r T r U r f r 2m 2 2 r a U r a f r a 2m
{
H r E r
其中是平移算符 T 的本征值。为了确定平移算符的本征值，引入周期性边界条件。
设晶体为一平行六面体，其棱边沿三个基矢方向，N1，N2和N3 分别是沿a1，a2和a3方向的原胞数，即晶体的总原胞数为 N ＝N1N2N3 。
周期性边界条件：
r r N a
i k Rn k r Rn e k r

它表明在不同原胞的对应点上，波函数只相差一个相位因子
e
i k Rn

，它不影响波函数的大小，所以电子出现在不同原胞的
对应点上几率是相同的。这是晶体周期性的反映。
Bloch 定理：
周期势场中的电子波函数必定是按晶格周期函数调幅的平面波。

《固体物理基础教学课件》第4章-能带理论

2021/6/20
第四章固体的能带
能带重叠示意图
金刚石的能带
2021/6/20
钠的能带
第四章固体的能带
电子在周期性晶格中的运动，电子共有化，受到周期性势场的作用。
孤立原子中电子的势阱
2021/6/20
势垒
电子能级
+
第四章固体的能带
解定态薛定谔方程，可以得出两点重要结论： [ 2 2 V (r)] E
第四章固体的能带理论
§4.1 能带理论简介 §4.2 固体的能带 §4.3 导体和绝缘体 §4.4 推导能带的近似思想 §4.5 布洛赫定理
2021/6/20
第四章固体的能带理论
研究固体中电子运动的主要理论基础定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点说明了导体、半导体及绝缘体的区别晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体
为什么把空带或不满带称为导带？因为只有这种能带中的电子才能导电。
2021/6/20
第四章固体的能带
导电——电子在电场作用下作定向运动，
以一定速度漂移， v 10 -2 cm/s
E
电子得到附加能量
到较高的能级上去，
这只有导带中的电子才有可能。
2021/6/20
第四章固体的能带
p2 E
1982 1989
80286 80486
13.4万 120万
1993 pentium
320万
1995
pentium MMX
550万
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2021/6/20
第四章固体的能带理论

固体能带理论(谢希德)课本导读

1 dr1dr2 2 i j
2
2
i* (q1 )i (q2 ) * j ( q2 ) j ( q1 )
rij
]
13
Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为：
例如
a11
a12
a21 a22
=a11a22 a12 a21
在Hartree-Fock方程中
* dr 1 i (q1 )ii (q1 ) i
7
Slater行列式Li原子举例
Li原子轨道图
则，相应的Slater行列式为
1 = 1S (1) (1) 1S (2) (2) 1S (3) (3) 6 2 S (1) (1) 2 S (2) (2) 2 S (3) (3)
1S (1) (1)
1S (2) (2)
1S (3) (3)
* j
此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。两书最终都推导出Hartree方程
1 [ V (r ) ( j ) j ( j )d j ]i (i) ii (i) rij i j
2 i * j
12
福克近似（Hartree-Fock方程）
Hartree波函数
n
n
用来求近似。
2 i =- r V (ri ) i i 1 i 1
n
n
=
i 1 i
n
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
10
哈特利（Hartree）方程
把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。
=
½ 系数可以避免重复求和作时产生。
14

固体物理(第14课)能带理论

i k Rn
根据布洛定理，有 k ( r Rn ) e e e 因而有：
k (r)
e uk ( r ) uk ( r )
i k Rn i k r i k ( Rn r )
uk ( r Rn ) uk ( r )
i k r
上式表明，在周期场中运动的单电子，其能量本征函数
l1、l2、l3 Z
为了确定本征值，引入玻恩-卡门边界条件
( r ) ( r N1a1 ), ( r ) ( r N 2a2 ), ( r ) ( r N 3a3 ),
N1
N N1 N 2 N 3
( r N1a1 ) T1 ( r ) 1 ( r ),
(r) u(r) eikr
比较
势场为0
正离子
周期势场正离子
电子波函数
周期性势场
势场中电子的波函数
6.1.1 布洛赫定理的证明
平移对称性
晶体势场的周期性是晶格平移对称性的反映，即晶格在平移对称操作下是不变的。 T(Rn)平移算符表示使r到r+Rn的平移操作相当的算符。其意义是使T(Rn)作用在任意函数f(r)上产生新的函数 f(Rn+r)。 T(Rn) f(r)= f(Rn+r) 晶体中的平移算符共有N1×N2×N3种平移算符彼此对易，即：
k ( r N1a1 N 2a2 N 3a3 ) eik( N a N a N a ) k ( r ) 因此有：N1a1 N 2a2 N 3a3 2 n
1 1 2 2 3 3
l1 l2 l3 而此仅当 k b1 b2 b3 N1 N2 N3 时才能满足。

