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5第五章核磁氢谱(上)

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《核磁共振氢谱》PPT课件

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3. 影响化学位移的因素：
= d + p + a + s H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的 作用。
影响化学位移的因素---诱导效应
核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。
核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关， 电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的 质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）
范德华效应
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用， 电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低 ，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范 德华效应。
这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关 ，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时 ，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0 . 2 0 nm 时 影 响 约 为 0 . 2 ， 当 原 子 间 的 距 离 大 于 0.25nm 时可不再考虑。
共轭效应
在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H增
大。
(+1.43)
H
O CH 3 H
H
(+1.29)
H
(-1.10)
H
H
(-0.59)
H
O
H
(0.00)
H
(-0.21)
H
(-0.81)
相连碳原子的杂化态影响
碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别 是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近， 而离氢原子较远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳 核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小。
芳烃的各向异 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8

5-4 核磁共振氢谱(1HNMR)(一)

5-4 核磁共振氢谱(1HNMR)(一)

内容：学习目标：核磁共振谱简介化学位移掌握判断化学位移大小的方法影响化学位移的因素常见有机化合物化学位移磁共振与磁共振成像(MRI)a b磁共振成像：a正常人脑；b 含肿瘤(紫色)人脑第二章第3页旋光性和手性合成1核磁共振谱简介(Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy)无外加磁场外加磁场拉莫尔进动α－自旋态β－自旋态吸收∆E释放∆ENuclear magnetic resonance(NMR)核磁共振E M Purcell（1912-1997）美国1952年获物理奖Felix Bloch(1905-1983)美国1952年获物理奖确定分子的C-H和C-C骨架及所处化学环境在核磁共振氢谱1HNMR(300MHz)8化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.2化学位移(The Chemical Shift)δ电子运动方向电子产生诱导磁场从而对核具有屏蔽作用质子B 诱导Herbert Sander Gutowsky (1919–2000)美国Gutowsky H.S., Hoffman C.J.,Phys.Rev ., 1950, 80, 110)ppm (10νννδ6TMS⨯=仪样－注意:A.1H NMR 中, 常用(CH 3)4Si(TMS)作标样, 规定其δ= 0;B.1H NMR 中, 一般的有机化合物的化学位移约在12ppm 的范围内。

常见有机化合物位移常见有机化合物化学位移区域I 醛(羧)基氢区域II 芳基氢区域III 乙烯基氢区域IV C-Z 氢区域V 烯丙基氢区域VI 饱和氢1) 诱导效应化合物C H 3X C H 3F C H 3OH C H 3Cl C H 3Br C H 3I 电负性(X)4.0(F)3.5(O)3.1(Cl)2.8(Br)2.5(I)δ(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16❑δ值随邻近原子电负性增加而增加低场δ值大高场δ值小3影响化学位移的因素化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，去屏蔽作用强，δ大.❑ 的影响还随离电负性的取代基个数增加而增加，随距离增大而减小1.0 ppm 3.1 ppm5.3 ppm7.3 ppm1.6 ppm0.9 ppm3.3 ppm2) 磁各向异向性(Anisotropic Effects)——电子云不呈球对称引起电负性：Csp > Csp 2> Csp 3实测化学位移δ: 2~3 4.5~6.5 0.9~1.5推测化学位移δ: C≡C -H C=C-H C-C-HPh-H, 6.5~8.5=C-H 4.5~6.5≡C -H 2~3>>π电子流3)共轭效应❑给电子共轭效应（化合物A）减小质子化学位移，❑吸电子共轭效应（化合物B）增大质子的化学位移4) 氢键❑形成分子间氢键后，其化学位移值移向低场，增大质子的化学位移形成分子内氢键时，化学位移值移向更低场RO H 0.5~5ppm RN H 21~3ppm羧酸(二聚体) 10~13.0ppm1HNMR出峰1HNMR不出峰小结化学位移δ取决于核外电子的电子云密度核外电子云密度大，屏蔽作用强，δ小；核外电子云密度小，屏蔽作用小，δ大.化学位移δ还受诱导效应、共轭效应、各向异向性和氢键的影响。

核磁氢谱(上)

