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全面腐蚀与局部腐蚀

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第六章 局部腐蚀

第六章 局部腐蚀

• 有时两种不同金属虽然没有直接接触，但 在意识不到的情况下亦有引起电偶腐蚀的 可能。例如循环冷却系统中的铜零件，由 于腐蚀下来的铜离子可通过扩散而在碳钢 设备表面上进行沉积，而沉积的疏松的铜 粒子与碳钢之间便形成了微电偶腐蚀电池， 结果引起了碳钢设备严重的局部腐蚀(如腐 ( 蚀穿孔)。这种现象是由于构成了间接的电 偶腐蚀电池。在实际工作中，碰到异种金 属直接接触或可能间接接触的情况下，应 该考虑是否会引起严重的电偶腐蚀问题， 尤其是在设备结构的设计上要引起注意。
Байду номын сангаас
• 电偶腐蚀实际上是宏观腐蚀电池的一种，产生电 偶腐蚀应同时具备下述三个基本条件 • （1）具有不同腐蚀电位的材料。电偶腐蚀的驱动 力是低电位金属与高电位金属或非金属之间产生 的电位差。 • （2）存在离子导电回路。电解质溶液必须连续地 存在于接触金属之间，构成电偶腐蚀电池的离子 导电回路。对多数机电产品而言，电解质溶液主 要是指凝聚在零构件表面上的、含有某些离子 （氯离子、硫酸根）的水膜。 • （3）存在电子导电回路。即低电位金属与电位高 的金属或非金属之间要么直接接触，要么通过其 他导体实现电连接，构成腐蚀电池的电子导电回 路。
图6.4 钛和铝形成的电偶腐蚀
• （3）介质的影响 • 介质的组成、温度、电解质溶液的电阻、溶液的 pH值、环境工况条件的变化等因素均对电偶腐蚀 有重要的影响，不仅影响腐蚀速率，同一电偶对 在不同环境条件下有时甚至会出现电偶电极极性 的逆转现象。例如，在水中金属锡相对于铁来说 为阴极，而在大多数有机酸中，锡对于铁来说成 为阳极。温度变化可能改变金属表面膜或腐蚀产 物的结构，也可能导致电偶电池极性发生逆转。 例如，在一些水溶液中，钢与锌偶合时锌为阳极 受到加速腐蚀，钢得到了保护。

局部腐蚀

局部腐蚀
第八章 局部腐蚀

8.1 局部腐蚀与全面腐蚀的比较
金属腐蚀按腐蚀形态分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。 全面腐蚀通常是均匀腐蚀，它是一种常见的腐蚀形态。其特征是腐蚀分布于金属整 个表面，腐蚀结果使金属变薄。例如钢或锌浸在稀硫酸中，以及某些金属材料在大气 中的腐蚀等。 全面腐蚀的电化学过程特点是腐蚀电池的阴、阳极面积非常小，甚至在显微镜下也 难于区分，而且微阴极和微阳极的位置是变幻不定的，因为整个金属表面在溶液中都 处于活化状态，只是各点随时间有能量起伏，能量高时(处)为阳极，能量低时(处)为阴 极，因而使金属表面都遭到腐蚀。 局部腐蚀是相对全面腐蚀而言的。其特点是腐蚀仅局限或集中在金属的某一特定部 位。局部腐蚀时阳极和阴极区一般是截然分开的，其位置可用肉眼或微观检查方法加 以区分和辨别。腐蚀电池中的阳极溶解反应和阴极区腐蚀剂的还原反应在不同区域发 生，而次生腐蚀产物又可在第三地点形成。 局部腐蚀可分为电偶腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、磨损腐蚀、 应力腐蚀断裂、氢脆和腐蚀疲劳等。
↑ 钝 性 金 属 或 阴 极 活 性 金 属 或 阳 极 ↓ 铂 金 石墨 钛 银 Chlorimet3(62Ni，18Cr，18Mo)(镍铬钼合金3) Hastelloy C(62Ni，17Cr，15Mo)(哈氏合金C) 18—8钼不锈钢(钝态)1 18—8不锈钢(钝态)1 11％〜30％Cr不锈钢(钝态) 1 因考耐尔(80Ni，13Cr，7Fe)(钝态)2 镍(钝态)2 镍焊药 蒙耐尔(70Ni，30Cu)3 铜镍合金(60—90Cu，40—10Ni)3 青铜(Cu—Sn)3 铜 3 黄铜(Cu—Zn)3 Chlorimet 2(66Ni，22Mo，1Fe)(镍钼合金2)4 HastelloyB(60Ni，30Mo，6Fe，1Mn)(哈氏合金B)4 因考耐尔(活态)5 镍(活态)5 锡 铝-锡焊药 18—8钼不锈钢(活态)6 18—8不锈钢(活态) 6 高镍铸铁 13％Cr不锈钢(活态) 铸铁7 钢或铁7 2024铝(4.5Cu，1.5Mg，0.6Mn) 镉 工业纯锌 镁和镁合金