第二十二章固体能带理论基础

第二十二章固体能带理论基础
汇报人：XX
• 固体能带理论概述 • 晶体中电子的能级和波函数 • 固体中的电子状态和能带结构
• 固体中的光学性质和电学性质 • 固体中的缺陷和杂质对能带结构的
影响 • 总结与展望
01
固体能带理论概述
能带理论的发展历史
01
早期量子理论
20世纪初，量子力学的诞生为固体电子理论提供了基础。早期量子理论
自由电子近似和正交化平面波方法等。
实验结果
02
通过实验手段如光电效应、X射线衍射等可以观测到固体的能带
结构。
理论与实验的比较
03
理论计算和实验结果在解释固体电子状态和能带结构方面相互
补充，共同揭示了固体中电子行为的奥秘。
04
固体中的光学性质和电学性质
固体的光学性质
光的反射和折射
固体表面对光的反射和折射遵循菲涅尔公式和斯涅尔定律。
波函数的交叠
不同能级上的波函数之间存在交叠，交叠程度决定了电子在不同能级之间的跃迁几率。
布洛赫定理及其物理意义
布洛赫定理
对于周期性势场中的电子，其波函数可以写成布洛赫波函数的形式。
物理意义
布洛赫定理表明，在晶体中，电子的行为受到晶格周期性的影响，因此电子的能级和波函数都具有周期性。同时，布洛赫定理也揭示了晶体中电子的共有化运动特征，即电子不再局限于某个原子附近，而是在整个晶体中运动。这种运动特征决定了晶体的导电、光学等物理性质。
阱，影响载流子的复合和发光过程。
06
总结与展望
固体能带理论的重要性
1 2
描述固体电子结构
固体能带理论是描述固体中电子运动状态和能量分布的基本理论，能够解释固体的导电性、光学性质、热学性质等。

固体物理能带理论

但在导带中有许多“空位”，电子在电场的作用下就能改变能量，从一个“空位”跑到另一个“空位”。大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。所以说，只有导带中的电子才能导电。
5.2 布洛赫定理
波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 为了定量地描述微观粒子的状态
可以想象能带中有许多“空位”，每个“空位”只能容纳一个电子，由于在满带中所有的“空位”都被电子占满，电子不能在电场作用下从一个“空位”跑到另一个“空位”，就像在满座的剧场里一个人不可能去占别人的座位一样。
晶体中大量原子聚集在一起，而且各原子之间的距离很近，致使离原子核较远的壳层发生交叠，壳层交叠使电子不再局限于某个原子上，有可能转移到相邻壳层上去，也可能从相邻原子运动到更远壳层上去，这种现象称为电子共有化大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。势阱处的粒子想要离开势阱概率较低禁带：两个相邻能带间的间距电流是电子在电场作用下定向运动的结果。波函数是量子力学中用来描述粒子的德布罗意波的函数. 3 克朗尼格-朋奈模型能带中的能级数目电流是电子在电场作用下定向运动的结果。电流是电子在电场作用下定向运动的结果。空带：若一个能带中所有的能级都没有被电子填入，这样的能带成为空带禁带中不存在电子的定态，其宽度对晶体的导电性至关重要。 3 克朗尼格-朋奈模型能带中的能级数目电流是电子在电场作用下定向运动的结果。
第五章晶体的能带理论
章节内容
5.1 晶体的能带 5.2 布洛赫定理 5.3 克朗尼格-朋奈模型能带中的能级数目 5.4 导体和绝缘体
5.1 晶体的能带
势垒：该空间区域的能量比附近的势能都高。大量电子的这种运动，从宏观上来看，表现为电子作定向运动，因而就形成了电流。线度：一般指物体从各个方向测量时的最大长度

