第二章 误差及分析数据的统计处理

第二章误差及分析数据的统计处理

§2-1 定量分析中的误差

定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。

一、误差的表示：

从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。

误差 E = X - T

误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。

测定值> 真实值误差为正

测定值< 真实值误差为负

分析结果的准确度也常用相对误差表示。

相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%

用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类

根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。

（一）系统误差

系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。

1、产生的原因

（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。

（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。

2、特点：

（1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律；

（2）重现性：当重复测量时，它会重复出现；

（3）可测性：一般说来，产生系统误差的具体原因都是可以找到的，因此也就能够设法加以测定，从而消除它对测定结果的影响。（二）随机误差（偶然误差）

随机误差又称为偶然误差、不定误差、不可测误差。

1、产生的原因

随机误差是由于由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析过程中环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等；又如天平和滴定管最后一位读数的不确定性等。这些偶然因素都会使分析结果产生波动造成误差。随机误差的特点是其大小和方向都不固定。因此无法测量，也不可能加以校正。

2、随机误差的正态分布规律

随机误差的出现表面极无规律，忽大忽小，忽正忽负，但在同样条件下进行多次测定，则可发现随机误差的分布符合正态分布曲线。

以u = σμ

-

x

的值为横坐标（x为测定值，μ为总体平均值，σ标准偏差），误差出现的概率为纵坐标，得到测定次数无限多时，随机误差正态分布曲线（p12，图2-2）。曲线与横坐标之间所夹面积的总和为具有各种大小误差的测定值出现的几率的总和，为100％。由数值计算的方法可计算出x－µ＝－σ至x－µ＝σ区间内，即u = ±1时，曲线所包围的面积为68.3％，即测定值落在µ±σ区间内几率（置信度）为68.3％，而测定值落在µ±2σ区间内（即u = ±2）几率（置信度）为95.5％，测定值落在µ±3σ区间内（即u = ±3）几率（置信度）为99.7％，即误差大于3σ的几率仅为0.3％（一千

次测量中误差大于3σ的只有3次）。

随机误差的正态分布曲线也具有一定特点：

（1）、对称性：大小相等的正负误差出现的机会（即几率）相等，而且彼此对称，因而可以互相补偿，使误差的总和为零。这点可以说明为什么多次测定的平均值更接近真实值。

（2）、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，个别特大误差出现的几率极少。误差有明显的集中趋势，误差分布曲线只有一个峰值。

实验证明，在测定次数较少时，随机误差随测定次数的增加而迅速减小，当测定次数大于10时，误差已减小到不很显著的数值。所以适当增加平行测定次数可以减小偶然误差，但过分增加并无太大意义。反而要消耗更多的时间和试剂。一般分析实验平行测定4~6次已足够，学生验证性实验只需平行测定2~3次即可。

（三）过失误差

这种误差不同于上面讨论的两类误差，它是由于操作者粗心大意或操作失误造成的。在分析工作中应避免这类误差的发生。

三、偏差

(一)、偏差、平均偏差、相对平均偏差

前已指出：误差是测定值与真实值之间的差值。在实际工作中，往往并不知道真实值，一般是用多种方法进行多次平行分析所得到的平均值代替真实值，将某次测定结果与其平均值的差值称为偏差。

偏差d i = X i（个别测定结果）－x（平均值）

因此，偏差与误差不同，不能直接衡量测量的准确度的高低，它反映测量结果的符合程度，即精密度的高低。准确度 误差，精密度 偏差。精密度通常用偏差、平均偏差、相对平均偏差或标准偏差的大小来度量。 平均偏差 ∑

=+++=

n

d n

d d d d i n

(21)

x x d x x d x x d n n -=-=-= ,,2211

相对平均偏差 %100%⨯=

X

d

d r 从平均偏差和相对平均偏差的定义式可以看出：平均偏差和相对平均偏差都为正值。显然，平行测定的数据相互越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高；反之，平行测定的数据越分散，平均偏差或相对平均偏差就越大，说明分析的精密度越低。

（二）标准偏差

在引出标准偏差之前，先看下列例题：

例：用碘量法测定某铜合金中的铜的百分含量如下，求两批数据的平

均偏差。

第一批测定结果及第二批测定结果：（见下表）

从这两批数据的个别测定值的偏差来看，第二批较分散，因为其中有两个较大的偏差（上角标*者）。所以用平均偏差反映不出这两批数据的好坏。从表中第三列的计算可以看出：将偏差平方后再加和，所得结果分别为0.72、0.99，清楚看出两批数据的差异。 总体标准偏差（均方根偏差）n

)

-(2

i X ∑=

μσ

µ为无限多次测定的平均值，称为总体平均值。即μ=∞

→x n lim

显然，在校正系统误差的情况下，µ即为真值。

在一般的分析工作中，只做有限次测量，此时的标准偏差表达式为： 标准偏差（样本标准差）S =

1

(2

--∑n x x i

）

式中n-1称为独立偏差数，也称为自由度。采用偏差的平方求和来计算，可以使大偏差能更显著地反映出来，更好地反映测定数据的精密度。

例如：上例中S 1=0.28 ,S 2=0.33,可见第一批数据的精密度好。书上P9，例1的例子的计算也可说明标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映出数据的精密度。

在许多情况下也使用相对标准偏差 (亦称变异系数)来说明数据的精密度。

相对标准偏差RSD (变异系数CV)（‰）⨯=X S 1000‰

四、 准确度和精密度

准确度和精密度的关系可以下例予以说明:

铁含量(%)测定结果示意图

甲

乙 丙 丁

36.00 36.50 37.00 37.50 38.00

上图为甲乙丙丁四人分析同一标准试样中铁含量的结果。甲所得结果的准确度精密度均好,结果可靠。乙测得的精密度很好,但准确度太低,说明它的测定存在较大的系统误差。丙测定的准确度与精密度都很差,结果当然不可靠。丁测定的精密度很差,但其平均值却很接近真值。但并不能说丁的分析结果很可靠,因为丁的平均值接近真值只是由于较大的正负误差恰好相互抵消才形成的。丁如果少取一次测定值或多做一次测定,都会显著影响其平均值的大小。可见,高精密度是获得高准确度的必要条件,准确度高的一定要求精密度高。但是精密度高的却不一定准确度高,只有消除了系统误差之后,精密度高,准确度才高。