第三章1全面腐蚀与局部腐蚀

第三章1全面腐蚀与局部腐蚀

(3)环境温度温度和介质流动性的影响
❖ 温度升高时，氯等侵蚀性离子在不锈钢等金属表面的积聚 和化学吸附增加，导致钝态破坏的活性点增多，点蚀电位 降低，点蚀密度增加。温度过高(如对Crl8Ni9钢，温度高 于200℃)时，点蚀电位又升高，这可能是由于温度升高， 参与反应的物质的运动速率加快，使蚀孔内反应物的积累 减少及氧溶解度下降的缘故。 一般来讲，溶液的流动对抑制点蚀具有一定的有益作用。 通常认为介质的流速对点蚀的减缓起双重作用，一方面流 速增大有利于溶解氧向金属表面输送，使钝化膜易于形成： 另一方面可减少沉积物在金属表面沉积的机会，抑制局部 点蚀的发生。流速通常对点蚀电位影响不大，但是对点蚀 密度和深度有明显的影响，而流速过高则可能会引起冲击 腐蚀。
1、点蚀的萌生
❖ 点蚀的发生首先是在金属表面的某些敏感位置(点蚀源处) 形成点蚀核，即萌生点蚀孔。生成第一个或最初几个蚀点 所需要的时间称为点蚀萌生的诱导期(或孕育期)，用表示。
点蚀过程是由内因(金属材料的成分和组织结构、表面状态 等因素)和外因(环境介质的成分和温度等因素)共同影响的， 点蚀核的萌生实质上就是钝化膜的局部破坏过程，破坏的 原因有化学的或机械的作用，化学作用的模型目前尚无统 一的认识．较为典型的有穿透模型、吸附模型和钝化成相 膜局部破裂模型等。下面仅以纯金属为对象作简要描述．
第三章1全面腐蚀与局部腐蚀
Contents
1
全面腐蚀
2
局部腐蚀
3
点腐蚀
3.1全面腐蚀与局部腐蚀的比较
❖ 按腐蚀破坏形态的区别可以将金属材料的腐蚀分为全面 腐蚀和局部腐蚀两大类。
❖ 全面腐蚀(General corrosion)是指腐蚀发生在整个金属材 料的表面，其结果是导致金属材料全面减薄。

全面腐蚀与局部腐蚀

全面腐蚀与局部腐蚀

3.4.1 晶间腐蚀产生的条件
1)组织因素 晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导 致其电化学性质不均匀。 如晶界的原子排列较为混乱，缺陷多，易产生晶 界吸附(C、S、P、B、Si)或析出碳化物、硫化 物、σ相等。 晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为 阴极相。 2)环境因素 腐蚀介质能显示出晶粒与晶界电化学不均匀性。 易发生晶间腐蚀金属材料有不锈钢、铝合金及含 钼的镍基合金等。
3.3 缝隙腐蚀
3.3.1 缝隙腐蚀条件 金属结构件一般都采用铆、焊、螺钉等方式连接， 因此在连接部位容易形成缝隙。 缝隙宽度一般在0.025-0.1mm；足以使介质 滞留在其中，引起缝隙内金属的腐蚀。这称为缝 隙腐蚀。 缝隙腐蚀可发生在所有金属和合金上，且钝化金 属及合金更容易发生。 任何介质(酸碱盐)均可发生缝隙腐蚀，但含Cl的溶液更容易发生。
3 全面腐蚀与局部腐蚀