核磁氢谱(上)

offset
5
一，质子化学位移与分子结构的关系
1. 影响化学位移的因素
（1）屏蔽效应 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏
蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。
屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。 A.局部屏蔽效应 局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子 云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大
6
局部屏蔽效应
（诱导效应、共轭效应）： 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场） 推电子基团： 屏蔽效应，化学位移减小（向高场）
7
影响电子云密度的主要因素： （1）诱导效应
如： CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子 的δ值（2.12～3.10ppm）大
(6.20) π-π共轭 向低场 向低场
14
由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢 a 及 b 的化学位移为 6.15ppm ，通常芳环氢的化学位移 大于7ppm。
Ha CH3O Hb OH O
C O
15
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效
应不同，例如：
C—C 单键 C＝C 双键 sp3杂化 sp2杂化 向低场
29
环己烷的构象
常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂 分为两峰 常温下因为六元环（椅式）不断翻转互 换很快； 低温翻转速度较慢，（Time Scale）可 见两峰
Ha
He
C6HD11的1HNMR（60MHz) 30
饱和三元环：

在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下 方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。

核磁共振氢谱图

核磁共振氢谱图

5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 以1-溴丙烷的双共振自旋去偶1HNMR谱 示意图为例：
5.4 双照射 双共振 技术 双照射(双共振 双共振)技术
• 5.4.2 核的Overhauser效应(nuclear Overhauser effect, NOE) • 如果分子内两组自旋核在空间的距离小 于5 （不一定相互偶合），那么，在双共 振实验中，当用照射射频照射其中的一组 核，使其共振饱和时，则可引起另一组核 的共振峰强度的增强。这种由于双共振引 起的谱峰强度增强的效应，称为核的 Overhauser效应。
2πυ γN = = H0 H0
ω
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
(2) 氢原子核在外加磁场H0中的实受磁场H 核与H0的关系： • H核=H0(1-σ) • 其中σ为屏蔽常数,其数值与外加磁场无 关,而是取决于氢原子核的化学环境。H0σ 为氢原子核的核外电子所产生的抗磁场， 它的数值与H0成正比。 •
5.3 帮助分析图谱的一些辅助手段
• (3) 1HNMR谱图的复杂程度由∆υ/J的数 值所决定。J的数值反映了原子核磁矩间相 互干扰（作用能量）的大小，是化合物分 子所固有的属性，不因作图条件的改变而 改变。化学位移之差以ppm计，是相对数值， 不随仪器的频率的改变而改变；但以Hz计， 则是绝对数值，与仪器的频率成正比。 （例如，∆δ若为0.1ppm，在60MHz的仪器 上，它相当于6Hz；在400MHz的仪器上， 它相当于40Hz）。
•
5.1 核磁共振氢谱分析的一般步骤
• (2) 看峰的形状（即各个峰的偶合裂分情 况）：应用n+1规律或二级偶合裂分的知识， 可确定（或大致确定）分子中基团和基团 间的相互关系，区分出自旋体系的种类。

第五章 核磁共振谱

第五章 核磁共振谱

于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，

氢谱1

氢谱1
1H，13C，19F，31P 3．Ｉ＝1/2的原子核 ． 的原子核 ， ， ， 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩 产生，是核磁共振研究的主要对象， ， 也是有机化合物的主要组成 产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成 元素。 元素。
第五章 核磁共振氢谱
在核磁共振波谱法中，用波长10-100m（频率相当于MHz数量级） 在核磁共振波谱法中，用波长 （频率相当于 数量级） 数量级 的电磁波照射样品，由于这范围的电磁波波长较长，而能量较低， 的电磁波照射样品，由于这范围的电磁波波长较长，而能量较低，不 能引起样品中的原子或原子团的振动跃迀，更不能引起价电子的跃迀。 能引起样品中的原子或原子团的振动跃迀，更不能引起价电子的跃迀。 但这样波长的电磁波能够与放置在磁场中一定数量样品的原子核相互 作用，发生核磁共振跃迀，记录其共振跃迀信号位置和强度， 作用，发生核磁共振跃迀，记录其共振跃迀信号位置和强度，就是核 磁共振波谱。以此原理建立起来的分析方法称为核磁共振波谱法。 磁共振波谱。以此原理建立起来的分析方法称为核磁共振波谱法。 核磁共振技术（简称NMR）， 核磁共振技术（简称 ），1946年由美国两位物理学家波塞 年由美国两位物理学家波塞 ）， 尔(E.M.Purcell)和布洛赫 和布洛赫(F.Bloch)创造，至今已广泛应用于分子生物 创造， 和布洛赫 创造 天然有机化学、合成有机化学、石油化工、医药等各个领域。 学、天然有机化学、合成有机化学、石油化工、医药等各个领域。尤 其在有机化学方面，NMR为人们提供有关分子结构、分子构型、分子 其在有机化学方面， 为人们提供有关分子结构、分子构型、 为人们提供有关分子结构 运动等多种信息，所以NMR波谱已成为研究分子微观结构不可缺少的 运动等多种信息，所以 波谱已成为研究分子微观结构不可缺少的 工具。 工具。

