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洁净煤技术——直接液化技术一、德国IGOR工艺1981年, 德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进, 建成日处理煤200吨的半工业试验装置, 操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕, 反应温度450～480摄氏度；固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法, 将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢, 轻油和中油产率可达50％。
原理图:IGOR直接液化法工艺流程工艺流程: 煤与循环溶剂、催化剂、氢气依次进入煤浆预热器和煤浆反应器, 反应后的物料进入高温分流器, 由高温分流器下部减压阀排出的重质物料经减压闪蒸, 分出残渣和闪蒸油, 闪蒸油又通过高压泵打入系统, 与高温分离器分出的气体及清油一起进入第一固定床反应器, 在此进一步加氢后进入分离器。
中温分离器分出的重质油作为循环溶剂, 气体和轻质油气进入第二固定床反应器再次加氢, 通过低温分离器分离出提质后的轻质油品, 气体经循环氢压机压缩后循环使用。
为了使循环气体中的氢气浓度保持在所需的水平, 要补充一定数量的新鲜氢气。
液化油经两步催化加氢，已完成提质加工过程。
油中的氮和硫含量可降低到10－5数量级。
此产品经直接蒸馏可得到直馏汽油和柴油，再经重整就可获得高辛烷值汽油。
柴油只需加少量添加剂即可得到合格产品。
与其他煤的直接液化工艺相比，IGOR工艺的煤处理能力最大，煤液化反应器的空速为0.36～0.50 t /( m3·h)。
在反应器相同的条件下，IGOR工艺的生产能力可比其他煤液化工艺高出50%～100%。
由于煤液化粗油的提质加工与煤的液化集为一体，IGOR煤液化工艺产出的煤液化油不仅收率高，而且油品质量好。
工艺特点: 把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中,避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失, 并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化, 使碳的损失量降到最小。
投资可节约20％左右, 并提高了能量效率。
现代化煤直接液化技术进展近年来，随着能源需求的不断增长和环保意识的提高，煤直接液化技术受到了越来越多的关注和重视。
煤直接液化是一种将煤直接转化为液体燃料的技术，可以有效地利用煤资源，减少对传统石油资源的依赖，并且减少大气污染物的排放。
本文将对现代化煤直接液化技术的进展进行详细介绍。
目前，现代化煤直接液化技术的发展主要集中在以下几个方面：1. 煤直接液化工艺的改进煤直接液化工艺是将固体煤转化为液体燃料的关键步骤，因此其工艺的改进对于提高煤直接液化技术的效率和经济性至关重要。
目前，主流的煤直接液化工艺主要有传统的H-Coal工艺和现代化的ECL工艺。
传统的H-Coal工艺主要采用煤浆作为原料，通过高温高压的反应条件将煤转化为液体燃料，但存在能耗高、产品质量低等问题。
而现代化的ECL工艺采用液态化学品作为催化剂，能够更高效地转化煤为液体燃料。
此外，还有一些新的工艺正在研发和应用中，如超高效液化工艺、接触氢化工艺等，这些工艺在提高煤直接液化效率和产品质量方面具有巨大潜力。
2. 催化剂的研究和应用催化剂在煤直接液化过程中起到了至关重要的作用，能够加快煤的转化速度、提高产品品质和选择性，减少副产物的生成。
目前，常用的煤直接液化催化剂主要有铁、钴、镍等金属催化剂和固体酸催化剂。
金属催化剂主要用于气相反应，固体酸催化剂主要用于液相反应。
近年来，针对煤直接液化过程中产生的硫、氮等污染物，研发了一系列新型催化剂，如硫化钴催化剂、硫酸锆催化剂等，能够高效地去除硫、氮等污染物，提高产品的质量和环境友好性。
3. 煤直接液化衍生产品的开发和利用除了液体燃料，煤直接液化还可以产生一系列其他有价值的产品，如液化石油气、煤化工原料、轻油等。
这些产品在国内外市场上具有广阔的前景和巨大的价值。
近年来，一些国内外企业和研究机构开始关注煤直接液化衍生产品的开发和利用，通过优化煤直接液化工艺和改进催化剂，提高衍生产品的质量和产量，为能源转型和煤炭资源的有效利用做出了积极贡献。
煤直接液化机理与动力学contents •煤直接液化概述•煤直接液化机理•煤直接液化工艺流程•煤直接液化动力学模型•煤直接液化技术发展现状与趋势•研究展望与未来发展目录0102这一过程主要包含四个步骤：煤的破碎和干燥、氢气和催化剂的混合、高温高压下的反应以及产物的分离和提纯。