SSP第4章固体能带理论110806

(r R n ) d A(R n )
2
2
(r) d 1
2
即应有 A(R n ) 1
2
(1)
16
4.2 周期场中单电子状态的一般属性
4.2.1 布洛赫定理
布洛赫定理证明：
同时，由于 T( R n )T (R m ) (r ) T(R n R m ) (r ) A( R n R m ) (r ) T( R n )( T ( R m ) (r )) T( R n ) A( R m ) (r ) A(R m ) A(R n ) (r ) 即， A( R n R m ) A(R m ) A(R n ) 由以上结果 (1) 和 (2)， A( R n )的一般形式为 A( R n ) e ik R n , 由此得 k为实矢量
i
得到：
2 2 Hi i i (ri ) ui (ri )，只由电子 ri 坐标确定 2m H i i (ri ) Ei i (ri )，单电子的薛定鄂方程
电子系统的哈密顿量为单电子的哈密顿量之和。
8
4.1 能带理论基本假定
4.1.2 平均场近似
我们得到：系统哈密顿量， H H i，
i
2 2 单电子哈密顿量， H i i i (ri ) ui (ri )， 2m 单电子的薛定鄂方程， H i i (ri ) Ei i (ri )，
由于所有电子都满足同样的薛定鄂方程，可以忽略下标 i ，并由此解出 E， (r)，它们分别为单电子的能量和波函数，至此，将一个多电子体系问题化简为一个单电子问题。以上绝热近似和平均场近似，合称为单电子近似。
3

固体物理学：能带理论(三)

或者给出周期势场的可解的近似表达式，求解方程。
能带计算的两种途径：
用自由原子的轨道波函数作为传导电子波函数基础的方法有：
用自由电子平面波
波函数作为传导电子波函数基础的方法有：
紧原束胞缚法法
OPW APW
法
赝
势
法
法
近自由电
子
6.7 晶体能带的对称性
一. En(k)函数的对称性二. En(k)图示三. 自由电子的能带
1. 近自由电子的能态密度
对于自由电子：
E(0) k 2k2
2m
2mE
在 k空间中，能量为E的等能面是半径为 k
2
的球面，在球面上
kE
dE dk
2
m
k
N(E)
1
4
3
E const
dS k E(k)
1
4 3
m 2k
dS
E const
1
4 3
m 2k
4 k 2
2m
3 2
2 2 3
1
E2
考虑周期场的影响，在近自由电子情况下，周期场的影响
电子的能量只在布里渊区边界附近偏离自由电子能量，在布里渊区边界产生能隙。等能面在布里渊区边界面附近发生畸变，形成向外突出的凸包等能面几乎总是与布里渊区边界面垂直相交；费米面所包围的总体积仅依赖于电子浓度，而不取决于电子与晶格相互作用的细节；周期场的影响使费米面上的尖锐角圆滑化。
证明：在一般情况下，等能面与布里渊区边界面垂直相交，
k
1 2
Gn
沿布里渊区边界面的法线方向上，
En k
1 2
Gn
En k
1 2

第五章固体能带理论II5.3

5.3 晶体的能带结构1 导体、半导体和绝缘体的能带解释能态总数根据周期性边界条件，布洛赫电子量子态k 在k 空间量子态的密度为V /83π，V 为晶体体积。

每个能带中的量子态数受第一布里渊区体积的限制为N 。

N 为原胞数。

考虑到每个量子态可以填充自旋相反的两个电子，每个能带可以填充2N 个电子。

简单晶格晶体的每个原子内部满壳层的电子总数肯定为偶数，正好填满能量最低的几个能带。

不满壳层中的电子数为偶数的，也正好填满几个能带，为奇数的则必定有一个能带为半满。

复式晶格可以根据单胞数N 和每个单胞中的原子和每个原子的电子数讨论电子填充能带的情况。

满带电子不导电由于布洛赫电子的能量在k 空间具有反演对称性，即()()k k -=n n E E (5.3.1)因此布洛赫电子在k 空间是对称分布的。

在同一能带中k 和k 态具有相反的速度：()()k k --=υυ(5.3.2)在一个被电子填满的能带中，尽管对任一个电子都贡献一定的电流υq -，但是k 和 k 态电子贡献的电流正好相互抵销，所以总电流为零。

即使有外加电场或磁场，也不改变k 和k 态电子贡献的电流正好相互抵销，总电流为零的情况。

在外场力的作用下，每一个布洛赫电子在k 空间作匀速运动，不断改变自己的量子态k ，但是简约区中所有的量子态始终完全占据，保持整个能带处于均匀填满的状态，k 和 k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。

因此满带电子不导电。

导体和非导体模型部分填充的能带和满带不同，虽然没有外场力作用时，布洛赫电子在k 空间对称分布，k 和k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。

