No.5模块三 常见的腐蚀类型 任务一 全面腐蚀与局部腐蚀 任务二 局部腐蚀(一)电偶腐蚀、点蚀

• 硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定材料的作用而发 生SCC。
• 温度影响至关重要，SCC 热激活反应。
• 溶解O2对SCC有重要影响。pH下降， SCC敏感性增大， 破裂时间缩短。
• 发生均匀腐蚀的体系则一般不会发生SCC。
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.7.2.3 发生SCC的电化学条件 敏感电位范围----敏感电位区
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全面腐蚀与局部腐蚀
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Zn 2+ 留在溶液中，而Cu+迅速与溶液中氯化物 作用，形成Cu2Cl2 ，接着Cu2Cl2 发生歧化反应：
Cu2Cl2 →Cu + CuCl2 Cu2+ +2e→Cu
Cu又沉积到黄铜表面，只不过再沉积的Cu呈海 绵状，疏松没强度 。
防止黄铜脱锌的措施
在α黄铜中添加少量的As（wAs=0.02～0.06%）或少 量的B（wB=0.002～0.01%）可有效防止黄铜脱锌。但 这种方法对防止α+β黄铜脱锌作用不大。
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.6.2 黄铜脱锌
黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再沉积机制、 空位机制和渗流机制等。
海水中黄铜脱锌按下述步骤进行：
1）黄铜中的锌和铜一起溶解； 2） Zn2+ 留在溶液中，而电位较高的Cu2+在靠近溶解地 点的表面上迅速析出，沉积到黄铜表面。对应的反应为：
阳极反应：Zn→ Zn2+ + 2e，Cu→ Cu+ + e 阴极反应：O2+2H2O+4e→4OH-
溶液中穿晶开裂
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全面腐蚀与局部腐蚀
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4.7.２ 应力腐蚀开裂发生条件和特征

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5.2.3 电偶腐蚀影响因素
1.电偶序 工业合金在海水中偶序
Pt, C, Ti, 18/8 Mo ss, 18/8 ss, Ni, Cu/Sn, Cu/Zn, Sn, Pd, Fe, Al, Zn, Mg
较阴极性 2. 环境介质的影响 （1）介质的导电率 （2）介质的成分 （3）温度 （4）介质搅拌或流动 （5）介质的PH值
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E
5.2.2 电偶腐蚀原理
• 电偶构成, 对应总腐 蚀电流 i c ，电偶混合 电位Ecorr。 • M1，ic1 ic1’， 腐蚀速度增加。 I’
c2
Ecorr
ic2
ic i ic1 I’c
1
• M2，ic2 ic2’，腐 蚀速度下降。 • 电偶腐蚀总电流：
(偶接后产生的电偶电流)
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5.1 全面腐蚀
比较项目 腐蚀形貌
表5-1 全面腐蚀与局部腐蚀的比较
全面腐蚀 腐蚀发生在整个金属表面 局部腐蚀 腐蚀主要集中在一定的区域， 其他部分不腐蚀
阴阳极在宏观上可辨认
腐蚀电池
阴阳极在表面上随机变化， 且不可辨认 阳极面积=阴极面积
电极面积
阳极面积«阴极面积
电位
阳极电位=阴极电位=腐蚀 （混合）电位
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定义: 具有不同电极电位的两种或两种以上金属 或合金（或同一金属的各个部位）在电解质溶 液中相接触后，电位较低的金属腐蚀加速，而 电位较高的金属腐蚀反而减慢(得到了保护)。这 就是电偶腐蚀，亦称接触腐蚀或双金属腐蚀。
•小结
• • • • 在同一介质中，异种金属相互接触，电偶电势差异 — 电偶腐蚀 电偶腐蚀在化工/日常生活中很普遍现象 电偶腐蚀 — 金属电极构成宏观腐蚀电池 电位较低的金属腐蚀增大，电位较高的金属腐蚀速度减小