金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。 工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金 属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。 其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1％。 可见局部腐蚀的严重性。 局部腐蚀类型，主要有点蚀(孔蚀)、缝隙腐蚀、 晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、腐蚀疲劳、湍 流腐蚀等。

C 耐蚀标准

3.2 点腐蚀



点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。 点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。 3.2.1 点蚀的形貌与特征 A点蚀的形貌 点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几 十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、 有舌形等等。

全面腐蚀与局部腐蚀

全面腐蚀与局部腐蚀
Table2:1976年日本Mitsubishi化工机械公司化工装置损坏调查
全面腐蚀与局部腐蚀的比较
比较项目
全 面 腐 蚀
局 部 腐 蚀
腐蚀形貌
腐蚀分布在整个金属表面
腐蚀破坏主要集中在一定区域
腐蚀电池
阴阳极在表面上变化，阴阳极无法辨别
阴阳极在微观上可以分析
电极面积
阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位
1
2
金属小孔腐蚀的特征(二)
小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-＞Br-＞I-．另外也有ClO4-和SCN等介质中产生小孔腐蚀的报道。这些特殊阴离子在合金表面的不均匀腐蚀，导致膜的不均匀破坏。所以溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。
在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。
壹
改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。
在钝态金属表面上小孔的成核；
小孔腐蚀的过程包括：
小孔腐蚀的机理
孔蚀的引发
孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。 非金属夹杂，特别是硫化物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。

腐蚀分类1.

腐蚀分类1.

第二阶段：蚀孔发展
当蚀孔形成后，蚀孔内部的电化学条件 会发生显著的改变，蚀孔内部的电化学条件 对蚀孔的生长产生很大的影响。 蚀孔发展的过程：先形成“闭塞电池” ， 然后形成“活化－钝化腐蚀电池 ”加速蚀孔 的发展-自催化机制 稳定的蚀孔一旦形成，发展十分迅速。
1．闭塞电池的形成条件： 在反应体系中存在以下条件： 阻碍液相传质过程条件： 蚀孔口腐蚀产物的塞积，缝隙及（应力腐蚀的）裂纹； 局部不同于整体的环境； 局部不同于整体的电化学和化学反应 2. “活化－钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程： 蚀孔的发展过程中，腐蚀体系是个多电极腐蚀电池体 系（多电极反应耦合系统），蚀孔内、外的阴极反应不同。
点蚀的影响因素
一、环境因素 ： 1、介质类型：
材料易发生点蚀的介质是特定的。 例如： 不锈钢容易在含有卤素离子Cl－、Br－、I－的溶液中发生点蚀 铜对SO42－敏感，在含SO42－溶液中发生点蚀 当溶液中具有FeCl3、CuCl2为代表的二价以上重金属氯化物 时，由于金属离子强烈的还原作用，大大促进孔蚀的形成和 发展。
第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时， 钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。 当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界 值时，就导致蚀孔成核。
2、介质浓度：
只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀。产生点 蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。
例如，不锈钢的点蚀电位随卤素离子浓度升高而下降， 其关系可表示为：