但是在外场力作用下，由于声子、杂质和缺陷的散射，能带中布洛赫电子在k 空间对称分布被破坏，逆电场方向有一小的偏移，电子电流将只能部分抵销，抵销不掉的量子态上的电子将产生一定的电流。

根据布洛赫电子填充能带和在外场力作用下量子态的变化，提出了导体和非导体能带填充模型。

在非导体中，电子恰好填满最低的一系列能带（通常称为价带），其余的能量较高的能带（通常称为导带）中没有电子。

量子力学第六章、固体的能带理论

二维情况和一维情况
D En
2
2
2SC
LE
2LC dLE 和D En k E 2

i
1 dE / dK i
3、表征方法及应用用软x射线发射谱可以研究态密度的特征（1）波长较长（100Å左右）的x射线称为软x射线（2）软x射线发射谱的强度I（E）与高能带能量为E处的态密度 D（E）及能量为E电子向低能带跃迁的几率（E）成正比： I（E）~ （E）‧ D（E）。而（E）是一个随E连续缓慢变化的函数，可以认为I（E）主要由 D（E）的变化决定。由实验测得态密度D（E），可以推测出能带结构的某些特征。软x射线发射谱的形状直接反映出晶体电子态密度的特征。
eik N1a1 1 eik N3a3
eik N2a2
K N1a1 2 l1 1即 K N 2 a2 2 l2 K N a 2 l 1 3 3 3
其中l1、l2、l3 0, 1, 2,
2、波矢k的取值设k=1b1+ 2b2+ 3b3，其中1、 2、 3是待定的系数。代入上式，求得 1=l1/N1 2=l2/N2 3=l3/N3 于是k=（l1/N1）b1+ （l2/N2 ）b2+ （l3/N3）b3
dZn
K空间的体积元dk=dSEn0‧dk ，其中dSE是等能面上的面元，n0是面元的法向单位矢量。 2 3VcE dEE
d k
又dE=k E k dk k E k n0 dk ,因而 dZ n
2
Vc
3

dS E dE k E
二、布洛赫定理 1、布洛赫定理在周期性势场中，薛定谔方程的解（电子波函数）

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(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
不符合电子的反对称性，而为了使波函数满足这个反对称性，在作变分法时，我们将Slater行列式作为尝试变分函数。
E= =[ dr1i* (q1 ) ii (q1 )
i
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
布。
3
多粒子系统解为
n (r, R) n ( R)n (r, R)
n
右边第二项为电子波函数，由多电子哈密顿量算出
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
第一项为原子核运动的波函数，与电子位置r无关，只与电子系统的第n个量子态有关。
原子核运动推导不会
第一章密度泛函理论报告范围（1.1绝热近似——1.2.2福克近似）
学校Fujianshifandaxue 姓名Lianruqian 类型：报告
1
多粒子系统薛定谔方程
（r, R) (r, R)
要确定固体电子能级，组成固体的多粒子系统的薛定谔方程就是其出发点其中r代表电子坐标，R代表原子核坐标
½ 系数可以避免重复求和作时产生。
14
1 dr1dr2 2 i j
2
2
i* (q1 )i (q2 ) * j ( q2 ) j ( q1 )
rij
]

Hartree-Fock方程与Hartree方程的区别是因为：
例如
a11
a12
a21 a22
=a11a22 a12 a21
在Hartree-Fock方程中
* dr 1 i (q1 )ii (q1 ) i