蚀孔出现的特定点称为点蚀源。
形成点蚀源所需要的时间为诱导时间，称孕育期。 孕育期长短取决于介质中Cl-的浓度、pH值及金 属的纯度．一般时间较长。Engell等人认 为．孕育期的倒数与Cl-浓度呈线性关系：
1/τ = K[Cl-]
(3-4)
Cl- 浓度在一定临界值以下不发生点蚀。
C点蚀坑的生长
的点蚀孔继续长大： 2)Ebr>E>Ep，不会形成新的点蚀扎，但原有的
点蚀孔将继续扩展长大； 3) E≤Ep，原有点蚀孔全部钝化，不会形成新的
点蚀孔。 Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，钝化膜修复能力愈强。
B 点蚀源形成的孕育期
点蚀包括点蚀核的形成到金属表面出现宏观可见 的蚀孔。
D点蚀程度
点蚀程度可用点蚀系数或点蚀因子来表示:
点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度
点蚀因子= P/d
图3-3 最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀 因子的关系。
3.2.3 影响点蚀的因素及预防措施
3.2.3.1 材料因素
1)合金元素的影响 不锈钢中Cr是最有效提高耐 点蚀性能的合金元素。
随着含Cr量的增加，点蚀电位向正方向移动。 如与Mo、Ni、N等合金元素配合，效果最好。
在敏化温度温度范围内继续延长时间，即长 时间回火处理，将发生碳化物的聚集，晶间 腐蚀将逐渐消除，如图3-8(e)。
3.4.2.2 贫化理论
认为晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附 近某一成分的贫乏化。
如奥氏体不锈钢回火过程中(400-800℃)过饱 和碳部分或全部以Cr23C6形式在晶界析出。
3.1.2 全面腐蚀速度及耐蚀标准
人们关心的是腐蚀速度。知道准确的腐蚀速度， 才能选择合理的防蚀措施及为结构设计提供依据。 全腐速度也称均匀腐蚀速度，常用表示方法有重 量法和深度法。

（Pitting corrosion）

全面腐蚀 General corrosion
不均匀的全面腐蚀
均匀的全面腐蚀
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全面腐蚀（定义）： 暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐
蚀称为全面腐蚀。各部位腐蚀速率接近，金属的表 面比较均匀地减薄，金属表面无明显的腐蚀形态差 别。同时允许具有一定程度的不均匀性。 局部腐蚀（定义）：
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5. 全面腐蚀造成金属的大量损失，所造成金属的损失量大； 6. 从技术的观点来看，这类腐蚀并不可怕，一般不会造成
突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时 可预先考虑应有的腐蚀裕量； 7. 表面可根据服役年限的要求，涂覆不同的覆盖层，包括 金属喷镀、电镀、热浸镀和各种涂料涂装体系以防止设 备的过早腐蚀破坏。
点蚀的程度： 用点蚀系数来表示， 蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值。
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点蚀的形貌与产生的条件
各种点蚀的形貌
a)窄深形 b)椭圆形 c)宽浅形 d)空洞形 e)底切形 f)水平形 g)垂直形
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点蚀的危害：(破坏性和隐患性最大的腐蚀形态) 点蚀导致金属的失重非常小，阳极面积很小，
局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而 导致突发事故。
第一阶段：蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论
第二阶段：蚀孔生长（发展） “闭塞电池” 的形成为基础，并进而形
成“活化－钝化腐蚀电池”－自催化作用
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第一阶段：蚀孔成核
1. 钝化膜破坏理论： 钝化的成相膜理论认为，当电极阳极极化时，
钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的 腐蚀性阴离子（如Cl－），因其离子半径较小而在 电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部成为强烈 的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流 密度，并使阳离子杂乱移动而活跃起来。

铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。
锆在盐酸溶液中有高的腐蚀稳定性，但它在稀盐酸溶 液中阳极极化或有氧化剂存在时遭受强烈的小孔腐浊。
四、影响小孔腐蚀的因素:金属的性质
钛的小孔腐蚀仅发生在高浓度氯化物的沸腾溶液 中(42% MgCl2; 61%CaCl2; 86%ZnCl2 均指质量分数)以 及加有少量水的溴的甲醇溶液中。
3.3、缝隙腐蚀
1、定义 金属部件在介质中，由于金属与金属或金属与
非金属之间形成特别小的缝隙（其宽度一般为 0.025一0.1mm）足以使介质进入缝隙内而又使这 些介质处于停滞状态、引起缝内金属的加速腐蚀， 这种腐蚀称为缝隙腐蚀。
2、缝隙腐蚀主要特征
(1)产生缝隙腐蚀的必要条件是，任何金属与非金 属之间形成的缝隙，其宽度必须在0.025～0.1mm的 范围内，有介质滞流在缝内，才会发生缝隙腐蚀。 当宽度大于0.1mm，介质不再处于滞流状态，则不发 生缝隙腐蚀。
电极面积 阴极 = 阳极
阳极 << 阴极
电 位 阴极 = 阳极 = 腐蚀(混合) 阴极 < 阳极
腐蚀产物 可能对金属具有保护作用 无法保护作用 Ec≠ Ea Ec= Ea= Ecorr
3.1.1、全面腐蚀速度及耐蚀性
金属遭受腐蚀后，其重量、厚度、机械性能、 组织结构及电极过程等都会发生变化。 1. 重量指标
金属小孔腐蚀的特征(三)
小孔腐蚀多发生在表面生成钝化膜的金属或 合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属 或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未 受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域 形成了活化－钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而 且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深 处发展而形成蚀孔。

4.7.3.2 吸氢变脆实际
根据SCC断口脆性特征, 而提出氢脆实际 — 裂痕内pH 下 降, 电位负移，发生： H+ 复原 H(渗入金属) H2 (析出)， 使SCC前沿变脆而开裂
吸氢脆性 开裂SCC 模型
4.7.3.3 应力吸附破裂实际
纯机械破裂机理，环境中 某些破坏性组分对金属内外表 的吸附, 减弱金属原子间的结合 力, 在应力作用下而发生应力腐 蚀开裂。
4.6.2 黄铜脱锌
黄铜脱锌机理:优先溶解机制、溶解再堆积机制、 空位机制和渗流机制等。
海水中黄铜脱锌按下述步骤进展： 1〕黄铜中的锌和铜一同溶解； 2〕 Zn2+ 留在溶液中，而电位较高的Cu2+在接近溶解 地点的外表上迅速析出，堆积到黄铜外表。对应的反响 为： 阳极反响：Zn→ Zn2+ + 2e，Cu→ Cu+ + e 阴极反响：O2+2H2O+4e→4OH-
4.7 应力腐蚀开裂〔SCC〕
4.7.1 应力腐蚀开裂的定义和特点
应力腐蚀开裂简称应力腐蚀，英文缩写SCC，指 金属在特定腐蚀介质和固定拉〔张〕应力的同时作 用下发生的脆性开裂。
应力腐蚀开裂是危害性最大的部分腐蚀破坏形状 之一，资料可以在没有明显预兆的情况下几分钟内 破裂。在腐蚀过程中一旦构成微裂纹，其扩展速度 比其它类型的部分腐蚀速度要快几个数量级。
破裂时间
4.7.2.2 环境 不同资料发生SCC的环境不同(敏感介质)
腐蚀介质中某些离子或分子对SCC有特效，如大气中微量 H2S，NH3 可使高强钢、Cu发生SCC；ppm Cl－，在高温 下可使奥氏体不锈钢发生SCC，ppm S2O32－ 可使奥氏体 不锈钢发生SCC。
硝脆、碱脆、氯脆等是特定介质对特定资料的作用而发生 SCC。 温度影响至关重要，SCC 热激活反响。 溶解O2对SCC有重要影响。pH下降， SCC敏感性增大， 破裂时间缩短。