五、置信度与μ的置信区间

我们先看下面表达式的意义：

n

ts

x ±=μ

这个式子表明：真实值µ可能存在于n

ts

x ±

这个区间之中，此区间称为置信区间。决定置信区间大小的t 值，对应着一定的置信概率，这个置信概率称为置信度，也即真值位于该置信区间内的把握。由P14表2-2的t 值表可以看出：t 值与置信度及测定次数n 有关。首先，当测定次数相同时，置信度越大，t 值越大，则置信区间就较宽，测量的精确度下降。反之，置信度越小，t 值越小，置信区间就越窄。此时尽管置信区间的准确度提高了，但其可靠性却降低了（见P15，例

3）。置信区间的准确性与可靠性是两个相互矛盾、相互制约的因素，为了兼顾这两个方面，通常都将置信度定为90％或95％。

在相同置信度下，n 越大，置信区间就越小，平均值与真值就越接近，测定的准确性就越高。但当n 大于20后，t 值的变化不大，再增加测定次数对提高测定结果的准确度已经没有什么意义了。

测定次数n 对分析结果准确度的影响可见下例： 例：分析Fe%,x =39.16%, S=0.05%, n=5 求：（1）置信度为95％时平均值的置信区间 解：先查表找出相应的t 值，查表 776.2t =

06

.016.3916.395

05

.0776.2±=±=±=⨯n

s

t

x μ

（2）如果置信区间为（39.16±0.05）％，问至少测定几次？ 由05.0n

ts x =±=n s t μ 所以

105

.005.005.0===

s n t 当 n = 2,414.1=n ,t=12.706 n = 3,732.1=n ,t=4.303 n = 4,2=n , t=3.182 n = 5,=n 2.236,t=2.776 n = 6,=n 2.449,t=2.571, 1≈n

t

所以至少需平行测定六次，才能使置信区间为（39.16±0.05）％ 书上P15，例4也说明了适当增加测定次数可使置信区间显著减小，提高分析结果的准确性。

六、有限次测定中随机误差的t 分布曲线

t = s x μ

-(与u 相比，用s 代替σ)

t 分布曲线如P14，图2－3。 t 分布曲线的特点：

（1）

t 与u 的区别在于用有限次测量的标准偏差S 代替了总体标准偏差σ。

（2）在不同的自由度f(f=n-1)下，t 分布曲线具有不同的形状。f 对t 分布的影响实质上反映的是测量次数n 对t 分布的影响，即当测量次数n 不同时，有限次测量值的分布也不同。只有当测量次数n 趋于无穷大时，即∞→f 时，s 才趋于σ,t 分布曲线才与标准正态分布曲线完全吻合，因此也可以把标准正态分布看成是t 分布的一个特例。

从图3－6可以看出：t 分布曲线一般总要比标准正态分布曲线“矮胖”。这表明有限次测量的分布要更分散。

§2-2 分析结果的数据处理

一、可疑测定值的取舍

在一组平行测定值中常常出现某一、两个测定值比其余测定值明显地偏大或偏小，我们称之为可疑值（离群值）。比如四次平行测定值为0.1010，0.1012，0.1014和0.1024，其中0.1024与其他三个数据相差较远,究竟应该舍去还是保留?由于可疑值的取舍对结果的平均值影响较大,比如这四个数据的平均值为0.1015,而如果将0.1024舍弃,则三个数据的平均值就是0.1012,所以对可疑数值的取舍必须十分慎重，尤其当数据较少时，可疑数据的取舍对结果影响更大，不能为了单纯追求实验结果的精密度高，而随便舍弃可疑数值。如果可疑数据是由明显的过失造成的（读数读错，滴定管漏水等），则理所应该舍去，如果不是这样，就必须用统计的方法对可疑数据先进行判断，以决定是否应该舍去。常用的方法有4d 法、Q 值检验法、格鲁布斯（Grubbs ）检验法(G 检验法)、t 检验法等。各种方法各有优缺点，限于课时，只着重介绍比较严格相对也比较简便的格鲁布斯（Grubbs ）检验法和Q 值检验法。

1、格鲁布斯（Grubbs ）检验法

设有n 个测定值，其递增顺序为：n x x x x .......,,3,2,

1其中 1x 或n x 可

能是可疑数值。

若X 1为可疑值时，统计量G 算式为： S

X X G 1－＝计 （1x 为可疑值） 若n x 为可疑值时，统计量G 算式为：

s x n

x G -=计 （n x 为可疑值）

查G 值表，P17,表2－3，根据测量次数n 和测定置信度P 查得相应

的G p,n ，如果≥计G n p G ,，则可疑数据应弃去，否则应保留。

2、Q 值检验法

Q 检验法适用于测定次数为3-10次。具体步骤如下：

1. 将测得的数据由小到大排列为： n x x x x .......,,3,2,1,其中,1x 或n x 为可疑数值;

2. 求出最大与最小数据之差（极差）1x n x -;

3. 求出可疑数据与其最邻近数据之差1--n x n x 或12x x -:

4.求出舍弃商Q 计

1

1Q x x x x n n n ---＝计(n x 可疑) Q 计 1112(x x x x x n --=可疑) 5. 查Q 值表,p18,表2－4，可得相应n 值和置信度下的Q 表值,若Q 计>Q 表,则应将极端值舍弃,否则应保留。如果出现Q 计＝Q 表，最好再补测一、二次，再用Q 检验法决定取舍。

此外如果需对一个以上可疑值决定取舍时，首先检验最小值，然后再检验最大值。

例题：用Na 2CO 3标定HCl 溶液的浓度，测定六次(n=6)，结果如下：

0.5050， 0.5042，0.5086，0.5063，0.5051，0.5064mol/l 问： 0.5086 是否应舍去？

解：(1) 按由小到大排列：

0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086

（2）x n – x n-1 = 0.5086-0.5064=0.0022

(5) x n – x 1 = 0.5086-0.5042=0.0044

(4) 5.00044

.00022.05042.05086.05064.05086.0Q 11==--=---x x x x n n n ＝计 (5)查Q 值表，当置信度P=90％, n=6时，Q 表＝0.56 Q 计