煤直接液化是一种将煤在氢气和催化剂的作用下，通过高温高压反应转化为液体燃料的过程。
煤直接液化技术的研究始于20世纪初，德国率先进行了研究和开发。
在随后的几十年中，这项技术在日本、美国、加拿大等国家得到了广泛的研究和应用。
中国也从20世纪80年代开始进行了煤直接液化的研究和开发，并成功建成了多套工业规模的煤直接液化装置。
1 2 3煤直接液化是一种将煤炭资源转化为液体燃料的有效途径，对于解决我国的能源安全问题具有重要意义。
与传统的煤炭燃烧方式相比，煤直接液化可以更有效地利用煤炭资源，减少环境污染，并且具有更高的能源利用效率。
同时，煤直接液化还可以生产出多种高附加值的化学品和燃料，进一步拓展了煤炭资源的利用途径。
煤直接液化的重要性煤的化学结构与性质煤是由多种有机化合物组成的复杂混合物，具有高分子量、多官能团和三维交联结构等特点。
煤的性质取决于其化学结构、分子量和官能团含量等因素，这些因素又受到煤的成因、变质程度和沉积环境等因素的影响。
煤在溶剂中溶解的过程是煤中有机物质向溶剂中扩散和溶解的过程，其溶解度受到溶剂的性质、温度和压力等因素的影响。
热解是煤在高温下裂解的过程，主要分为低温热解和高温热解两种。
低温热解主要发生在较低的温度下，主要生成液态产物；高温热解主要发生在较高的温度下，主要生成气态产物。
煤在溶剂中的溶解与热解氢供体与催化剂的作用氢供体是煤直接液化过程中的重要组分，主要提供氢原子以促进煤中有机物质的加氢反应。
催化剂是加速煤直接液化反应速度和提高液化油收率的的关键因素，主要分为酸性催化剂、金属催化剂和金属氧化物催化剂等。
煤直接液化工艺的原料是煤炭，需要确保煤炭的来源和品质符合要求，并进行必要的破碎、磨细等预处理。
煤的直接液化煤基产品燃烧固体–焦炭、炭材料转化气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料汽油间接液化（ICL）直接液化（DCL）柴油含氧燃料煤直接液化的宏观化学挥发分固定碳液体气体目的产物煤灰分残渣可利用的产物水分水煤直接液化的基本化学原理H/C = 0.8•汽油断键Coal•柴油H/C 2加氢三个目的：●煤大分子(M=5000-10000) 破碎为油小分子(M～200)●0.8H/C比从0.8 提高至1.9●从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的基本化学原理目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢自由基加热断键缩聚大分子固体产物煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心“自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度氢压400－450o C15－30 MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程•→煤要以粉的形式液化磨煤•固体煤粉输送？→ 管路、阀门→部分液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）产物的分离加氢阻力？气泡•供氢溶剂•催化剂煤粒油煤直接液化过程的必备单元•磨煤（包括：干燥）•制氢（气化、水煤气变换）•制浆（煤＋油＋催化剂）•煤浆预热•液化•分离（气-液、液-液、液-固）•油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）•残渣利用（燃烧、气化、…）煤直接液化的工艺分析: 煤油需要许多加氢过程煤(固体)加氢液体产物加氢液化过程炼油工艺煤油品•煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分•已有的对比缺乏共同基础合理的界定：直接液化仅应包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL 的段数定义煤直接液化工艺“段数”的意义油加氢加热断键自由基缩聚焦煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡Two-stage-催化剂与反应器-供氢溶剂Single stage CTSL, HTI, Shenhuaa l l e v e lSingle-stage, HP Single-stageSRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSET e c h n i c g g190019201940196019802000•温度：变化不大（425－455 o C ）•单段→两段•压力: 70 MPa →17 MPa :•催化剂: 大颗粒→纳米颗粒•循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征•两段液化-优化裂解和加氢的匹配（温度不同）-提高转化率•超细催化剂-减少催化剂用量-加强对缩聚反应的抑制-温和液化条件（压力）•循环油加氢-提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制-温和液化条件一般认为煤直接液化催化剂•开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70 MPa 也不行用Mo/Fe 催化剂才解决了问题。
