第三章全面腐蚀和局部腐蚀

2．环境特征
❖ (2)通常环境腐蚀性增强，CF破环倾向增大，例如对于钢 (尤其是高强度钢)，CF裂纹扩展速率按照下列顺序递增： 惰性气体大气水蒸气水硫酸盐水溶液氯化物水 溶液氢气氛硫化氢。
❖ 但腐蚀过强导致局部腐蚀转化为均匀腐蚀，可能反而降低 钢的CF破坏倾向。如温度升高引起钢的严重腐蚀，造成许 多浅的裂纹源，从而降低局部的应力集中，并使阳极与阴 极面积比变大，结果使钢的抗腐蚀疲劳能力提高。另外， 氧时常通过吸附或化学反应促进裂纹闭合，阻碍CF裂纹的 扩展．从而提高CF条件疲劳极限值。
❖ 湍流腐蚀和空泡腐蚀是两种特殊而重要的冲蚀形式。
湍流腐蚀
❖ 在材料表面或设备的某些特定部位、由于介质流速的急 剧增大而形成湍流，由湍流导致的冲蚀即称为湍流腐蚀。 湍流使金属表面液体的搅动比层流更为剧烈，结果使金属 与介质的接触更为频繁。湍流不仅加速了腐蚀剂的供应和 腐蚀产物的移去，而且又附加了一个流体对金属表面的切 应力。该切应力能够把已经形成的腐蚀产物剥离，并随流 体转移开。当流体中含有气泡或固体颗粒时，切应力的力 矩增大，金属表面损伤更加严重。湍流腐蚀大多发生在叶 轮、螺旋桨，以及泵、搅拌器、离心机、各种导管的弯曲 部分。
应力作用下的腐蚀破坏
空泡 腐蚀
应力腐蚀 开裂SCC
冲击腐蚀或 湍流腐蚀
微动腐蚀或 微振腐蚀FC
腐蚀
腐蚀 疲劳 CF
氢致 断裂
一、腐蚀疲劳破坏的特征
❖ 金属材料和工程结构在交变应力和腐蚀介质协同、交互作 用下导致的破坏现象，称为腐蚀疲劳失效。
❖ 腐蚀疲劳过程受力学因素、环境因素和材料因素交互影响， 与一般腐蚀、纯机械疲劳和应力腐蚀失效相比，表现出诸 多自身的特征。
二、磨耗腐蚀
❖ 磨耗腐蚀是指金属材料与周围环境介质中之间存 在摩擦和腐蚀的双重作用，而导致金属材料的破 坏现象。由于这种破坏是应力和环境中化学介质 协同促进的过程，因此也是应力作用下腐蚀的形 式之一。

材料优化
优化材料的化学成分和加工方法以减轻局部腐蚀的风险。
全面腐蚀概述
全面腐蚀是指材料表面均匀腐蚀的现象。它通常是由环境中的化学物质与材料相互作用引起的，如酸、碱、盐 等。
全面腐蚀的原因和影响
1 化学反应
一些化学物质与材料发生反应，导致材料的腐蚀。
2 湿度和温度变化
高湿度和温度变化可促进腐蚀反应的进行。
3 损失功能
全面腐蚀可能导致材料的失效和功能损失。
1 微观结构
材料的微观结构不均匀，导致在某些区域上腐蚀更严重。
2 电化学反应
局部腐蚀通常与电化学反应有关，导致局部区域发生腐蚀。
3 损失可靠性
局部腐蚀可能导致材料可靠性的下降和部件失效。
局部腐蚀的防护措施
1Leabharlann 缓蚀剂使用缓蚀剂来减缓局部腐蚀的发展。
2
阳极保护
通过施加电流保护材料，抑制局部腐蚀的发生。
3
材料腐蚀与防护-全面腐 蚀与局部腐蚀
材料腐蚀是指材料在特定环境条件下与其周围环境相互作用而发生的破坏性 变化。本讲座将介绍全面腐蚀和局部腐蚀的概念、原因、影响以及相应的防 护措施。
腐蚀简介
腐蚀是原材料和制品在特定环境中与其周围环境相互作用导致的材料破坏。 它可以导致功能损失、增加维护成本和安全风险。
全面腐蚀的防护措施
材料选择
选择能够抵抗腐蚀的材料，如 不锈钢和特殊合金。
表面涂层
使用具有防腐蚀性的涂层来保 护材料表面。
缓蚀剂
使用缓蚀剂来减少腐蚀的发生。
局部腐蚀概述
局部腐蚀是指材料表面的一小部分遭受腐蚀，而其他部分保持无损的现象。它通常由局部环境条件导致，如局 部化学物质浓度差异。
局部腐蚀的原因和影响

蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。
3.4.2.2 贫化理论
认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。
如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。

铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。

2、培养理论联系实际的观念。
2019/11/14
3
任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
一、全面腐蚀
1、概念
全面腐蚀亦称为均匀腐蚀指腐蚀作用以基本相同的速度在
整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一
般都是全面腐蚀。
2、特点 腐蚀分布相对较均匀 金属的腐蚀量较大 腐蚀速度较稳定，设备的寿命可以预测
Fe（OH）2＋O2 →Fe（OH）3↓ 由于介质中的Cl－不断向孔内迁移，形成 的FeCl2不断水解，孔内PH值越来越低， 导致金属更多的溶解。这种由闭塞电池
引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称 2为01“9/11自/14催化酸化作用”。
不锈钢在充气的氯化钠 溶液中的点蚀示意图
14
任务二 局部腐蚀—点蚀
H＋＋OH－ → H2O c.添加缓蚀剂
在循环水体系中，添加缓蚀剂可防止点蚀的发生。
d.控制流速
控制适当的流速可防止点蚀。
e.电化学保护
采201用9/11电/14化学保护方法也可控制点蚀。
16
【思考与讨论】
教材P54：思考题第1～3题 1、全面腐蚀和局部腐蚀有哪些区别？ 2、什么是电偶腐蚀、电偶序？ 3、什么是点蚀？特征有哪些？
Cl－向孔内迁移后与蚀孔内的Fe2＋生成 FeCl2，FeCl2再水解生成Fe（OH）2与 HCl。 Fe2＋ ＋2 Cl－ → FeCl2 FeCl2＋H2O → Fe（OH）2 ↓＋2HCl
酸性的增加会导致金属更多的溶解，而
Fe（OH）2在蚀孔处再次氧化成Fe（OH）3 而呈疏松的沉积，无多大保护作用。
【作业】 教材P55：习题第2题019/11/14
电偶腐蚀原理示意
6
任务二 局部腐蚀—电偶腐蚀

3.3.2 缝隙旳形成
1.不同构造件之间旳连接，
• 金属和金属之间旳铆接、搭焊、螺纹连接，
•多种法兰盘之间旳衬垫等金属和非金属之间旳接触。
2.在金属表面旳沉积物、附着物、涂膜等。
•如灰尘、沙粒、沉积旳腐蚀产物。
3.3.3 缝隙腐蚀旳特征
1.可发生在全部旳金属和合金上，尤其轻易发生在
靠钝化耐蚀旳金属材料表面。
一、环境原因
1.介质类型：
一般材料易发生点蚀旳介质是特定旳
不锈钢轻易在具有卤素离子Cl－、Br－、I－旳溶液中发生点蚀
铜对SO42－则比较敏感。
FCl3 、CuCl2
高价金属离子参加阴极反应，增进点蚀形成和发展

在一定旳条件下溶液中有些阴离子具有缓蚀效果，
对不锈钢阴离子缓蚀效果旳顺序是：
OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－；
第三章全方面腐蚀与局部腐蚀

1 全方面腐蚀

2 点腐蚀

3 缝隙腐蚀

4 电偶腐蚀

5 晶间腐蚀

6 选择性腐蚀

7 应力腐蚀

8 腐蚀疲劳
金属旳腐蚀形态:全方面腐蚀 局部腐蚀
全方面腐蚀：
各部位腐蚀速率接近，金属旳表面比较均匀地减薄，金属表面
无明显旳腐蚀形态差别。同步允许具有一定程度旳不均匀性。
局部腐蚀：
阳极过程：M
Mn++ne
阴极过程：O2+H2O+ne
4OH-氧扩散困难-缺氧
阴极反应为吸氧反应,蚀孔内缺氧, 蚀孔外富氧,形成供氧浓差
电池


(2)孔内金属离子浓度不断增长.