所以该值应该保留

Q 检验法的优点是设定了一定的置信度（通常为90％）因此判断的确定性较高。缺点是：数据的离散性（x n – x 1）越大，Q 计反而越小，

可疑数据越不能舍去。

二、平均值与标准值的比较（检查方法的准确度或方法是否可行，显著性检验，t 检验）

在分析工作中为了检查某一分析方法是否存在较大的系统误差,可用标准样品作n 次测定,然后利用上述检验法,检测测定结果的平均值(x )与样品的标准值（μ）之间是否存在显著性差异，从而判定某一分析方法是否可靠。

作t 检验时，先将标准值μ与平均值x 代入下式，计算t 值： s

n x ⨯-=μt 计 再根据所要求的置信度P （通常是取95％）和自由度f,由t 值表查出相应的t 表值。若t 计

方法没有系统误差存在,所得结果可靠。若t 计＞t 表, 说明x 与μ存在显著性差异,表示该方法有系统误差存在,所得结果不可靠。 例题:采用一种新的方法分析标准钢样中的铬含量 %17.1=μ,5次测定结果为1.12,1.15,1.13,1.16和1.14%,问这种新方法是否可靠? 解:x =1.14, s=0.016，n=5,故 19.45016

.017.114.1=⨯-＝计t 查表：P=0.95, n=5时，t 表=2.78 由于表计t t >,因此认为x 和μ之间存在显著差异,此种新方法不可靠。

§2-3 有效数字及其运算规则

一、有效数字

在分析测定工作中，不仅要注意在实验中减少误差，力求准确，还应正确记录和计算实验结果。也就是说表示实验结果的数值即要表示数量的大小，同时也要反映出测量的准确程度。例如，用一般的分析天平称得某物体的质量为0.5180 g, 这一数值中，0.518是准确的，最后一位数值“0”是估读的，可能有上下一个单位的误差，即其实际质量是0.5180±0.0001g 范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为±0.0001g ，相对误差为%02.0%1005180

.00001.0±=⨯±，若将上述称量结果写成0.518g ，则该物体的实际质量将为0.518±0.001g 范围内的某一数值，即绝对误差为±0.001g ，而相对误差则为±0.2％。可见记录时多写一位或少写一位“0”数字，从数学角度看关系不大，但是所反

映的测量精确度无形中被扩大或缩小了10倍。在分析测定工作中，通常用有效数字来体现测定值的大小及精度。

所谓有效数字,就是指实际上能测量到的数字,通常包括全部准确数字和一位不确定的可疑数字。记录数据和计算结果时，所保留的有效数字只有最后一位是可疑的数字。例如:用感量为百分之一克的台秤称物体的重量,由于仪器本身能准确称到±0.01g,所以物体的重量如果是10.4g，就应写成10.40g，不能写成10.4。如果用万分之一的分析天平称，由于其可称量准至±0.0001g，所以上述重量应写为10.4000g。

从前面的例子中可以看出：有效数字的位数直接与测定的相对误差有关。因此，记录测量数据时，决不要因为最后一位的数字是零而随便舍去。

数据中的“0”要作具体分析，数字中间的0，都是有效数字；数字前的0，都不是有效数字，他们只是起定位作用；数字后面的0是有效数字，但要注意进行单位换算时，数字后面用来定位的零不是有效数字，这时最好采用指数形式表示，否则，容易引起有效数字位数的误解。例如：质量为25.0g若换算为毫克，写成25000mg，容易误解为五位有效数字，若写成2.50×104 mg就比较准确的反映有效数字的位数。

二、有效数字的修约和运算规则

1、有效数字的修约规则

数字修约规则和实例

修约规则 修约前 修约后（要求小数

点后保留一位）

四要舍 12.3432 12.3 六要入 25.4742 25.5 五后有数要进位 2.0521 2.1 五后无数看前方

前为奇数就进位 0.5500 0.6 前为偶数全舍光 0.6500 0.6 2.0500 2.0（0视

为偶数）

不论舍去多少位 2.54546 2.5 都要一次修停当

（不要6.255.2546.25455.2→→→→）

要注意的几点：

（1）分析化学中常遇到的pH 、pKa 等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明该数的方次。例如：pH ＝12.68，其有效数字为两位，而不是四位。

（2）若第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多

算一位。如8.37虽三位但可看做四位有效数字。

（3）定量分析实验数据一般保留四位（例如：求百分含量、浓

度、硬度等）

（4）表示误差时，取一位至多两位有效数字即可。

0.2098％ 0.21％

2、运算规则

(一)加减法运算

有效数字的位数应以参加运算的各数据中小数点后位数最少的（即绝对误差最大的）数据为标准

例如：0.0121 + 25.64+ 1.05782

（±0.0001±0.01 ±0.00001）

＝ 0.01 + 25.64 + 1.06

＝ 26.71

(二)乘除法运算

应以参加运算的各数据中有效数字位数最少的（即相对误差最大的）数据为标准

例如：0.0325 × 5.103× 60.06÷139.8

（±0.3％±0.02％±0.02％±0.07％）

＝ 0.0325 × 5.10 × 60.1 ÷ 140

＝ 0.0713

小 结

误差 T X E -= 或 -=x E μ 相对误差 %100%⨯=

T E E r 偏差 X i i x d -=

相对偏差 ％100%⨯=X d d i r

平均偏差

∑=d i n d 1 相对平均偏差 %100%⨯=

x d d r 标准偏差 1

-n X -X i ∑=）（s

()n

x i

∑-=μσ2)(∞→n 相对标准偏差 （变异系数CV ）Sr ‰＝⨯X S 1000‰ 平均值的置信区间 n

ts x ±=μ

格鲁布斯（Grubbs ）检验法

Q 值检验法

有效数字

误差有正负

第二章 误差及分析数据的统计处理

第二章误差及分析数据的统计处理 §2-1 定量分析中的误差 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难以避免的误差。因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。 一、误差的表示： 从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。 误差 E = X - T 误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。 测定值> 真实值误差为正 测定值< 真实值误差为负 分析结果的准确度也常用相对误差表示。 相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100% 用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。

二、误差的分类 根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。 （一）系统误差 系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。系统误差是由某种固定原因引起的误差。 1、产生的原因 （1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。 （3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。 2、特点： （1）单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其大小也有一定规律； （2）重现性：当重复测量时，它会重复出现；

分析化学课后习题(详解)