第三章 局部腐蚀

第三章 局部腐蚀
0C)
18 Cr) 缝隙 CPT Mo
流动状态
在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 在流动介质中金属不容易发生孔蚀， 而在停滞液体中容易发生， 而在停滞液体中容易发生，这是因为介质 流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输 流动有利于消除溶液的不均匀性， 送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海 水排尽。 水排尽。
在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置 上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括 包括： 上形成，这些敏感位置 即腐蚀活性点 包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界 特别是有碳化物析出的晶界)， 晶界 特别是有碳化物析出的晶界 ，晶格缺陷 。 特别是硫化物 硫化物,如 非金属夹杂 特别是硫化物 如FeS、MnS，是 、 ， 最为敏感的活性点。 最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等)。 的薄弱点(如位错露头 钝化膜的薄弱点 如位错露头、划伤等 。 孕育期： 孕育期：1/τ=K[Cl-]
几
25-13-1MO-N
与 海 水 温 度 的 关 系
种 不 锈 钢 的 孔 蚀 电 位
( ( ( ( 系 ) ) ) )
蚀 1.6 电 位 （伏 1.2 ） 0.8
孔
孔蚀临界Cl 离子浓度与 孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr 含量的关系
[H+]=iN 孔蚀临界Cl 孔蚀临界 -离 铬含量（%） 铬含量（ ） 子浓度（N） 子浓度（ ）
缝隙形成
机器和设备上的结构缝隙 机器和设备上的结构缝隙 结构 固体沉积 泥沙 腐蚀产物等)形成的缝 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等 形成的缝 沉积 泥沙、 隙。 金属表面的保护模 如瓷漆 清漆、 如瓷漆、 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷 化层、金属涂层)与金属基体之间形成的 化层、金属涂层 与金属基体之间形成的 缝隙。 缝隙。

什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀

什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀

什么叫做全面腐蚀和局部腐蚀?
在水中金属的腐蚀是电化学腐蚀。

电化学腐蚀又分为全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀相对较均匀，在金属表面上大量分布着微阴极和微阳极，故这种腐蚀不易造成穿孔，腐蚀产物氧化铁可在整个金属表面上形成，在一定情况下有保护作用。

当腐蚀集中于金属表面的某些部位时，则称为局部腐蚀。

局部腐蚀的速度很快，往往在早期就可使材料腐蚀穿孔或龟裂，所以危害性很大。

垢下腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等均属局部腐蚀。

全面腐蚀的阴、阳极并不分离，阴极面积等于阳极面积，阴极电位等于阳极电位。

局部腐蚀的阴、阳极互相分离，阴极面积大于阳极面积，但阳极电位小于阴极电位，腐蚀产物无保护作用。

第五章：局部腐蚀

第五章：局部腐蚀

第五章：局部腐蚀在绪论中我们已说过，根据腐蚀形式可将腐蚀分为两大类：全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀的机理是假定金属表面上为一个自然腐蚀电位，但实际上是微阴极和微阳极位置变换不定的、数量众多的腐蚀原电池，从而使整个金属表面在介质中都处于活化状态，使金属表面都遭受了腐蚀。

全面腐蚀往往造成金属的大量损失，但从技术观点来看，这类腐蚀并不可怕，不会造成突然事故，它可以预测和防止。

（如纯金属和均匀合金自溶解过程）。

局部腐蚀的特点是腐蚀仅局限或集中于金属某一特定部位。

局部腐蚀的阴极和阳极一般可以截然分开，局部腐蚀的预测和防止都存在困难，腐蚀破坏往往在没有预兆情况下突然发生，会造成突然事故，危害性大，本章主要讲局部腐蚀（通常局部腐蚀阴极面积大，阳极面积小）§1 电偶腐蚀电偶腐蚀又称接触腐蚀或双金属腐蚀，当两种金属或合属接触时，两金属之间存在着电位差，由该电位差使电偶电流在它们之间流动，使电位较负的金属腐蚀加剧，而电位数正的金属受到保护。

这种现象称电偶腐蚀、异金属腐蚀或接触腐蚀。

电偶腐蚀在工程中是常见的一种局部腐蚀形态，如黄铜零件和紫铜管在热水中能造成腐蚀。

在这个电偶腐蚀时，黄铜腐蚀加速而造成脱锌现象。

一.电偶腐蚀原理【1】p100－101：为什么会产生电偶腐蚀，当然从腐蚀原电池原理中也能得到回答，但若从混合电位理论出发，可以更清楚地解释电偶腐蚀效应。

由电化学腐蚀动力学可知，两金属偶合后的腐蚀电流强度与电位差、极化率及欧姆电阻有关。

接触电位差愈大，金属腐蚀愈严重，因为电偶腐蚀的推动力愈大。

电偶腐蚀速度又与电偶电流成正比，其大小可用下式表示：式中，Ig为电偶电流强度，Ec、E A分别为阴、阳极金属偶接前的稳定电位，Pc，PA为阴、阳极金属的极化率，Sc、S A为阴、阳极金属的面积，R为欧姆电阻(包括溶液电阻和接触电阻)。