第五章 核磁共振碳谱

1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。

核磁共振氢谱(1)

300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz 900 MHz
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance

H NMR⑦氢谱解析


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氢谱解析
乙酸乙酯氢谱（600MHz）
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CDCl3
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数
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常
合
耦
③
算
计
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③ ① CDCl3
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水 峰
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的
剂
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溶
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3H, t, CH3 3JHH=7.8 Hz
数
常
合
耦
算
计
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③ ②
①CDCl3
国大学MOOC
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③烯氢耦合
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氢谱解析
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① 确定溶剂峰：CDCl3(质子7.27，水~1.5),CD3SOCD3(质 子2.5，水3.3)。溶剂峰无需解析

核磁共振氢谱(化学位移)PPT课件

四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点：
•TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合 ； •TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰； •Si的电负性小(1.9)，TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高，屏 蔽效应大，产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰； •TMS沸点低(27℃)，容易去除，有利于回收样品。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
.
1
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
.
2
化学位移的产生
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
.
12
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低 ，产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学 位移移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成氢 键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的 原子核共振频率不同，因而在不同的位 置上出现吸收峰，这种现象称为化学位 移。
.
4
化学位移的表示方法与测定
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核磁共振氢谱图示

记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。 δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν 。 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张 谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm。
附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。
(6.20) π-π共轭 向低场 向低场
由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢 a 及 b 的化学位移为 6.15ppm ，通常芳环氢的化学位移 大于7ppm。
Ha CH3O Hb OH O
C O
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效
应不同，例如：
C—C 单键 C＝C 双键 sp3杂化 sp2杂化 向低场
卟啉类化合物
2.醛氢及烯氢的化学位移

平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面 内）为去屏蔽区。
乙醛δH =9.77ppm，氧电负性较大
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁屏蔽区（去 屏蔽区）
羰基的屏蔽作用
炔氢的化学位移：（包括HCN）

炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔 δH =2.8ppm δH烷＜ δH炔＜ δH烯 由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更 靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上 氢的化学位移大。 CH3CH2—H δH =0.96ppm
环电子流
反磁屏蔽区（屏蔽区） 顺磁性磁场 反磁性磁场 顺磁屏蔽区 （去屏蔽区）
芳环的屏蔽作用
H
环辛四烯：非芳香性，δH =5.68ppm 无反磁环流
正常乙酰基CH3 δH=2.1~2.3ppm
轮内氢
H 11.22 H 9.92
1，8-对番烷
轮外氢 十八轮烯：有芳香 性
N N H - 4.40 H N N
环己烷的构象
常温下环己烷只有一个单峰，低温可裂 分为两峰 常温下因为六元环（椅式）不断翻转互 换很快； 低温翻转速度较慢，（Time Scale）可 见两峰
Ha
He
C6HD11的1HNMR（60MHz)
饱和三元环：

在饱和脂环中可能存在环流，只有三元环中可见到，环的上下 方为屏蔽区，信号与饱和链上的CH2相比，明显向高场移动。
羟基的化学位移 值由3.7ppm移 到4.8ppm 苄醇： C6H5CH2OH
NMR时标：
活泼氢一般因快速交换不和相邻碳上的氢偶合，但 交换较慢时（N—H）和相邻碳上的氢偶合。 也可用少量稀盐酸代替重水，HCl溶于有机溶剂后 与样品（如醇）生成分子间氢键，化学位移增加而转移 位置，证明-OH的存在。
Van der Waals效应氢核电子云被邻近核排斥，去 屏蔽
O C CH3
O C CH3
7.00 6.16
H H
7.85
H
HO
6.21
H
四. 氢键和溶剂效应
NMR实验样品常配成溶液或用纯液体： 溶剂效应：溶质与溶剂分子间相互作用
氢键的生成：对δ值影响也很明显。
1．氢键:含-OH，-NH，-SH等基团
HC C H δH =2.8ppm


碳碳三键是线性的，其筒形电子云绕轴线循环在外磁场的 作用下，所产生的感应磁场是各向异性的，当乙炔分子与外磁 场平行时，圆筒轴线上的炔氢位于屏蔽区，受到屏蔽效应 （+），故δ移向高场
反磁屏蔽区（屏蔽区） 反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁屏蔽区 （去屏蔽区）
顺磁屏蔽区（去 屏蔽区）
三键的各向异性效应
单键：碳碳单键的 σ电子云也具有磁各向异 性，但比π电子云要弱得多
C—C键轴是去屏蔽圆锥的轴，随着甲基的氢被碳取代，去 屏蔽效应就增大，信号就往低场移动，所以CH3，CH2和CH的 δ值大小为：CH＞CH2＞CH3
环己烷的化学位移
T＜-89℃， δH e=1.61； δHa=1.21
C≡C 三键
sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
B.远程屏蔽效应
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。