分析化学（第五版）课后习题答案 第二章 误差及分析数据的统计处理 3. 某矿石中钨的质量分数(%)测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s 及置信度为95%时的置信区间。 答：分析结果的平均值x =20.41% () ()()()2 4120432041204120412039201 2221 2 ......-+-+-= --= ∑=n x x s n i i =0.02% n=3，置信度为95%时，t = 4.303，有 μ=n ts x ±= (20.410.05)% 7. 有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下(%)：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。(置信度选95%) 答：x =0.116%，s=0.003% n=6，置信度为95%时，t = 3.182，有 t 计算=n s x μ-= 4003 0123 01160?-...=4.667> t 新方法存在系统误差，结果偏低。 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： (1) 2.187×0.854 + 9.6× 10-5 - 0.0326×0.00814； (2) 51.38/(8.709×0.09460)； (3);

(4) 6 8 810 3310161051---????... 解：(1)1.868；(2)62.36；(3)705.2 ；(4)1.7×10-5。 第三章 滴定分析 3.7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL -1表示： (1) 以0.2015 mol·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3 (2) 以0.1896 mol·L -1NaOH 溶液，用来测定HNO 3,CH 3COOH 解： (1) 根据反应式 Na 2CO 3 + 2HCl = H 2CO 3 + NaCl NH 3·H 2O + HCl = H 2O + NH 4 Cl 可以得到关系式 n Na 2CO 3 = HCl n 2 1 ， HCl NH n n =3， 所以 = 1 1000232-???L mL M c CO Na HCl =0.01068g/mL = 1 10003-??L mL M c NH HCl =0.003432g/mL (2) 根据NaOH 与HNO 3的反应可知 n NaOH =n HNO3 根据NaOH 与CH 3COOH 的反应可知 n NaOH =n CH3COOH 所以 = 1 10003-??L mL M c HNO NaOH = 0.01195g/mL ； = 1 10003-??L mL M c COOH CH NaOH = 0.01138g/mL 3.8. 计算0.01135 mol·L -1HCl 溶液对CaO 的滴定度。 解：根据CaO 和HCl 的反应可知 n CaO =2 1 n HCl 所以 T CaO/HCl = 1 10002-??L mL M c CaO HCl = 0.0003183g/mL

分析化学第六版课后答案2-3章

第二章：误差及分析数据的统计处理 思 考 题 ２．下列情况分别引起什么误差如果是系统误差，应如何消除 （1） 砝码被腐蚀； （2） 天平两臂不等长； （3） 容量瓶和吸管不配套； （4） 重量分析中杂质被共沉淀； （5） 天平称量时最后一位读数估计不准； （6） 以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器； （3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ４．如何减少偶然误差如何减少系统误差 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 第三章 滴定分析 思 考 题 2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （１） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（％），这是定量计算的基础。 （２） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （３） 能用较简便的方法确定滴定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 3．什么是化学计量点什么是终点 答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。 4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液哪些只能用间接法配制H 2SO 4,KOH, KMnO 4, K 2Cr 2O 7, KIO 3, Na 2S 2O 3·5H 2O 答：K 2Cr 2O 7, KIO 3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种各有何优缺点 答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C= V n . 在使用浓度时，必须指明基本单元。 (2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定 剂 表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如2 I T =0.01468g/mL ．这种表示方 法应用不广泛。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。 8． 什么叫滴定度滴定度与物质的量浓度如何换算试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T 被测物/滴定剂 表示，如T Fe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO 4溶液相当于0.005682克铁。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：T A/B =b a C B M A ?10-3 例如用NaOH 滴定H 2C 2O 4的反应为 H 2C 2O 4 + 2NaOH = Na 2C 2O 4 +2H 2O 则滴定度为：NaOH O C H T /4 22=4222 1 O C H NaOH M C ?10 -3 . 第四章 思考题 思考题4—1 5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸哪个是最强的碱试按强弱顺序把它们排列起来。 答：H 3PO 4﹥HF ﹥HOAc ﹥(CH 2)6N 4H + ﹥H 2PO 4-﹥HCN ﹥NH 4+ ﹥HCO 3- CO 32- ﹥NH 3﹥CN -﹥ (CH 2)6N 4﹥OAc -﹥F - 7．欲配制pH 为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pK a )： HOAc ，甲酸，一氯乙酸，二氯乙酸，苯酚。 答：由pH ≈pK a 可知，应选C 2HClCOOH －C 2HClCOO -配制pH 为3左右的缓冲溶液。 思考题4－2 1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。 用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。 2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH 突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH 。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定如果可以，应选用哪种指示剂为什么 (1)CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl 3COOH ，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH 2ClCOOH ，HF ，苯酚为酸，其pKa 分别为，，。 CH 2ClCOOH ，HF 很容易满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其pK b 分别为,, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cK b ≥10-8 的准确滴定条件，故可用HCl 标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。 苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 （2）CCl 3COOH ，苯甲酸为酸，其p K a 分别为和，很容易满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pK b 分别为和，不能满足cK b ≥10-8 的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 6．为什么NaOH 标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸试加以说明。 答：因为醋酸的pK a 为，满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故可用NaOH 标准溶液直接滴定；硼酸的pK a 为，不满足cK a ≥10-8 的准确滴定条件，故不可用NaOH 标准溶液直接滴定。 思考题4－3 2．当用上题所述的NaOH 标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。 4．用下列物质标定HCl 溶液浓度： (1)在110℃烘过的Na 2C03； (2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂， 则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确为什么 答：（1）) ()() () (3232HCl V CO Na M CO Na m HCl c ?=

第2章 误差及分析数据的统计处理(完成)

第2章误差及分析数据的统计处理 2.1 有效数字及其运算规则 2.1.1有效数字 指在分析工作中实际能测到的数字，它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。 在科学实验中，对于任一物理量的测定，其准确度都是有一定限度的，例如：读取滴定管的刻度，甲得到23.43ml，乙得到23.42ml，丙得到23.44ml，这些四位数字中，前三位都是很准确的，第四位是估读出来的，所以稍有差别，称为可疑数字，但是它并不是臆造的，这4位数字都是有效数字。有效数字就是实际能测到的数字，其位数的多少，反映测量的精确程度。 1.零的作用： 在1.0008中，“0” 是有效数字； 在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； 在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字，后面一个“0”是有效数字。