由式可知，电偶电流随电位差增大和极化率、欧姆电阻的减小而增大；从而使阳极金属腐蚀速度加大，使阴极金属腐蚀速度二金属偶接之前，金属1和2的自腐蚀电位分别为E l 和E 2，它们的自腐蚀电流分别为1i 和2i (如图6—2) （图7－28）。

材料腐蚀与防护-5讲-腐蚀形态及机理

材料腐蚀与防护-5讲-腐蚀形态及机理
• 锈层+垢层在孔口沉积→形成闭塞电池
• 孔内介质呈滞流状态 • 溶解氧不易向内扩散
孔内金属难以钝化 • 金属离子不易向外扩散
金属离子增加，氯离子迁入以维持 电中性，形成氯化物（FeCl2）
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 高浓氯化物水解，孔内酸度增 加，促使阳极溶解加快
MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H++ 2Cl-
• 蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的 影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速
• 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池”的形成为基础，并进而形成 “活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论
点蚀的机理-蚀孔发展
• 闭塞电池的形成条件：
(a)具备阻碍液相传质的几何条件
• 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难 • 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内金属表面：活化态，电位较负 • 孔外金属表面：钝化态，电位较正 • 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀
电池 • 面积比：大阴极-小阳极，阳极电
流密度很大 • 蚀孔快速加深 • 孔外金属受到阴极保护
不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀
• 孔内反应：Fe→Fe2++2e Cr →Cr3++3e、Ni →Ni2++2e
点蚀程度用点蚀系数来表示，即蚀孔的最大深 度和金属平均腐蚀深度的比值。
点蚀
• 点蚀的危害： 点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积 很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿 孔，从而导致突发事故。 对孔蚀的检查比较困难。 蚀孔尺寸很小，且经常被腐蚀产物遮盖。

[化学]第三章-电化学局部腐蚀

[化学]第三章-电化学局部腐蚀
图4-3使用垫圈的实例
⑵电化学保护：不能完全解决缝隙腐蚀问题。因为是否有 足够的电流达到缝内，以产生必须的保护电位。
⑶缓蚀剂：用磷酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐的混合物，对钢、 黄铜、锌结构是有效的，也可再接合面上涂有缓蚀剂的油 漆。
第三节 电偶腐蚀
一、电偶腐蚀：当两种金属或合金相接触，在溶液中可以发现 在该液中电位较负的金属腐蚀速度加大，而电位较正的金属受 到保护，这种现象就是电偶腐蚀。 电动序和电偶序： 电偶腐蚀是与相互接触的金属在溶液中的电位有关，因此构 成了腐蚀原电池。接触金属的电位差为电偶腐蚀的推动力。 一般来讲，两种金属的电极电位差愈大，电偶腐蚀愈严重。 电动序：按金属元素标准电极电位高低排列成的次序表。它 是从热力学公式计算出来的，此电位是指金属在该金属盐 （活度为1）的溶液中的平衡电位。而实际情况下，金属常不 是纯金属，而是合金，有的还带有膜。而溶液也不可能刚好 是该金属离子，且活度为1。
电偶序：是实用金属和合金在具体使用介质中的电位（即 非平衡电位）排列次序表。
无论电动序或电偶序都只能反映一个腐蚀倾向，不能表 示出实际的腐蚀速度。而有时某些金属在具体介质中双方 电位可以发生逆转。所以电动序和电偶序都有一定局限性。
图4-4说明电偶腐蚀关系的极化示意图
电偶腐蚀原理
金属A、B在酸性溶液中相接触，金属A的腐蚀电位为EA， 自腐蚀电流为iA，金属B的腐蚀电位为EB，自腐蚀电流为iB， iA与iB是由阳极反应M→Mn++ne（曲线1）和阴极反应 2H++2e→H2 （曲线2）的理论极化曲线的交点决定。曲线4
二、晶间腐蚀机理：晶间腐蚀的产生必须有两个基本因素：
一是内因，即金属或合金本身晶粒、晶界化学成分的差异， 导致电化学性质不同，从而使金属具有晶间腐蚀倾向：