煤制油煤制油包括直接液化和间接液化两种工艺技术路线。
1.煤炭直接液化技术煤在高压和一定温度下直接与氢气反应生成液体燃料油的工艺技术称为直接液化。
煤炭直接液化主要产品为汽油、柴油、航空煤油、石脑油、LPG（液化石油气），另外还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），副产品有硫磺、氨或尿素等。
直接液化工艺的产品中，柴油的比例在60~70%，汽油和LPG占40~30%左右。
直接液化的工艺主要有Exxon供氢溶剂法（EDS）。
氢-煤法等。
EDS法是煤浆在循环的供氢溶剂中与氢混合，溶剂首先通过催化器，拾取氢原子，然后通过液化反应器，释放出氢原子，使煤分解。
氢-煤法是采用沸腾床反应器，直接加氢将煤转化成液体燃料。
直接液化过程流程现代煤炭直接液化技术提高了产品质量，特别是通过液化后的提质加工工艺，使液化油通过加氢精制、重整、加氢裂化，可得到合格的汽油、柴油或航空煤油。
尤其是柴油的凝点很低，可以在高寒地区使用，所得航空煤油的比重较大，同样容积的油箱可使飞机的续航距离增加。
2. 煤炭间接液化技术间接液化是把煤炭先气化再合成，煤在高温下与氧气和水蒸气反应生成合成反应气（CO+H2），合成反应气再经F-T合成催化反应合成液体燃料及其化学品。
煤炭间接液化主要产品为汽油、柴油、航空煤油、石脑油、LPG、以及乙烯、丙稀等重要化工原料，副产品有α烯烃、硬蜡、氨、醇、酮、焦油、硫磺、煤气等。
间接液化的产品品种是可以变通的，即可以生产油品，又可以根据市场需要加以调节，生产高附加值、价格高、市场紧缺的化工产品。
对中国的石油产品市场而言，以优质石脑油和高质量柴油、烯烃、LPG 和石蜡等产品为好。
另外烯烃的价值较高，LPG也是市场紧俏物资。
此外我国石蜡生产和销售市场上，高熔点微晶蜡缺口较大，高品位润滑油也是国内比较紧缺的。
因此，汽油、柴油与高附加值的润滑油、微晶蜡等市场紧缺的产品并举，可以作为合成油产品的主攻方向。
间接液化在可控制的条件下进行合成，获得的柴油的十六烷值达70，且低硫、无芳烃，既可直接供给环保要求高的地区使用，也可作为优质油与其它油品调配。
煤的直接液化概述煤的液化是先进的洁净煤技术和煤转化技术之一，是用煤为原料以制取液体烃类为主要产品的技术。
煤液化分为“煤的直接液化”和“煤的间接液化”两大类，煤的直接液化是煤直接催化加氢转化成液体产物的技术．煤的间接演化是以煤基合成气(CO+H2)为原料，在一定的温度和压力下，定向催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺，包括煤气化制取合成气及其挣化、变换、催化合成以及产品分离和改质加工等过程。
通过煤炭液化，不仅可以生产汽油、柴油、LPG（液化石油气）、喷气燃料，还可以提取BTX（苯、甲苯、二甲苯），也可以生产制造各种烯烃及含氧有机化台物。
煤炭液化可以加工高硫煤，硫是煤直接液化的助催化剂，煤中硫在气化和液化过程中转化威H2S再经分解可以得到元素硫产品．本篇专门介绍煤炭直接液化技术早在1913年，德国化学家柏吉乌斯(Bergius)首先研究成功了煤的高压加氢制油技术，并获得了专利，为煤的直接液化奠定了基础。
煤炭直接加氢液化一般是在较高温度(400℃以上)，高压(10MPa以上)，氢气(或CO+H2, CO+H2O)、催化剂和溶剂作用下，将煤的分子进行裂解加氢，直接转化为液体油的加工过程。
煤和石油都是由古代生韧在特定的地质条件下，经过漫长的地质化学滴变而成的。
煤与石油主要都是由C、H、O等元素组成。
煤和石油的根本区别就在于：煤的氢含量和H／C 原子比比石油低，氧含量比石油高I煤的相对分子质量大，有的甚至大干1000．而石油原油的相对分子质量在数十至数百之间，汽油的平均分子量约为110；煤的化学结构复杂，它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和官能团的大分子，而石油则为烷烃、环烷烃和芳烃的混合物。
煤还含有相当数量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质和吸附水，煤也含有数量不定的杂原子（氧，氮、硫）、碱金属和微量元素。