在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或3.600×103较好。 注意：1.单位变换不影响有效数字的位数。例如：1.0L=1.0×103ml ，不能写成1000ml 2. pH ，pM ，lgc ，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位 数，因整数部分代表该数的方次。如pH=11.20，有效数字的位数为两位。 3. 有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例：测定某物质的含量为0.5180g ，即0.5180±0.0001g 相对误差 %02.0%10051801±=⨯±=Er 课堂练习：一、下列数据包括几位有效数字： （1）0.0330 （2）10.030（3）0.01020（4）8.7×10-5（5）PKa=4.74 (6) PH=10.00 二、见课后题第11页11题 2.1.2 有效数字的运算规则 2.1.2.1有效数字的修约规则 在处理数据过程中，涉及到的各测量值的有效数字位数可能不同，因此需要按下面所述的计算规则，确定各测量值的有效数字位数，有效数字确定后，就要将它后面多余的数字舍弃，此过程称为“数字修约”。 一般采用 “四舍六入五成双，五后有数就进一，五后没数要留双”规则： 1、当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；等于5时(5后面无数据或是0时)，如进位后末位数

第二章 误差及数据处理

第二章误差及数据处理 §1 误差概述 一、误差的来源 1.测定值 分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。 2.真实值 true value 真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。 在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。 真值一般分为： <1>理论真值：三角形内角和等于1800。 <2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。 1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20 则认为前者为后者的相对真值。 思考：滴定管与量筒、天平与台称 3.误差的来源 真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面： <1> 分析方法 由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。 <2> 仪器设备 由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。 <3> 试剂误差 试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。杂质还常常干扰测定。所以试剂常常需要进行前处理和纯化，有些试剂在用前配制或标定。

第二章 误差和分析数据的处理

第二章误差和分析数据的处理 一、内容提要 本章讨论了误差的来源、性质及其减免方法，有效数字及运算规则，并简单介绍应用统计学原理处理分析数据的基本方法。 定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。在分析过程中误差是客观存在的，因此作为分析工作者，不仅要测定试样中待测组分的含量，还应对测定结果作出评价，判断其准确性和可靠程度，查出产生误差的原因，并采取有效措施减少误差，使所得结果尽可能准确地反映试样中待测组分的真实含量。 定量分析误差根据其性质和来源，可分为系统误差和偶然误差两类。系统误差是由确定原因引起，数据其恒定单向性，包括方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。系统误差对分析结果的作用有两种形式：恒定误差和比例误差。系统误差可通过对照实验、回收实验、空白实验和校准仪器来检验和消除。偶然误差是由偶然原因引起，其大小和正负都不固定，但服从统计规律，增加平行测定次数可减小偶然误差。 准确度是指测定值与真实值接近的程度，用误差来衡量，误差越小，准确度越高。误差通常用绝对误差、相对误差表示。精密度是指用相同方法对同一试样进行多次测定，各测定值彼此接近的程度，用偏差来衡量。偏差越小，精密度越高，常用绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差，相对标准偏差来表示。准确度和精确度既有严格区别又相互关联，一般而言：准确度高的前提是精密度高；但精密度高不一定准确度高；精密度不高，准确度肯定不可靠；只有精密度和准确度都好的结果才最为可靠。因此，只有防止过失误差，减小偶然误差，消除或校正系统误差，才能得到可靠的分析结果。 有效数字的位数表示了分析结果的准确度，其记录和运算须遵循响应的规则。相关与回归是研究变量间关系的统计方法，通常用相关系数来判断二变量是否成线性关系，由回归直线方程计算试样中被测组分的浓度。 本章重点是误差的分类，准确度与精密度的关系，有效数字及其修约规则。本章难点是相关计算。

第二章误差及数据处理

第二章误差及数据处理 （第一部分） 一、选择题 1. 从精密度好就可断定分析结果可靠的前提是（ A） A. 随机误差小； B. 系统误差小； C. 平均偏差小； D. 相对偏差小。2．以下哪些是系统误差的特点（A、C、E）；哪些是偶然误差的特点（B D ）。 A．误差可以估计其大小； B．数值随机可变； C．误差是可以测定的； D．在同一条件下重复测定中，正负误差出现的机会相等，具有抵消性； E．通过多次测定，均出现正误差或负误差。 3．准确度、精密度、系统误差、偶然误差之间的关系正确的是（C ）。 A．准确度高，精密度一定高； B．偶然误差小，准确度一定高； C．准确度高，系统误差、偶然误差一定小； D．精密度高，准确度一定高； E．偶然误差影响测定的精密度，但不影响准确度。 4、下列有关随机误差的论述中不正确的是（ C ） A.随机误差在分析中是不可避免的； B.随机误差出现正误差和负误差的机会均等； C.随机误差具有单向性； D.随机误差是由一些不正确的偶然因素造成的。 5．消除或减免系统误差的方法有（ A D E B ）；减小偶然误差的方法有（C F ）。 A．进行对照试验； B．进行空白试验； C．增加测定次数； D．遵守操作规程； E．校准仪器； F．校正分析方法。 6．下列情况对分析结果产生何种影响（A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量NaHCO3（A ）。 （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的硅码（ AA ）。 （3）把热溶液转移到容量并立即稀释至标线（ B）。 （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀（B ）。 （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移液管。（） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。（）

实验数据误差分析及数据处理

第二章 实验数据误差分析和数据处理 第一节 实验数据的误差分析 由于实验方法和实验设备的不完善，周围环境的影响，以及人的观察力，测量程序等限制，实验观测值和真值之间，总是存在一定的差异。人们常用绝对误差、相对误差或有效数字来说明一个近似值的准确程度。为了评定实验数据的精确性或误差，认清误差的来源及其影响，需要对实验的误差进行分析和讨论。由此可以判定哪些因素是影响实验精确度的主要方面，从而在以后实验中，进一步改进实验方案，缩小实验观测值和真值之间的差值，提高实验的精确性。 一、误差的基本概念 测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。 1.真值与平均值 真值是待测物理量客观存在的确定值，也称理论值或定义值。通常真值是无法测得的。若在实验中，测量的次数无限多时，根据误差的分布定律，正负误差的出现几率相等。再经过细致地消除系统误差，将测量值加以平均，可以获得非常接近于真值的数值。但是实际上实验测量的次数总是有限的。用有限测量值求得的平均值只能是近似真值，常用的平均值有下列几种: (1) 算术平均值 算术平均值是最常见的一种平均值。 设1x 、2x 、……、n x 为各次测量值，n 代表测量次数，则算术平均值为 n x n x x x x n i i n ∑==+???++=121 (2-1) (2) 几何平均值 几何平均值是将一组n 个测量值连乘并开n 次方求得的平均值。即 n n x x x x ????=21几 (2-2) （3）均方根平均值 n x n x x x x n i i n ∑==+???++= 1 222221均 (2-3) (4) 对数平均值 在化学反应、热量和质量传递中，其分布曲线多具有对数的特性，在这种情况下表征平均值常用对数平均值。 设两个量1x 、2x ，其对数平均值 2 1 212 121ln ln ln x x x x x x x x -=--=对 (2-4)