其哈密顿量包括组成固体的所有粒子的动能和这些粒子间相互作用能（也就是相互之间产生的势能）
=e + N +e-N
第一项为：1.电子动能。2.电子间相互作用能第二项为：1.核的动能。2.核与核间相互作用能第三项为：电子与核相互作用能以上两式子无法直接求解，必须针对实际物理问题作合理简化和近似。
n
n
用来求近似。
2 i =- r V (ri ) i i 1 i 1
n
n
=
i 1 i
n
Hartree波函数
(r ) 1 (r n (rn ) 1 )2 (r 2 )...
10
哈特利（Hartree）方程
把多电子的薛定谔方程化为单电子方程。
=
到基态能量 0 的近似值。
（）（）（）= （）（）
（） =0 可以算出取极小值时的值，带回（）就可得平均能量极小 0
值。
以上计算一般书中称对作变分
6
Slater行列式（Fock准备）
我们主要对电子研究，电子为反对称。 Slater行列式是多电子体系波函数的一种表达方式。
9
哈特利（Hartree）方程
n n 1 1 2 0 =- ri V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
单原子核多电子哈密顿量前两项只与单个电子i本身位置有关，第三项则为电子间相互作用。我们假设只有前两项，这样多电子问题就变成单电子问题，而第三项作为微扰项
《量子化学》中，将其他电子j所有空间可能位置取平均值，则这些电子j对电子i的作用也可以取一个平均值。
1 Vij (ij ) ( j ) j ( j )d j rij
* j
11
哈特利（Hartree）方程
Coulomb算符
1 J i ( j ) j ( j )d j rij i j
7
Slater行列式Li原子举例
Li原子轨道图
则，相应的Slater行列式为
1 = 1S (1) (1) 1S (2) (2) 1S (3) (3) 6 2 S (1) (1) 2 S (2) (2) 2 S (3) (3)
1S (1) (1)
1S (2) (2)
1S (3) (3)
2
为单电子平均能量平均值求和项
2
i (q1 ) j (q2 ) 1 dr1dr2 ] 2 i j rij
由电子间相互作用项，在用类似例子中 a11a22 这样的变分函数作变分操
作时产生。
相应的
i* (q1 )i (q2 ) * 1 j ( q2 ) j ( q1 ) dr1dr2 ] 2 i j rij 由电子间相互作用项，在用类似例子中 a12 a21 这样的变分函数作变分操
第一项是n个电子动能
e2 2m 1
n
第三项为n个电子间的相互排斥能， ij 为第i个电子和第j个电子间的距离。这里的1/2为了避免重复计算。
r
（ 0 r,R）=e (r ) VN ( R) e N (r , R)
上式在第四页，两式不同是因为本章考虑中心场，只有一个原子核，所以没有核与核间相互作用力。
精度估计不会
4
变分法（Hartree准备）
任一满足体系边界条件的波函数都可按本征函数展开
= Cnn
n
把作为尝试变分函数体系状态的平均能量为
5
由于
所以
m 0
0
只有当尝试变分函数为基态波函数时，等号才成立。我们可以在平均能量中引入一个变分参量，再对平均能量求极小值，就能得
(1, 2,3..., n)
1 (1)1 (1) 1 (2)1 (2) ... 1 ( n)1 ( n) 1 2 (1)2 (1) 2 (2)2 (2) ... 2 ( n)2 ( n)
n! ... ...
为空间波函数，
n (1)n (1) n (2)n (2) ... n ( n)n ( n)
i 1 i
n
ii (ri )=ii (ri )
1 n n i i i i j ij i j 2 i 1 j 1
对i的求和号全去掉，第三项系数1/2去掉，对j求和时j不等于i。
《固体能带理论》中，让总能量E对总波函数做变分处理。
= =
i 1
n
* j
此为单电子哈密顿量第三项（电子间相互作用项）。两书最终都推导出Hartree方程
1 [ V (r ) ( j ) j ( j )d j ]i (i) ii (i) rij i j
2 i * j
12
福克近似（Hartree-Fock方程）
Hartree波函数
2
电子运动与离子运动分离
分离条件：原子核的质量比电子大得多，因此其速度就相应的会比电子小的多。
当电子运动时：原子核等同于禁止，某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定（所以波函数有一个R作为参量），核对电子的其他方面（热振动）影响可以忽略，称为绝热近似。
当原子核运动时：电子能够迅速调整其运动状态以适应原子核的变化，并且高速运动的电子绝热于核的运动，原子核的运动时则不需要考虑空间中电子的分
8
多电子体系的哈密顿算符和方程（书中属于哈特利（Hartree）方程这节）
通过前面的绝热近似，电子与核分离考虑，得到一个哈密顿量
1 1 0 =- V (ri ) 2 i 1 j 1 rij i 1 i 1
2 ri
上式用原子单位：
n
n
n
n
- 第二项为带Z个正电荷的原子核对核外n个电子的吸引能 i 1 ri
为自旋波函数。每行为同一轨道，每列为同一元素。
1.交换两电子坐标，也就是交换两列，根据行列式性质，行列式符号变，绝对值不变，满足电子的反对称。 2.若两个电子状态相同，行列式中的两列就相同，根据行列式性质，该行列式
的值为零，满足Pauli不相容原理。
3.
1 为归一化系数，满足波函数归一化性质。 n!

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