腐蚀介绍

腐蚀介绍
更为严重的腐蚀破坏。 应力包括：拉伸、压缩、弯曲、扭转等方式直接作用在金属上；
通过接触面的相对运动；高速流体（可能含有固体颗粒）的流动等施 加在金属表面上；来自金属内部（如氢原子侵入金属内部）。
应力作用下的腐蚀通常伴随着材料的断裂，这种断裂是与环境因 素密切相关，也统称为环境断裂。 应力作用下的腐蚀分类：
少量氢处于晶格间隙外，绝大部分氢处于各种 缺陷位置，如晶界、共格沉淀、非共格沉淀、位 错、空位、孔隙等。
可供氢存在的缺陷被称为氢陷阱。
29
处于晶格间隙位置的氢原子（浓度为 CL）可以被陷阱捕获，而陷阱中的氢原子 （浓度为CT）也可能跑出陷阱进入晶格间 隙位置。
在平衡时：H L (溶解的氢 )KHT (陷阱中的氢 )
铝合金 铜和铜合金
钛和钛合金
镁和镁合金 镍和镍合金
锆合金
熔融NaCl、湿空气、海水、含卤素离子的水溶液、有机溶剂
含NH4+的溶液、氨蒸汽、汞盐溶液、SO2大气、水蒸汽 发烟硝酸、甲醇（蒸汽）、NaCl溶液（>290℃）、HCl（10％， 35℃）、H2SO4（6－7％）、湿Cl2（288℃，346℃，427℃）、N2O4 （含O2，不含NO，24－74℃） 湿空气、高纯水、氟化物、KCl＋K2CrO4溶液 熔融氢氧化物、热浓氢氧化物溶液、HF蒸汽和溶液
金属中存在氢的浓度梯度或应力梯度时就会导致氢 在金属中的扩散。
当金属中存在氢的浓度梯度时，氢将从浓度高的地 方向浓度低的地方扩散。
存在应力梯度时，氢由应力低的地方向应力高的地 方扩散，最终可使高应力区的氢浓度远高于整体的平均 氢浓度。
在常温下，由于氢陷阱的存在，对氢在金属中的扩 散行为影响较大；高温下，影响较小。
30
平衡常数K：

金属常见腐蚀形态及防护措施

金属常见腐蚀形态及防护措施

氢脆
特点
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 时间上属于延迟断裂; 对氢含量敏感; 对缺口敏感; 室温下敏感; 发生在低应变速率下 裂纹扩展的不连续性 裂纹源一般不在表面,裂纹较少有分支现象
氢脆
机理仍不十分清楚
1. 2. 3. 4. 5. 氢分子积聚造成巨大内压; 吸附氢后使表面能降低; 影响原子键结合力,促进位错运动; 生成脆性氢化物； 高温下,氢还能造成脱碳
PRE wCr 3.3wMo 16wN
（2）环境因素
• 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。
一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值 (临界氯离子浓度)。这个临界浓度可以作为比较金属材料 耐蚀性能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。 • 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- > NO3- > SO42- > ClO4-
• 增加介质流速
控制点蚀的措施
（3）电化学保护
（4）缓蚀剂的应用
在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等
4.5 缝隙腐蚀
缝隙种类
机器和设备上的结构缝隙 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)与金属基体形成的缝隙。 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金 属基体之间形成的缝隙。
金属常见腐蚀形态及防护措施
全面腐蚀 —— 在整个金属表面上进行的腐蚀，又称均相腐 蚀或均匀腐蚀。 局部腐蚀 —— 金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大 得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂 等破坏形态。
不同特征
全面腐蚀 --阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨 局部腐蚀 --阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴极面 积相对很大。

