第二章：误差和分析数据处理

第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。

但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观上存在着难以避免的误差。

因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。

一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。

测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。

误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。

测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。

相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。

（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。

系统误差是由某种固定原因引起的误差。

1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。

如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。

（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。

如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。

（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。

例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。

（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。

比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。

第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。

不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。

在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。

这说明客观存在着难于避免的误差。

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

分析结果与真实结果之间的差值称为误差。

分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。

一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。

（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。

根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。

（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。

例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。

（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。

例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。

（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。

（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。

例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。

第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。

➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

真值是未知的、客观存在的量。

在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。

第二章误差和分析数据的处理一、内容提要本章讨论了误差的来源、性质及其减免方法，有效数字及运算规则，并简单介绍应用统计学原理处理分析数据的基本方法。

定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。

在分析过程中误差是客观存在的，因此作为分析工作者，不仅要测定试样中待测组分的含量，还应对测定结果作出评价，判断其准确性和可靠程度，查出产生误差的原因，并采取有效措施减少误差，使所得结果尽可能准确地反映试样中待测组分的真实含量。

定量分析误差根据其性质和来源，可分为系统误差和偶然误差两类。

系统误差是由确定原因引起，数据其恒定单向性，包括方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。

系统误差对分析结果的作用有两种形式：恒定误差和比例误差。

系统误差可通过对照实验、回收实验、空白实验和校准仪器来检验和消除。

偶然误差是由偶然原因引起，其大小和正负都不固定，但服从统计规律，增加平行测定次数可减小偶然误差。

准确度是指测定值与真实值接近的程度，用误差来衡量，误差越小，准确度越高。

误差通常用绝对误差、相对误差表示。

精密度是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度，用偏差来衡量。

偏差越小，精密度越高，常用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，相对标准偏差来表示。

准确度和精确度既有严格区别又相互关联，一般而言：准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠；只有精密度和准确度都好的结果才最为可靠。

因此，只有防止过失误差，减小偶然误差，消除或校正系统误差，才能得到可靠的分析结果。

有效数字的位数表示了分析结果的准确度，其记录和运算须遵循响应的规则。

相关与回归是研究变量间关系的统计方法，通常用相关系数来判断二变量是否成线性关系，由回归直线方程计算试样中被测组分的浓度。

本章重点是误差的分类，准确度与精密度的关系，有效数字及其修约规则。

本章难点是相关计算。

二、习题（一）判断题（）1．精密度高，准确度一定高。

第二章 误差和分析数据处理何测量都不可能绝对准确，在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值个定量分析要经过许多步骤，并不只是一次简单的测量，每步测量的误差，都影响分析结果的性，因而定量分析结果的误差更加复杂行定量分析时，必须根据对分析结果准确度的要求，合理地安排实验，避免不必要的追求高准节 测量误差是衡量一个测量值的不准确性的尺度，反映测量准确性的高低差越小，测量的准确性越高1、 绝对误差和相对误差测量之中的误差，主要有两种表示方法：绝对误差与相对误差（一）绝对误差：测量值与真值（真实值）之差称为~绝对误差是以测量值的单位为单位，可以是正值，也可以是负值，及测量值可能大于或小于测量值越接近真值，绝对误差越小；反之，越大（二）相对误差：绝对误差与真值的比值称为~相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，它没有单位通常相对误差以%，%0表示如果不知道真值，但知道测量的绝对误差，则相对误差也可以测量值x为基础表示在分析工作中，用相对误差衡量分析结果，比绝对误差更常用根据相对误差的大小，还能提供正确选择分析仪器的仪器对于高含量组分测定的相对误差应当要求严些（小些）对于低含量组分测定的相对误差可以允许大些在相对误差要求固定时，测定高含量组分可选用灵敏度较低的仪器，而对低含量组分灵敏度较高的仪器二、真值与标准参考物质可知的真值，有三类：理论真值、约定真值、相对真值：三角形内角和为180度：国际单位及我国的法定计量单位是约定真值各元素的原子量物质的理论含量：常用标准参考物质的证书上所给出的含量作为相对真值标准参考物质：1必须是经工人的权威机构鉴定，并给予证书的2必须具有很好的均匀性与稳定性3其含量测量的准确度至少要高于实际测量的3倍约定真值与相对真值是分析化学工作中最常用的真值除理论真值外，其它真值都是由实验测得，都带有一定的误差三、系统误差和偶然误差按误差的性质分：系统误差和偶然误差（一）系统误差：是由某种确定的原因引起的，一般它有固定的方向（正或负）和大小，重复测定时重复出现根据系统误差的来源分为：方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差方法误差：是由于不适当的试验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的，通常方法误差影响的存在，使测定结果要么总是偏高；要么总是偏低，误差的方向固定仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的在一个测定过程中这三种误差都可能存在：如果在多次测定中系统误差的绝对值保持不变，但相对值随被测组分含量的增大而：如果系统误差的绝对值随样品量的增大而成比例增大，相对值不变，则称为~也有时，系统误差的绝对值虽然随样品量的增大而增大，但不成比例系统误差是以固定的方向和大小出现，并具有重复性。