通过加氢，改变煤的分子结构和H/C原子比，同时脱除杂原子，煤就可以液化变成油。
1927年德国在莱那(Leuna)建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×l04 t/a。
1936~ 1943年为支持其法西斯战争，德国又有11套煤直接液化装置建成投产，到1941年，生产能力曾达到423×104t/a．20世纪50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化（包括直接液化和间接液化）失去了竞争力．1973年后，由于中东战争，世界范围内发生了一场石油危机，煤液化研究又开始活跃起来。
德国、美国、日本、俄罗斯等国的煤化学家相继开发了煤炭直接液化新工艺，主要目的是提高煤液化油的收率和质量、缓和操作条件、减少投资、降低成本；相继成功地完成了日处理150－600t煤的大型工业性试验并进行了商业化生产厂的设计。
第一章煤直接液化的基本原理第一节煤的分子结构与适宜直接液化的煤种一、煤的大分子结构模型根据最新的研究成果，一些学者提出了煤的复合结构概念模型，认为煤的有机质可以设想由以下4个部分复合而成。
第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。
第二部分，包括煤的相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或互相缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。
第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相当于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。
第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中。
煤复合结构中上述4个部分的相对含量，视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异，选择适宜的溶剂，可以将煤的复合结构中的较小分子，非烃乃至沥青质抽提出来。
上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，对其作模型化处理，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相接．图7－1－是经过平均化和平面化后的煤的分子结构模型，从图中可以看出，作为煤的大分子结构单元的缩合芳香环的环数有多有少，有的芳环上还有氧，氮，硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧链、碳硫健、氧氧键等，从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同(见表7－1－1)．表7－1－1煤和石油的元素组成对比示例%元素无烟煤国挥发分烟煤低挥发分烟煤褐煤石油汽油C 93.7 88.4 80.8 71.0 83~87 86 H 2.4 5.4 5.5 5.4 11~14 14 O 2.4 4.1 11.1 21.0 0.3~0.9 —N 0.9 1.7 1.9 1.4 0.2 —S 0.6 0.8 1.2 1.2 1.2 —H/C 0.31 0.67 0.82 0.87 1.76 约2.0图7－1－1 煤的平面化结构图从煤中主要元素碳、氢、氧三者含量关系看，可获得如图7 -1-2所示的规律。
从表7 －1－1和图7－1－2可以看出，煤的H/C原子比在1以下，小于石油的H/C原子比，煤中还含有较多的氧，以及氪，硫等杂原子。
所以要想把煤转化成能替代石油的液体产品，必须提高H/C原子比和脱除杂原子，也就是必须加氢。
一、适宜直接液化的煤种煤炭直接液化对原料煤的品种有一定要求，选择加氢液化原料煤时，主要考察以下指标。
①以原料煤有机质为基准的转化率和油产率要高。
②煤转化为低分子产物的速度快，可用达到一定转化率所需的反应时间来衡量。
③氢耗量要少，可用氢利用率（单位氢耗量获得的液化油量）来衡量。
这是因为煤加氢液化消耗的氢气成本一般占煤加氢液化产物总成本的30%左右。
研究认为：氢，氧含量高，碳含量低的煤转化为低分子产物的速度快，特别是H/C原子比高的煤，其转化率和油产率高，但是当H/C原子比高到一定值后，油产率将随之减少。
这是因为H/C原子比高、煤化程度低的煤（泥炭、年轻褐煤）含脂肪族碳和氧较多，加氢液化生成的气体和水增多。
含O、N、S等杂原于多的煤加氢液化的氢耗量必然增多，一般说来，除无烟煤不能液化外，其他煤均可不同程度地液化，煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加，即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发分烟煤<低挥发分烟煤。