腐蚀分类word版

腐蚀分类word版

第一章腐蚀分类§ 1.1腐蚀形态从腐蚀的外观形态看，金属腐蚀可分为全面腐蚀和局部腐蚀。

全面腐蚀也称均匀腐蚀，腐蚀反应在不同程度上分布在整个或大部分金属表面上，宏观上难以区分腐蚀电池的阴极和阳极。

一般表面均匀覆盖着腐蚀产物膜，在不同程度上能使腐蚀减缓，如高温氧化和易钝化金属（如不锈钢、钛、铝等）在氧化环境中形成的钝化膜，都具有良好的保护性，甚至能使腐蚀过程儿乎停止。

全面腐蚀分布较均匀，危害较小。

局部腐蚀即非均匀腐蚀，腐蚀反应集中在局部表面上。

局部腐蚀乂可分为电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀破裂、磨损腐蚀、腐蚀疲劳和氢损伤等。

1、电偶腐蚀当一种不太活泼的金属（阴极）和一种比较活泼的金属（阳极）在电解质溶液中接触时，因构成腐蚀原电池而引发电流，从而造成（主要是阳极金属）电偶腐蚀。

电偶腐蚀也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。

电偶腐蚀首先取决于异种金属之间的电极电位差。

这一电位指的是两种金属分别在电解质溶液（腐蚀介质）中的实际电位。

通常在手册、资料中能找到的是各种金属、合金在特定的介质中按腐蚀电位高低排列的电位顺序表，称作电偶序。

图1-1给出了金属在海水中的电偶序⑴。

在其它条件不变的情况下，它们之间的电位差愈大，腐蚀初始驱动力愈大。

影响电偶腐蚀的因素还有自身极化性、介质导电性及阴、阳极面积比。

图1-1给出的仅仅是在海水中的自腐蚀电位，而在其他介质中或不同温度下，不仅电位值不同，棋至金属的电偶序也会变动，从而会发生电偶中极性颠倒的现象。

电偶腐蚀取决于异种金属的实际电位，而实际电位却受极化的影响。

阴、阳极面积值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。

在腐蚀电偶的阳极区有涂层时也会出现大阴极、小阳极的情况，结果造成极严重的局部腐蚀而迅速穿孔。

防止电偶腐蚀的方法有：⑴尽量避免使腐蚀电位相差悬殊的异种金属作导电接触；⑵避免形成大阴极、小阳极的不利面积比，对不同金属制造的设备使用涂料时，应该涂在电位较正的金属表面上，或两种金属都涂涂料，而绝不应只涂在电位较负的金属上；⑶当腐蚀电位相差悬殊的不同金属必须组装在一起时，应使不同金属之间绝缘，如附加绝缘垫片。