误差及分析数据处理

误差及分析数据处理 引言： 一、误差的分类和含义 系统误差可能会导致数据偏高或偏低，而随机误差则会导致数据散布在真实值周围。 二、误差的评估和处理 1.校正仪器误差 仪器的不准确度会引入系统误差。为了评估仪器误差，我们可以使用标准物质进行校准。将标准物质进行测量并与其已知值比较，计算出仪器的偏差，然后进行修正。定期的仪器校准是保证测量结果可靠性的重要步骤。 2.重复测量和均值处理 随机误差可以通过重复测量来进行评估。多次测量可以减小随机误差导致的结果波动。通过对重复测量数据进行平均处理，可以减小随机误差对结果的影响。均值是多次测量结果的平均值，反映了数据的总体趋势。 3.不确定度评估 不确定度是用来描述测量结果的误差范围的指标。不确定度的评估需要考虑到系统误差和随机误差的贡献。通过计算标准偏差、误差传递等方法，可以获得测量结果的不确定度。不确定度的结果可以帮助我们评估测量结果的可靠性。 三、数据处理方法

1.统计分析 统计分析是一种重要的数据处理手段。通过对数据进行统计，我们可 以了解数据的分布特征、数据之间的关系以及数据变化趋势等。常用的统 计分析方法包括均值、标准差、方差、回归等。 2.绘图分析 绘图分析可以直观地展示数据的分布和变化情况。通过绘制直方图、 折线图、散点图等图形，我们可以从视觉上对数据进行分析和比较。绘图 分析可以帮助我们发现数据中的规律和异常值。 3.数据模型拟合 对于一些复杂的数据，我们可以使用数学模型对数据进行拟合。拟合 模型可以揭示数据背后的数学规律。常用的拟合方法有线性拟合、非线性 拟合、多项式拟合等。 四、误差分析的应用 误差分析在科学研究和实验中具有重要的应用价值。正确处理误差和 分析数据可以提高研究结果的准确性和可靠性，避免误导他人或做出错误 的决策。 在物理学、化学、生物学等实验研究中，误差分析是必不可少的环节。在工程设计和生产中，误差分析可以帮助工程师评估和改进产品的质量和 性能。 结论： 误差及数据处理是科学研究和实验中一个重要的环节。正确地处理误 差和分析数据可以提高研究结果的准确性和可靠性。通过校正仪器误差、

第二章误差及分析数据的统计处理第六版课后答案

第二章误差及分析数据的统计处理 思考题 １．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用标准偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ （1）砝码被腐蚀； （2）天平两臂不等长； （3）容量瓶和吸管不配套； （4）重量分析中杂质被共沉淀； （5）天平称量时最后一位读数估计不准； （6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器；

（3）引起系统误差，校正仪器； （4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差； （6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。 ３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答：用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答：在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 ５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 解：计算结果如下表所示

误差与分析数据的处理

误差与分析数据的处理 概述 在科学研究和实验中，我们常常会遇到误差。误差是指观测值与真实值之间的 差异，是由各种不确定性引起的。正确地处理误差并分析数据是科学研究和实验的重要环节。本文将介绍误差的分类以及分析数据时常用的方法和技巧。 误差分类 根据误差的来源和性质，可以将误差分为以下几类： 1.系统误差：系统误差是由于实验仪器、测量方法或操作者的偏差引起 的误差。例如，仪器的不准确性、测量方法的局限性以及操作者的技术水平都可能导致系统误差。系统误差在实验过程中是相对固定的，可以通过校正或调整仪器、改进测量方法和提高操作技巧来减小。 2.随机误差：随机误差是由于各种无法预测和无法避免的因素引起的误 差。例如，环境条件的变化、仪器的漂移以及实验中的偶然因素都可能导致随机误差。随机误差在实验过程中是随机出现的，并且不具有固定的方向和大小。 减小随机误差的方法包括增加样本量、重复实验以及使用统计方法对数据进行分析。 数据处理方法 在分析数据时，我们常常需要采用一些方法来处理误差和提取有用的信息。下 面是一些常用的数据处理方法和技巧： 1.平均值：平均值是最基本的数据处理方法之一。通过将多个观测值相 加并除以观测值的个数，可以得到平均值。平均值可以反映数据的总体趋势，但在存在较大偏差或异常值的情况下不具有代表性。 2.方差和标准差：方差和标准差是衡量数据分散度的指标。方差是观测 值与平均值之间差异的平方的平均值，标准差是方差的平方根。较大的方差和标准差表示数据较为分散，较小的方差和标准差表示数据较为集中。 3.置信区间：置信区间是对数据的估计范围。通过计算平均值和标准差， 可以得到数据的置信区间。较大的置信区间表示数据的估计范围较大，较小的置信区间表示数据的估计范围较小。 4.线性回归：线性回归是一种用于量化数据之间关系的方法。通过将数 据拟合到一条直线上，可以得到数据之间的线性关系和相关性。线性回归可以帮助我们预测和预测数据。

误差及分析数据的处理

误差及分析数据的处理 引言： 在科学实验和数据分析中，误差是不可避免的。误差是指实际测量值与理论或预期值之间的差异。正确处理误差对于正确分析和解释实验结果至关重要。本文将介绍误差的类型和如何处理和分析数据。 一、误差的类型 1.系统误差：系统误差是由于实验装置、测量仪器或方法本身的固有问题而引起的。系统误差通常是持续的，并且可能导致实验结果的偏差。 2.随机误差：随机误差是由于实验中随机变化或不确定性引起的。它是无法完全消除的，但可以通过重复实验来减小其影响。 3.人为误差：人为误差是由于实验人员的操作不准确、不一致或过程中的意外因素引起的。它可以通过仔细的实验规划和准确的操作来减小。 二、处理误差的方法 1.误差分析：误差分析是确定实验中各个因素对结果影响的过程。它涉及对实验装置、测量仪器以及实验方法的评估，并考虑如何减小系统误差和随机误差的影响。 2.校正：对于已知的系统误差，可以通过校正来减小其影响。校正是为了确定系统误差的大小和方向，并将其纠正到实验结果中。 3.重复实验：重复实验是通过多次重复相同的实验来减小随机误差的影响。通过计算实验结果的平均值和标准偏差，可以评估实验数据的可靠性。