当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。
引起键上电荷再分配，使质子周围电子云密度下降 （去屏蔽作用），δ值增加越大。 氢键强度：受溶剂的极性，溶剂浓度及测试温度等因 素影响。 绝大多数氢键形成后，质子化学位移值移向低场 测试温度低 溶剂极性强 溶剂浓度大
形成氢键越强，活泼氢的共振信号向低场移动
有些活泼氢在极性溶剂和非极性溶剂中分别进行测量，
N，N-二甲基甲酰胺
了解各种溶剂的δH（合成、萃取溶剂残余）
CH3CH2OCH2CH3 (CH3)2SO CH3CH2OH 吡啶 呋喃 1.16t 2.50s （2.6可变S） 1.17t 3.59q α8.70 α7.42 β7.20 γ7.58 β6.37
R R
R C
R
R C R R C
R
R
H
R
CH2 C
CH2
H
R

R
R
环丙烷体系
δH 0.3ppm
丙烷体系 δH1.5ppm
例：
CH3 OH O O
He
δHe 4.49ppm 如果OH与He交换位置：He→ Ha
δHa为 5.07ppm
含杂原子的饱和三元环也有类似的屏蔽效应：
RO He CH2OR
O
δH e＞δa
在椅式构象的环己烷中，e键上质子的化学位移小于a键上的 质子，这可用单键的各向异性效应来解释。 环己烷的椅式构象，Ha与He的δ差值在0.2～0.7ppm之间， 因二者受到的单键各向异性效应不等。C1—C2，C1—C6的各向 异性对Ha、He的影响相似，但Ha处于C2—C3，C5—C6的屏蔽区， δ值位于较高场。而He处于C2—C3、C5—C6的去屏蔽区，δ值位 于较低场
浓度对化学位移的影响：
温度对化学位移的影响
（3）温度升高，分子间氢键强度变弱，羟基质子的共 振信号逐渐向高场移动 纯甲醇： -40℃ -4℃ +6℃ +31℃
δH 5.6 5.2 5.1 4.8
分子内氢键强，活泼氢的δ
几乎与溶剂浓度无关
O H* O
CH3
*相当大 H
H* O C C H O C CH3
如：苯作为溶剂对环己酮衍生物上质子的影响 O
CH3
Δ~ - 0.06ppm
O CH3
Δ~ - 0.09ppm
CH3
C
Δ- 0.11ppm
CH3
CH3
Δ + 0.26 ppm
Δ+ 0.26ppm
e键上甲基在去屏蔽区（低场） a键上甲基在屏蔽区（高场）
在室温下C-N单键具有部分双键性质（即C-N自由旋 转受限），氮上二个CH3有不同化学环境，二个CH3上的 氢化学位移分别不同。
CH3（CH2）2 CH2Br
δH ：1.04
δH ：0.9
诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计
电负性较大的元素原子越多化学位移值增大


CH3Cl
δH 3.05
CH2Cl2
5.33
CHCl3
7.24
δH ： CH＞CH2 ＞CH3
(ppm) 3.2 2.4 2.2
（2）共轭效应影响电子云分布
4.06 3.40 3.5 3.05 3.0 2.68 2.8 2.16 2.5 0.23 2.1 0 1.8 X电负性： 4.0 对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有 加合性

取代基的诱导效应可沿碳链伸展
CH3Br CH3CH2Br
δH ：2.68
CH3CH2CH2Br
δH ： 1.65
其δH值差别可达5ppm，范围不定。
极性溶剂中活泼氢的共振信号移向低场 活泼氢的化学位移变化很大，不易确定！ OH：1～5； NH2：1～4
苯酚（W/V%）:浓度对酚羟基质子δ 值的影响
δH 1% 2% 5% 10% 20% 100% 4.35 4.90 5.90 6.40 6.80 7.45
60MHz CCl4

芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0 的环形电子流（ring current effect) ⑴ 4n+2规律 ⑵ 同一平面的封闭共轭体 ⑶ 高C:H比
芳香性：
⑷ 易取代不易加成
⑸ 反磁环流
在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面 产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子 信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应， 使质子信号在较高场
CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。
碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质 子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信
号就出现在较低磁场。
电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大 δ(ppm)

CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3l CH4 TMS
始研究。
本章讨论1H NMR
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。 δ(ppm)，裂分（n+1规律），J，积分曲线（H的比例）。