2、培养理论联系实际的观念。
2019/11/14
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任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
一、全面腐蚀
1、概念
全面腐蚀亦称为均匀腐蚀指腐蚀作用以基本相同的速度在
整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一
般都是全面腐蚀。
2、特点 腐蚀分布相对较均匀 金属的腐蚀量较大 腐蚀速度较稳定，设备的寿命可以预测
Fe（OH）2＋O2 →Fe（OH）3↓ 由于介质中的Cl－不断向孔内迁移，形成 的FeCl2不断水解，孔内PH值越来越低， 导致金属更多的溶解。这种由闭塞电池
引起孔内酸化从而加速腐蚀的作用，称 2为01“9/11自/14催化酸化作用”。
不锈钢在充气的氯化钠 溶液中的点蚀示意图
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任务二 局部腐蚀—点蚀
H＋＋OH－ → H2O c.添加缓蚀剂
在循环水体系中，添加缓蚀剂可防止点蚀的发生。
d.控制流速
控制适当的流速可防止点蚀。
e.电化学保护
采201用9/11电/14化学保护方法也可控制点蚀。
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【思考与讨论】
教材P54：思考题第1～3题 1、全面腐蚀和局部腐蚀有哪些区别？ 2、什么是电偶腐蚀、电偶序？ 3、什么是点蚀？特征有哪些？
Cl－向孔内迁移后与蚀孔内的Fe2＋生成 FeCl2，FeCl2再水解生成Fe（OH）2与 HCl。 Fe2＋ ＋2 Cl－ → FeCl2 FeCl2＋H2O → Fe（OH）2 ↓＋2HCl
酸性的增加会导致金属更多的溶解，而
Fe（OH）2在蚀孔处再次氧化成Fe（OH）3 而呈疏松的沉积，无多大保护作用。
【作业】 教材P55：习题第2题019/11/14
电偶腐蚀原理示意
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任务二 局部腐蚀—电偶腐蚀

❖ 局部腐蚀是由于电化学因素的不均匀性形成局部腐蚀原电 池导致的金属表面局部集中腐蚀破坏，其阳极区和阴极区 一般是截然分开的，可以用肉眼或微观检查方法加以区分 和辨别，通常阳极面积比阴极面积小得多。
❖ 局部腐蚀原电池可由异类金属接触电池，或由介质的浓差 电池,或由活化-钝化电池构成；也可以由金属材料本身的 组织结构或成分的不均匀性以及应力或温度状态差异所引 起。
点蚀电位Eb对应着金属阳极极化曲线电 流迅速增大的位置，即钝化遭到破坏产 生了局部点腐蚀。正、反向极化曲线交 点对应的电位EP’称为保护电位（再钝化 电位），当金属的电位低于EP’而仍处于 钝化区时，不会生成点蚀孔；电位处于 Eb~ EP’之间时，不会形成新的点蚀孔， 而已有的点蚀孔会继续长大：当金属的 电位高于Eb时，不仅已形成的点蚀孔会 继续长大，而且将形成新的点蚀孔。点 蚀电位Eb越高，从热力学上讲金属的点 蚀倾向越小，而Eb与EP’越接近，则表明 金属钝化膜的修复能力越强。
适的缓蚀剂
(对 装 保 位 位 备 稳 阴3)于 护 降 定 极置 金E电p金 措 低 的 保采 属以化属 施 到 钝 护用 材下学设 ， 保 化 电电 料，保备 将 护 区 位化 处使护、 电 电 或 区学 于设。钝 镍 的 覆 合 对 免 于 在可抗纯金于敏铝5化0以点铝的不化合处0℃理提蚀可抗锈热金左和高性以点钢处，右不能提蚀，理应表退锈；高性应，避面火钢包铝能避对免镀，
❖ 从表面上看，点蚀坑多数被腐蚀产物所覆盖，呈 闭口形式，也有开口形式。孔口直径一般等于或 小于孔的深度，大小通常在数十微米到数百微米 范围。
❖ 点蚀坑的发展通常受重力影响，多数情况是从水 平表面向下生长，少数是在垂直表面上发展，极 少数情况是从材料朝下的表面向上生长。
二、点蚀机理