4.数理统计方法：数理统计方法是处理和分析实验数据的常用方法。 例如，可以使用假设检验来确定实验结果是否具有统计学意义，或者使用 方差分析来比较不同组之间的差异。 5.不确定度估计：不确定度是用来表征测量结果的不确定程度的指标。通过估计实验数据的不确定度，可以为实验结果提供一个合理的误差范围。 三、数据处理和分析 1.数据清洗：在数据处理之前，需要进行数据清洗，即去除数据中的 错误值、异常值或重复值。这可以通过数据验证和数据审查来完成。 2.数据整理：数据整理是将原始数据整理成适合分析的格式。这包括 计算平均值、标准偏差和其他统计信息，以及绘制相应的图表和图像。 3.数据分析：数据分析是通过统计方法和图表来解释和推断数据的含义。这包括计算相关系数、回归分析、ANOVA等，以及绘制柱状图、散点 图和箱线图等。 结论： 正确处理和分析数据中的误差对于科学实验和数据分析非常重要。通 过了解误差的类型和影响，进行误差分析，采取相应的校正和处理方法， 可以提高实验结果的准确性和可靠性。在数据处理和分析过程中，需要进 行数据清洗和整理，并使用适当的统计方法和图表来解释数据结果。

第二章_误差和分析数据的处理讲解

第二章误差和分析数据的处理 E r r o r a n d S t a t i s t i c a l T r e a t m e n t o f A n a l y t i c a l D a t a 本章学习要求： 1．掌握误差产生的原因和减免方法；准确度和精密度的衡量方式及两者之间的关系。2．掌握随机误差的正态分布。 3．掌握有限测定数据的统计处理。 4．理解有效数字的意义并掌握其用算规则。 【背景问题】 1．如果我非常认真地做实验，我的实验结果是不是就是真值？哪些因素会影响我的实验结果？针对这些影响因素，我该怎么办？ 2．如果我重复做了多次实验，是不是每次的实验结果都是一样的？ 3．如何正确地记录数据？如何计算实验数据才是正确的？计算结果应该保留几位？ 4．如何撰写一篇好的学生实验报告？ 定量分析的目的是通过一系列的分析步骤，来获得被测组分的准确含量。但是，在实际测量过程中，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术最熟练的分析人员测定也不可能得到绝对准确的结果。由同一个人，在同样条件下对同一个试样进行多次测定，所得结果也不尽相同。这说明，在分析测定过程中误差是客观存在的。因此，我们不仅要得到被测组分的含量，而且必须了解分析过程中误差产生的原因及出现的规律，以便采取相应措施减小误差，并进行科学的归纳、取舍、处理，使测定结果尽量接近客观真实值。 2.1定量分析的误差（error，E） 2.1.1精密度、准确度和精确度 反映测量结果与真实值接近程度的量，称为精度（亦称精确度）。它与误差大小相对应，测量的精度越高，其测量误差就越小。“精度”应包括精密度和准确度两层含义。 （1）精密度（precision）：测量中所测得数值重现性的程度，称为精密度。它反映偶然误差的影响程度，精密度高就表示偶然误差小。 （2）准确度（Accuracy）：测量值与真值的偏移程度，称为准确度。它反映系统误差的影响精度，准确度高就表示系统误差小。 （3）精确度*（精度）：它反映测量中所有系统误差和偶然误差综合的影响程度。 在一组测量中，精密度高的准确度不一定高，准确度高的精密度也不一定高，但精确度

误差及分析数据的统计处理

F 检验法判别之, 2误差及分析数据的统计处理 1已知分析天平能称准至土 0.1 mg,要使试样的称量误差不大于土 0.1 %，则至少要 称取试样多少克？ 解：两次称量读数最大误差为土 0.2mg 故 02 100% =0.1% 口样 m 样二 0.2g 4. 水中C 「含量，经6次测定，求得其平均值为3 5.2 mg L -1, s = 0.7 mg •，计算 置信度为90 %时平均值的置信区间。 解：n =6，x = 35.2 ， s=0.7 查 t 表, P=90%，t 表=2.015 •i =35.2 —2.015 0.7 = 3 ］二 置信区间为（34.6〜35.8） mg?L -1。 8.用两种不同方法测得数据如下： 方法I: m = 6 为=71.26 % S 1 = 0.13 % 方法U: n 2 = 9 x 2= 71.38 % S 2 = 0.11 % 判断两种方法间有无显著性差异? 解：判断两种方法有无显著性差异，可用 t 检验法 但首先要求两种方法精密度差别不大，才能进行比较，即通过 2 2 F 』_(0.13)2_140 -可时一1.40 查 F 表 f s 大=6 - f s 小=9 - F 表=3.69 则F 计＜F 表说明二者精密度无大差别。 可计算合并方差

-X2| nlnf _71.26—71.38 0.118 =1.017 1.90 6 9_2 n = 10 x = 99.184% (n i -1)4 (n -1)S 2 n- i n 2-2 5X (0.13)2+8X (0.11)2 =0118 ： = 1.93 查 t 表，f=9+6-, P=0.95, t 表=2.16 故t 计＜ t 表，两种方法无显著差异。 12.为了判断测定氯乙酸含量的方法是否可行。今对一质量分数为99.43 %的纯氯乙 酸进行测定，测定 10 次数据如下：97.68, 98.10，99.07，99.18，99.41，99.42, 99.70, 99.70, 99.76, 99.82,试对这组数据 （1） 进行有无异常值检查； （2） 将所得平均值与已知值进行t 检验，判断方法是否可行； （3） 表示分析结果； （4） 计算该法重复性，以近似表达两次平行测定间的允许差。 解：（1）用Grubbs 法判断97.68是否该舍弃： _X-x, _99.184-97.68 _2。5 故97.68应保留 如按照Q 值法检验 _ X 2 - X 1 _ 98.10 -97.68 x io - X 1 99.82 - 97.68 q +n 2 一 0.118 30 、 (X i - X) Q 计V Q 表