化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将
一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀 破坏。因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常 规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造 成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的 局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。
乘积。
b. 温度的影响
图3-10 温度对高强度钢在饱和H2S的 3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响
c. pH值的影响
pH值表示介质中H+浓度的大小。根据SSC 机理可推断随着pH值的升高，H+浓度下降，SSC 敏感性降低。
图3-11 pH值对P110管线钢在饱和H2S的0.5%CH3COOH+5%NaCl 溶液中临界应力的影响
化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成
一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
腐蚀产物FexSy，主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、
FeS。它们的生性最差。与Fe9S8相
比，FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵，因此
保护性较好。
2.硫化氢导致氢损伤过程
•
清管还可避免由于粘附在管壁上的腐蚀产物、石蜡
或其他的固体沉积物对腐蚀活跃区的遮护而限制缓蚀剂的
使用效果。
四、硫化物应力开裂（SSC）及控制
1.SSC的特点
•
在含H2S酸性油气系统中，由H2S腐蚀阴极反应所析 出的氢原子，在硫化物(H2S、S2-或HS-)的催化下难以结合
成氢分子逸出，使之吸附在金属表面向钢中扩散。进入钢
d. CO2的影响
在含 H2S 酸性油气田中，往往都含有 CO2 ， CO2 一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于 是降低含 H2S 酸性油气环境的 pH 值，通常是 CO2 分压越高，介质的pH值就越低，从而增大SSC的 敏感性。

0C)
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。

在一定的敏化温度下，随着加热时间的增加，钢 的晶间腐蚀倾向愈严重，但是加热时间过长，晶间腐 蚀倾向又复降低，甚至完全消除。
原因是在一定敏化温度下，随加热时时间过长，
析出的碳化物颗粒逐渐聚集长大，晶界贫铬区不再连 续，而且由于Cr在晶粒和晶界上的浓度差较大，C在 晶粒和晶界上的浓度差较小，随着回火时间的延长Cr 的扩散最终将超过C的扩散。通过Cr的扩散使晶粒内 部与晶界上的铬浓度均匀，结果晶界耐蚀性又上升， 晶间腐蚀敏感性减小。
(4)点蚀的孕育期
从金属与溶液接触一直到点蚀刚刚产生，这段时间称作 孕育期，孕育期随氯离子浓度增大及电极电位升高而缩短。
二: 点腐蚀机理
点蚀可分为两个阶段，即蚀孔成核(发生)和蚀孔生长(发展).
1蚀孔成核(发生)
目前通常有二种学说，即钝化膜破坏理论和吸附理论。
钝化膜破坏理论：
这种说法认为当腐蚀性阴离子(如氯离子)在不锈钢钝化膜上 吸附后，由于氯离子半径小而穿过纯化膜，氯离子进入膜内后 “污染了氧化膜”，产生了强烈的感应离子导电，于是此膜在 一定点上变得能够维持高的电流密度，并能使阳离子杂乱移动 而活跃起来，当膜—溶液界面电场达到其一临界值时，就发生 点蚀。
如不锈钢易在含卤族元素阴离子Cl-、Br - 、I –中发生， 而铜则对SO4 2-更敏感。
当溶液中含有FeCl 3、CuCl2为代表的二价以上重金 属氯化物时，由于金属离子强烈的氧化作用，将大大促 进点蚀的形成和发展。
(2)介质浓度
以卤族离子为例，一般认为，只有当卤族离子 达到一定浓度才发生点蚀。可以把产生点蚀的最 小浓度作为评定点蚀趋势的一个参量。
这一阶段的腐蚀主要是介质状态的不均匀性引起 的。
3.3 点腐蚀 点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中于金属表面的很小范 围内，并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态，一般是 直径小而深度深。

--
第四节 缝隙腐蚀
1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属 与非金属或金属与金属之间形成特别小的 缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起 缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料；
Fe2++2Cl- →FeCl2
FeCl2+2H2O → Fe(OH)2+2HCl → 酸性增加导致金属的更大溶解→ Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀→ 氯离子不断向孔内迁移→水解pH下降→ 环境不断恶化——由闭塞电池引起孔内酸化 从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”
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3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度 （1）材料
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2 机理
点蚀为什么要有诱导期？为什么仅在极其 局部的区域内发生？
点蚀核的形成及材料表面状况
金属表面
膜不完整
钝化金属（钝化膜）：溶解—修复
➢ 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池
（基底金属为阳极，钝化膜为阴极）→点蚀核→孔 口介质pH增大→有沉淀生成→ 孔口沉积形成闭塞 电池→保护穴位→酸度增加，腐蚀速度增大（自 催化酸化作用）→蚀坑增大→诱导期结束（进入 高速溶解阶段）
介质温度升高，会使低温下不发生点蚀 的材料发生点蚀。
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4 防止 （1）从材料角度出发
①选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） ②保护表面膜 ③增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属 离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护—阴极保护
并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合； （2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝
缘。（法兰连接处用绝缘材料的垫片） （3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积； （4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性； （5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维