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第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
第2章误差及分析数据的统计处理2.1有效数字及其运算规则2.2定量分析中的误差3.3分析结果的数据处理2.1 有效数字及运算规则2.1.1有效数字: 分析工作中实际能测量得到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内(1)数字前0不计,数字后计入: 0.03400 (4位有效数字）(2)数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示: 1000(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) （分别是2位、3位、4位有效数字）(3)自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)(4)数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如9.45×104, 95.2%, 8.65 （它们都是4位有效数字）(5)对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28, 则[H+]=5.2×10-11（2位有效数字）(6)误差只需保留1～2位2m◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6),0.2348g(4) , 0.0600g(3)◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3)◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2)◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)☆移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)32.1.2 有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双2.1.2.1有效数字的修约例如, 要修约为四位有效数字时:尾数≤4时舍, 0.52664 -------0.5266尾数≥6时入, 0.36266 -------0.3627尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双:10.2350----10.24, 250.650----250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.0945禁止连续多次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.57490.570.5750.58×2.1.2.2有效数字的计算规则A加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。
第2章误差及分析数据的统计处理2.1 有效数字及其运算规则2.1.1有效数字指在分析工作中实际能测到的数字，它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。
在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。
有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。
在科学实验中，对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的，例如：读取滴定管的刻度，甲得到23.43ml，乙得到23.42ml，丙得到23.44ml，这些四位数字中，前三位都是很准确的，第四位是估读出来的，所以稍有差别，称为可疑数字，但是它并不是臆造的，这4位数字都是有效数字。
有效数字就是实际能测到的数字，其位数的多少，反映测量的精确程度。
1.零的作用：在1.0008中，“0” 是有效数字；在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字；在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。
在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。
注意：1.单位变换不影响有效数字的位数。
例如：1.0L=1.0×103ml ，不能写成1000ml2. pH ，pM ，lgc ，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20，有效数字的位数为两位。
3. 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。
例：测定某物质的含量为0.5180g ，即0.5180±0.0001g 相对误差%02.0%10051801±=⨯±=Er课堂练习：一、下列数据包括几位有效数字：（1）0.0330 （2）10.030（3）0.01020（4）8.7×10-5（5）PKa=4.74(6) PH=10.00二、见课后题第11页11题2.1.2 有效数字的运算规则2.1.2.1有效数字的修约规则在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数，有效数字确定后，就要将它后面多余的数字舍弃，此过程称为“数字修约”。
一般采用“四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双”规则：1、当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位偶数则舍去。
5后面有数时，进一位。
2、修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。
有效数字的修约举例：0.32554 → 0.3255（修约为4位有效数字） 0.36236 → 0.3624（修约为4位有效数字） 10.2150 → 10.22 （修约为4位有效数字） 150.65 → 150.6 （修约为4位有效数字） 75.5 → 76 （修约为2位有效数字） 16.0851 → 16.09 （修约为4位有效数字），过去人们习惯采用“四舍五入”数字修约规则逢5就进，必然会造成测量系统偏高，采用目前的规则，逢五有舍有入，就不会因此而引起系统误差了。
使用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对后面的结果进行修约，使其符合事先确定的位数。
2.1.2.2有效数字的运算法则（1）加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。
例：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差±0.0001 ±0.01 ±0.00001在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。