《分析化学习题答案及详解》高等教育出版社 第六版

《分析化学习题答案及详解》高等教育出版社第六版《分析化学习题答案及详解》高等教育出版社-第六版 第二章误差及分析数据的统计处理 思考题答案 1正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度表示测定结果和真实值 的接近程度，用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度，用偏差表示。误差表 示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来衡量分析 结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准 确度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确 度不一定好。 2以下情况分别引发什么误差？如果就是系统误差，应当如何消解？ （1）砝码被腐蚀；答：系统误差。校正或更换准确砝码。（2）天平两臂不等长；答：系统误差。校正天平。 （3）容量瓶和液体不服务设施；请问：系统误差。展开校正或改用服务设施仪器。（4）重量分析中杂质被共沉淀；请问：系统误差。拆分杂质；展开对照实验。（5）天平 秤时最后一位读数估算不许；请问：随机误差。减少平行测定次数谋平均值。（6）以含 量为99%的邻苯二甲酸氢钾并作基准物标定碱溶液；请问：系统误差。搞空白实验或纯化 或改用分析试剂。 3用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？ 请问：标准偏差。因为标准偏差将单次测量的偏差平方后，能够将很大的偏差明显地 整体表现出。 4如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 请问：减少平行测定次数，展开数据处理可以增加偶然误差。通过对照实验、空白实验、校正仪器、纯化试剂等方法可消除系统误差。 5某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析结果为39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得 39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 请问：通过误差和标准偏差排序可以得出结论甲的准确度低，精密度不好的结论。 x1=(39.12+39.15+39.18)÷3=39.15(%)x2=(39.19＋39.24＋39.28)÷3=39.24(%)e1=39.15 －39.16=-0.01(%)e2=39.24－39.16=0.08(%) s1?

实验数据误差分析和数据处理

第二章 实验数据误差分析和数据处理 第一节 实验数据的误差分析 由于实验方法和实验设备的不完善，周围环境的影响，以及人的观察力，测量程序等限制，实验观测值和真值之间，总是存在一定的差异。人们常用绝对误差、相对误差或有效数字来说明一个近似值的准确程度。为了评定实验数据的精确性或误差，认清误差的来源及其影响，需要对实验的误差进行分析和讨论。由此可以判定哪些因素是影响实验精确度的主要方面，从而在以后实验中，进一步改进实验方案，缩小实验观测值和真值之间的差值，提高实验的精确性。 一、误差的基本概念 测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。 1.真值与平均值 真值是待测物理量客观存在的确定值，也称理论值或定义值。通常真值是无法测得的。若在实验中，测量的次数无限多时，根据误差的分布定律，正负误差的出现几率相等。再经过细致地消除系统误差，将测量值加以平均，可以获得非常接近于真值的数值。但是实际上实验测量的次数总是有限的。用有限测量值求得的平均值只能是近似真值，常用的平均值有下列几种: (1) 算术平均值 算术平均值是最常见的一种平均值。 设1x 、2x 、……、n x 为各次测量值，n 代表测量次数，则算术平均值为 n x n x x x x n i i n ∑==+⋅⋅⋅++=121 (2-1) (2) 几何平均值 几何平均值是将一组n 个测量值连乘并开n 次方求得的平均值。即 n n x x x x ⋅⋅⋅⋅=21几 (2-2) （3）均方根平均值 n x n x x x x n i i n ∑==+⋅⋅⋅++= 1 222221均 (2-3) (4) 对数平均值 在化学反应、热量和质量传递中，其分布曲线多具有对数的特性，在这种情况下表征平均值常用对数平均值。 设两个量1x 、2x ，其对数平均值 2 1 212 121ln ln ln x x x x x x x x -=--=对 (2-4)

仪器分析：误差及分析数据的处理统计

误差及分析数据的处理统计 1．测定一物质中某组分的含量，测定结果为（%）：59.82，60.06，59.86，60.24。则平均偏差为 0.16 % ；相对平均偏差为 0.26% ；标准偏差为0.20%；相对标准偏差为 0.33% ；置信区间为 (60.00±0.32)% （18.33,05.0=t ） 2．=⨯⨯⨯-002034.0151.21003.40.513 47.0 3．滴定管的读数常有±0.01mL 的误差，则在一次滴定中的绝对误差可能为 ±0.02 mL 。常量滴定分析的相对误差一般要求应≤0.1%，因此，滴定时消耗标准溶液的体积必须控制在 20 mL 以上。 4．从误差的基本性质来分，可以将它分为 随机误差 、 系统误差、 过失量误差 。 5．已知分析天平能称准至±0.1mg ，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m 克， 由称量读数所引起的最大误差为±0.2mg ，则 %100102.03⨯⨯-m ≤0.1% m≥0.2g 答：至少要称取试样0.2g 。 6．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数。 解: )(4 26.4123.4127.4124.41+++=x % = 41.25% 各次测量偏差分别是 d 1=-0.01% d 2=+0.02% d 3=-0.02% d 4=+0.01%

d )(4 01.002.002.001.01+++=∑==n di n i % = 0.015% 14)01.0()02.0()02.0()01.0(122221 2 -+++-= ∑==n di n i s %=0.018% CV=x S ×100%=25.41018.0⨯100%=0.044% 7. 下列数据中包含几位有效数字 （1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50 解：(1)三位；(2)四位；(3)两位；(4)两位； 8、按有效数字运算规则，计算下列各式。 2.187*0.854+9.6*10-5-0.0326*0.00814 解：原式求得=1.86752 修约可得原式=1.868（一步步写出！） 51.38/（8.709*0.09460） 解：=51.38/0.8239=62.36 9.827*50.62/（0.005164*136.6） 解：=497.4/0.7054=705.1 4）68 810*3.310*1.6*10*5.1---解：=？？（一步步写出！）3.36.1*5.1*10-5=1.7*10-5 (5)3(2.7760.0050)(6.710)(0.0360.0271)-⨯-⨯+⨯； (6)5.00(27.8024.39)0.1167 1.3241⨯-⨯ 解 (5) 008.0)0271.0036.0()107.6()0050.0776.2(3=⨯+⨯-⨯- (6) 0.153241.11167.0)39.2480.27(00.5=⨯-⨯