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3.2.1 点蚀的形貌与特征
A点蚀的形貌
点蚀表面直径等于或小于它的深度。一般只有几
十微米。其形貌各异．有蝶形浅孔，有窄深形、
有舌形等等。
全面腐蚀与局部腐蚀
B点蚀发生的条件
1) 表面易生成钝化膜金属材料，如不锈钢、 铝、铅合金：或表面镀有阴极性镀层的金 属，如碳钢表面镀锡、铜、镍等。
2) 在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不 锈钢在有卤素离子溶液中易发生点蚀。
Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
全面腐蚀与局部腐蚀
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
Fe(OH)3沉积在孔口形成多孔的蘑菇状壳层。 使孔内外物质交换因难，孔内介质相对孔外介质 呈滞流状态。
孔内O2浓度继续下降，孔外富氧，形成氧浓差 电池。其作用加速了孔内不断离子化，孔内 Fe2+浓度不断增加，为保持电中性，孔外Cl-向 孔内迁移，并与孔内Fe2+形成可溶性盐 (FeCl2)。
V+∆W = (W1 – W0)/st
(3-1)
V-∆W = (W0 – W2)/st
(3-2)
W0 试样原始重量； W1未清除腐蚀产物的试样 重量；
W2清除腐蚀产物的试全面腐祥蚀与局重部腐蚀量，±增重、失重。
B 深度法
重量法难直观知道腐蚀深度，如制造农药的反应 釜的腐蚀速度用腐蚀深度表示就非常方便。
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值全面腐蚀以与局部下腐蚀 不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
点蚀生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即 闭塞电池作用。
不锈钢在充气的含Cl-离子的中性介质中腐蚀过程。
如图3-2所示，蚀孔一旦形成，孔内金属处于活化状态 (电位较负)，蚀孔外的金属表面仍处于钝态(电位较正)， 于是蚀孔内外构成了膜-孔电池。孔内金属发生阳极溶 解形成Fe+2 (Cr3+、Ni2+等)：
B=8.76V/ρ
(3-3)
B 深度计算腐蚀速度，mm／a；（毫米／年）
V 腐蚀速度，g／m2·h；ρ 材料密度g/cm3.
(3-3)式是将平均腐蚀速度换算成单位时间内的 平均腐蚀深度的换算公式。
C 耐蚀标准
对均匀腐蚀金属材料，判断其耐蚀程度及选择耐 蚀材料，一股采用深度指标。
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
Байду номын сангаас
3.2 点腐蚀
点腐蚀(孔蚀)是一种腐蚀集中在金属表面数十微 米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简点蚀。
点蚀是一种典型局部腐蚀形式，具有较大的隐患 性及破坏性。在石油、化工、海洋业中可以造成 管壁穿孔，使大量的油、气等介质泄漏，有时甚 至会造成火灾，爆炸等严重事故。
3) 电位大于点蚀电位(Ebr)易发生点蚀。
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
3.2.2 点蚀机理
A点蚀电位和保护电位
1)E>Ebr，将形成新的点蚀孔(点蚀形核)，已有 的点蚀孔继续长大：
2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的 点蚀孔将继续扩展长大；
3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的 点蚀孔。
降低钢中P、S、C等杂质含量可降低点蚀敏感性。 经电子束重熔超低碳25Cr1Mo不锈钢具有高的 耐点蚀性能。
2)热处理的影响 奥氏体不锈钢经过固溶处理后耐
点蚀。
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
3.2.3.2 环境因素
全面腐蚀与局部腐蚀
3.1.1 全面腐蚀的特征
全面腐蚀是常见的一种腐蚀。全面腐蚀是指整个 金属表面均发生腐蚀，它可以是均匀的也可以是 不均匀的。
钢铁构件在大气、海水及稀的还原性介质中的腐 蚀一般属于全面腐蚀。
全面腐蚀一般属于微观电池腐蚀。通常所说的铁 生锈或钢失泽．镍的“发雾”现象以及金属的高温 氧化均属于全面腐蚀。
3
工程技术上看，全面腐蚀腐蚀其危险性小些； 局部腐蚀危险极大。没有什么预兆的情况下，金
属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 腐蚀失效事故统计：全腐17.8％，局腐82.2％。
其中应力38％，点蚀25％，缝隙2.2％，晶间 11.5％，选择2％，焊缝0.4％，磨蚀等3.1 ()、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择腐蚀，应力腐蚀、 腐蚀疲劳、湍流腐蚀等。
孔内氯化物浓缩、水解等使孔内pH值下降，pH 值可达2-3，点蚀以自催化过程不断发展下去。
孔底 由于孔内的酸化，H+去极化的发生及孔
外氧去极化的综合作用，加速了孔底金属的溶解
速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可
蚀穿金属断面。
全面腐蚀与局部腐蚀
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
全面腐蚀与局部腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
全面腐蚀与局部腐蚀
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。
A重量法 重量法是用试祥在腐蚀前后重量的变 化(单位面积、单位时间内的失重或增重)表示腐 蚀速度的方法。其表达式为；
孔内 阳极反应：Fe→Fe+2 + 2e
(3-5)
孔外 阴极反应：1/2 2H2O + 2e → 2OH- (3-6) 孔口 pH值增高，产生二次反应：
Fe+2 + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2
+
2H2O
+ O → 全面腐蚀与局部腐蚀
2
Fe(OH)3
↓
(3-7) (3-8)
全面腐蚀与局部腐蚀