图7－1－3是图7－1－2的局部放大图，在图中以煤阶从高到低分出了无烟煤、烟煤、褐煤等煤化程度不同的煤所处范围。
可以看出褐煤和年轻烟煤的H/C原子比相对较高。
它们易于加氧液化，并且H/C原子比越高，液化时，氢的消耗越少。
通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。
煤中挥发分的高低是煤阶高低的一种表征指标，越年轻的煤，挥发分越高，越易于渣化，通常选择挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种，换言之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤为液化用煤，同一煤化程度的煤，由于形成煤的原始植物种类和成分的不同，成煤阶段地质条件和沉积环境的不同，导致煤岩组成特别是煤的显微组分也有所不同，其加氢液化的难度也不同。
研究证实，煤中惰性组分（主要是丝质组分）在通常的液化反应条件下很难加氢液化，而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化，所以直接液化选择的煤应尽可能地选择是惰性组分含量低的煤，一般以低于20%为好。
综上所述，根据适宜液化的煤种的性质指标，利用中国煤的直接液化试验结构，回归出以下的经验方程。
43214048.02920.02079.01856.06240.0%x x x x －－）＝转化率（++43217392.04139.05799.02879.04427.0%x x x x --++）＝油产率（式中 1x —挥发分（%/daf V ）；2x —活性组分 [镜质组、半镜质组和壳质组%（体积分数）]3x —H/C 原子比；4x —O/C 原子比。
根据煤质分析数据，利用上述方程可以计算出转化率和油收率的预测值，如果煤的转化率计算值大于90%,油产率计算值大于50%,则可认为这个煤是适宜直接液化的煤种，选择直接液化煤种时还有一个重要因素是反应煤中矿物质含量和煤的灰分如何。
煤中矿物质对液化效率也有影响。
一般认为煤中台有的Fe 、S 、CI 等元素具有催化作用，而含有的碱金属(K 、Na)和碱土金属(Ca)对某些催化剂起毒化作用。
矿物质含量高，灰分高使反应设备的非生产负荷增加，灰渣易磨损设备又因分离困难而造成油收率的减少，因此加氢液化原料煤的灰分较低为好，一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。
煤经风化、氧化后会降低液体油收率。
综上所述，选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述的大部分条件。
①年青烟煤和年老褐煤，褐煤比烟煤活性高，但因其氧含量高，液化过程中耗氢量多。
②挥发分大于35%（无水无灰基）。
③氢含量大于5%，碳含量82%~85%，氢碳原子比愈高愈好，同时希望氧含量愈低愈好。
④芳香度小于0.7。
⑤活性组分大于80%。
⑥灰分小于10%（干燥基），矿物质中最好富含硫铁矿。
选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和汕收率，还可以使反应在较温和的条件下进行，从而降低操作费用，即降低生产成本。
在现已探明的中国煤炭资源中，约12.5%为褐煤，29%为不黏煤、长焰煤和弱黏煤，还有13%的气煤，即低变质程度的年轻煤占总储量的一半以上，它们主要分布在中国的东北、西北、华东和西南地区，近年来，几个储量大且质量较高的褐煤和长焰煤田相继探明并投入开发，可见，在中国可供选择前直接液化煤炭资源是极其丰富的。
三、煤种液化特性评价试验由于煤炭直接液化对原料煤有一定要求，在根据煤质分析数据选择某种原料煤后，还必须对其作液化特性的评价试验，评价试验一般先做高压釜试验，再做连续装置试验。
1．用高压釜评价和选择直接液化用煤(1)对高压釜的技术要求 容积200~500mL ，耐压30MPa ，温度470℃。
预先标定高压釜的全部死容积．(2)操作条件 试验用氢气纯度要求≥99%；溶剂：煤＝3：1；反应温度400~450℃；恒 温时问30~60min ；氢初压7~l0MPa ；电磁搅拌转速500r/ min ；升温速度：根据加热功率大小控制在3~5℃/min 恒温时温度波动范围为±2℃；操作条件根据煤样性质不同可以有所变动。
(3)媒样准备 按国家标准缩制煤样，将粒度小于3mm 的缩制试样研磨到粒度小于80目 (0.169 mm)，然后将煤样在温度为70~85℃的真空下干燥到水分小于3%，装入磨口煤样瓶， 存放在干燥器中，供试验时使用。
(4)操作方法 按比例准确称取煤样和溶剂及催化剂，加入高压釜内，搅拌均匀。