0.01+25.64+1.06=26.71（2）乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据，因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。
例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782=？结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以，0.0121×25.6×1.06=0.328用计算器运算时，正确保留最后结果的。
（3）乘方或开方：有效数字位数不变。
（4）对数运算： pH，pM，lgc，lgK等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位数，因整数部分代表该数的方次。
如pH=11.20，有效数字的位数为两位。
（5）表示分析结果的精密度和准确度时，偏差和误差等只取一位或两位有效数字。
（6）运算过程中遇到自然数、分数及π、e等常数时，不考虑其有效数字的位数，视为准确数值。
（7）运算中，若第一位数字≥8，则其有效数字可多算一位。
如8.67可看作是四位有效数字。
（8）安全数字：为了不使修约误差累积，可采用在运算过程中，将参与运算各数的有效数字修约到比该数应有的有效数字多一位然后进行运算这多一位的数字即是安全数字。
▲、有效数字在分析化学实验中的应用(一)正确记录测量数据：记录测量结果时，只保留一位可疑数据。
（1）万分之一天平，小数点后4位: 2.5123g滴定管，吸量管, 移液管，小数点后2位: 1.25 mL， 25.00mL, 10.00mL, 5.00mL,1.00mL容量瓶: 100.0mL, 250.0mL, 50.0mL pH ，小数点后2位: 4.58吸光度，小数点后3位: 0.357(2)分析浓度，4位有效数字：0.1025moL.L-1(3)分析结果表示的有效数字高含量(大于10%)：4位有效数字含量在1% 至10%：3位有效数字含量小于1%：2位有效数字(4)分析中各类误差的表示：通常取1 至 2位有效数字。
(5) 各类化学平衡计算：2至3位有效数字。
(二)正确称取样品和选择适当的仪器例1，选天平①称量2－3g ，选千分之一天平，)%(1.0000.2002.0称两次±=±)%100.22.0，粗天平（±=±②配制50mL0.1％的甲基橙指示剂，用万分之一天平%4.0%1.0500002.0=⨯±对指示剂，此误差允许例2，现需配制0.2moL.L –1 H 2SO 4溶液，选什么量器？(量筒，浓H 2SO 4浓度不定)（三）正确表示分析结果：先正确记录实验中各步的测量数据，再根据一定的运算规则进行运算，其结果有效数字的保留必须与之相符合，而不能随意舍弃有效数字的位数。
课堂练习按数字的修约规则（保留三位）4.135修约为，4.125修约为，4.105修约为，4.1251修约为，4.1349修约为。
2.2 定量分析中的误差2.1.1 误差与准确度一、误差引言：定量分析的目的是准确测定试样中物质的含量，因此要求结果准确可靠。
不准确的测定结果将会导致生产上的重大损失和科学研究的错误结论，因而应当是避免的。
在定量分析的过程中，由于受到所采用的分析方法，仪器，工作环境和分析者自身等主客观因素的制约，即使由技术熟练并富有经验的人员，采用当前最完善的分析方法和精密的仪器进行测定，所得的结果与待测组分的真实含量也不可能完全相符，他们之间的差值就称为误差。
而且同一分析者在相同的条件下，对同一试样细致的进行多次测定（称平行测定）。
其结果也不会彼此等同。
上述事实表明，在分析过程中误差是客观存在且不可避免的，它可能出现在测定过程的每一步骤中，从而影响分析结果的准备性。
因此，分析工作者不仅要对试样进行测定，还需根据实际要求，对分析结果的可靠性和精确程度作出合理的评价和正确的表示。
同时还应查明产生误差的原因及其规律性，采取减免误差的有效措施，从而不断提高分析测定的准备程度。
通过本章的学习，要求牢固的建立量的概念，并始终贯穿于定量分析理论与实践的学习之中。
（一）误差的种类误差是指分析结果（测定值）与真实值之间的差值。
根据误差产生的原因及其性质的差异，可将误差分为系统误差和随机误差两大类。
1、系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准备度有较大影响。
它是由分析过程中某些不确定的，经常性的因素引起的，因此对测定值的影响比较恒定。
系统误差的特点是具有“重现性”，“单向性”和“可测性”。
即在相同的条件下，重复测定时会重复出现，使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律，如果能找出误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除，因此也称之为可测误差。
产生系统误差的原因主要有以下几种：（1）方法误差方法误差来源于分析方法本身不过完善或有缺陷。
例如，，反应未能定量完成，干扰组分的影响，在滴定分析中滴定终点与化学计量点不相符合，在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统的偏高或偏低。
（2）仪器和试剂误差由于仪器不够精确或未经校准，从而引起仪器误差。
例如，砝码因磨损或锈蚀造成其真实质量与名义质量不符；滴定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正；由于实验容器被侵蚀引入了外来组分等。
而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质则可能带来试剂误差。
由上述两种因素造成的误差，其大小一般不因人而异。
（3）操作误差由于分析者的实际操纵与正确的操作规程有所出入而引起操作误差。
例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的条件控制不当等。
与上述情况有所不同，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为“个人误差”。
例如，在判断滴定终点的颜色时，有的人习惯偏深，有的人则偏浅；在读取滴定剂的体积时，有的人偏高，有的人则偏低等。
还有的操作者有着先入为主的成见，特别是对于那些终点不太明显的体系，他们不是注意溶液颜色的变化，而总是盯着滴定管的刻度，根据前次的结果来判断终点，从而产生操作误差。
操作误差的大小可能因人而异，但对于同一操作者则往往是恒定的。
2、随机误差在平行测定中，即使消除了系统误差的影响，所得的数据仍然是参差不齐的，这是随机误差影响的结果。
与系统误差不同，随机误差是由一些随机因素引起的，例如，测定时周围环境的温度，湿度，气压和外电路电压的微小变化；尘埃的影响；测量仪器自身的变动性‘分析者处理各份试样时的微小差别以及读数的不确定性等。
这些因素很难被人们觉察或控制，也无法避免，随机误差就是这些偶然因素综合作用的结果。
它不但造成测定结果的波动，也使测定值与真实值发生偏离。
由于上述原因，随机误差的特点是其大小和正负都难以预测，且不可被校正，故随机误差又称为偶然误差或不可测误差。
对于有限次数的测定，随机误差似乎无规律可言。
但是经过相当多次重复测定后，就会发现它的出现服从统计规律，并且可以通过适当增加平行测定次数予以减小。
虽然系统误差与随机误差的性质和处理方法不同，但他们经常同时存在，有时也难以区分。