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第四节 缝隙腐蚀
1 缝隙腐蚀：金属部件在介质中，由于金属 与非金属或金属与金属之间形成特别小的 缝隙，使缝隙内介质处于滞留状态，引起 缝内金属加速度腐蚀。 特点：极为普遍，金属与任何材料；
Fe2++2Cl- →FeCl2
FeCl2+2H2O → Fe(OH)2+2HCl → 酸性增加导致金属的更大溶解→ Fe(OH)2在孔口氧化为Fe(OH)3疏松沉淀→ 氯离子不断向孔内迁移→水解pH下降→ 环境不断恶化——由闭塞电池引起孔内酸化 从而加速腐蚀的作用，称“自催化酸化作用”
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3 影响因素：材料，介质成分，流速和温度 （1）材料
--
2 机理
点蚀为什么要有诱导期？为什么仅在极其 局部的区域内发生？
点蚀核的形成及材料表面状况
金属表面
膜不完整
钝化金属（钝化膜）：溶解—修复
➢ 基底金属与邻近完好钝化膜之间构成局部电池
（基底金属为阳极，钝化膜为阴极）→点蚀核→孔 口介质pH增大→有沉淀生成→ 孔口沉积形成闭塞 电池→保护穴位→酸度增加，腐蚀速度增大（自 催化酸化作用）→蚀坑增大→诱导期结束（进入 高速溶解阶段）
介质温度升高，会使低温下不发生点蚀 的材料发生点蚀。
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4 防止 （1）从材料角度出发
①选用耐点蚀合金（钼、高纯不锈钢） ②保护表面膜 ③增加壁厚延长蚀孔穿透时间 （2）从环境、工艺角度出发 尽量降低介质中氯离子、溴离子及氧化性金属 离子的含量。 （3）添加缓蚀剂 （4）控制流速（滞流或缺氧下易发生点蚀） （5）电化学保护—阴极保护
并尽量避免大阴极/小阳极的面积组合； （2）施工中可考虑在不同金属的连接处加以绝
缘。（法兰连接处用绝缘材料的垫片） （3）涂料涂覆在阴极性金属，减小阴极面积； （4）缓蚀剂，减缓介质的腐蚀性； （5）设计时要考虑到易于腐蚀的阳极部件在维

HCO3－＋OH－ → H2O＋CO32－
溶液中的点蚀示意图
Ca2＋＋CO32－→ CaCO3↓
CaCO3与铁锈在孔口沉积，形成闭塞电池。
2021/6/7
任务二 局部腐蚀—点蚀
3、自催化酸化作用—小孔的形成 随着孔内金属离子浓度的增加，孔内产生
过多的正电荷，此时介质中的Cl－向孔 内迁移，以维持溶液的电中性。
任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
一、全面腐蚀
1、概念 全面腐蚀亦称为均匀腐蚀指腐蚀作用以基本相同的速度在
整个金属表面同时进行。如碳钢在强酸、强碱中发生的腐蚀一 般都是全面腐蚀。
2、特点 ➢ 腐蚀分布相对较均匀 ➢ 金属的腐蚀量较大 ➢ 腐蚀速度较稳定，设备的寿命可以预测 ➢ 对设备的检测也较容易，一般不会发生突发事故 注：由于这种腐蚀可以根据各种材料和腐蚀介质的性质测算 出它的腐蚀速度，在设计时可预留一定的腐蚀裕度，所以全面 腐2蚀021的/6/7危害性一般比较小。
任务一 全面腐蚀与局部腐蚀
二、局部腐蚀
1、概念
局部腐蚀指腐蚀作用仅发生在金属的某一局部区
域，而其
它部位基本没有发生腐蚀；或者是金属某一部位的腐
蚀速度比
其它部位的腐蚀速度快得多，显示了局部腐蚀破坏的 痕迹。 危害更严重
2、特点
金属损失的总量不是很大
突发性
灾难性 2021/6/7
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任务二 局部腐蚀—电偶腐蚀
三、影响因素 a.资料
【思索】为什么？
具有自钝化特性的金属或合金易发生点蚀。
b.介质成分
含有氯离子的介质易引起点蚀，点蚀激发剂、点蚀促
进剂。
c.流速
点蚀通常发生在静滞的溶液中。有流速或提高流速常
可减轻或不发生点蚀。