第五章核磁共振氢谱

C O
CH2
O
C OH
两个羧基缔合状态不同
1）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性
X
i)
Ha
C
例： CH2Cl2
X
Hb
两取代基完全相同, Ha 和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢 称为等位氢（homotopic), (“同偏”氢), 具有相同化学位移, 又 称等频氢（isochronous), 无论在任何环境都是化学等价的.
J : 相邻两峰之间的距离.
3) 一级谱图的规律:
a. 磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没 有其他质子的偶合应出单峰。
b. 磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合 n+1规律。
c. 各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对 称，还有“倾斜效应”。
d. 偶合常数可以从图上直接读出。 e. 各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 f. 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。 g. 如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶
1.化学等价（Chemical equivalence): 若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化
学环境时,它们是化学等价的.
化学不等价: （1） 在化学反应中反应速度不同; （2） 波谱特征不同.
例如: 柠檬酸
OH HO2C CH2 C CH2 CO2H
CO2H
HO C
O
H2
C
O
C
H O
H
2) 分子内存在着快速运动: 常见分子内运动: 链旋转, 环的翻转（reversal)等. i) 链旋转: RCH2-CXYZ
ii) 环的翻转: 环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化, 二者等频,一个信号.
3) 前手性（prochirality):
与某碳原子相连的四个基团中有一对相同, 该碳原子称为 前手性中心（prochiral center). 如柠檬酸的两个羧基是 “对映”的.
例2
CC
Hb
Fb
J HaFa ≠ J HbFa, JHaFb ≠ JHbFb
3. 自旋体系（spin system):
1) 定义: 相互偶合的核组成一个自旋体系.
体系与体系之间是隔离的.
O
O
例:
H3C
S NH CH2 C O CH3
O
自旋体系: H3C
NH CH2
CH3
2) 命名:
i) 化学位移相同的核构成一个核组, 以一个大写英文字母标注;
3）键长Ruv
结论: 3J 随键长的减小而增大.
4) 键角:
以上数据表明: 3J 随键角的减小而增大.
4. 远程偶合（long-range coupling)的 J :
定义: 跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合.
饱和体系的 J 值随偶合跨越的键数增加而下降很快,
只有折线型 H
H及
H
H
有小的J 值, 一般小于 2 Hz.
X
Ha
ii)
C
Y
Hb
(X≠Y)
Ha 和Hb有对称平面或者二次旋转反应轴（improperaxis) S2, 这两个氢称为“对映”(enantiotopic)氢. 在非手性溶剂中等频, 化学等价; 在手性溶剂中异频, 化学不等价.
X
iii)
Ha
C
Y
Hb
(X ≠ Y)
不仅X ≠ Y, 且Ha 和Hb无任何对称操作, 称为“非对映” (diastereotopic)氢, 它们的化学位移不同, 又称为: “非 等频” (非等时)氢. 特定情况下偶然等频（accidentally isochronous).
分子对称面来讨论.
例:
OCH2CH3 H3C CH
OCH2CH3
2. 磁等价（magnetic equivalence):
两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列条件:
1）化学等价;
2）它们对任意另一核的偶合常数 J 相同(数值及符号).
HA'
例1 X
Y HB （设X, Y均为非磁性核）
HA
Y
Ha
Fa
ii) 几个核组之间分别用不同的字母标注. 大, 标为 A 与X, 小,标为 A 与 B ;
iii) 用阿拉伯数字注明磁等价的核数目, 写在大写字母右下角;
iv) 磁不等价核用上角标“ ”加以区别.
O
例:
H3C
S
A3MMXX
O
对于ii):
一个自旋体系内两个核组相互作用的强弱以v/J衡量;
a) v »J时, 两核组相互作用弱, 谱图简单;
合常数，这时谱线分裂的数目不在是N＝ (n+1)(m+1).而是（n+m+1).
3) 二级谱与一级谱的区别: i) 不符合n+1规律, 超过n+1个峰; ii) 峰组内各峰之间相对强度关系复杂; iii) 和 J 值不能直接读出.
5. 芳环与杂芳环:
杂环氢3J 数值为 6-9 Hz.
苯环是大共轭体系, 不仅3J 不等, 还存在 4J , 5J. 4J=1-3 Hz, 5J=0-1 Hz. 杂芳环中由于杂原子的存在, 3J 与所考虑的氢相对杂原子 的位置有关, 紧接杂原子的 3J 较小, 远离杂原子的 3J 较大.
§5-5 自旋偶合体系及核磁共振谱图分类:
例: 化合物
O
H3C
H
H3C
CH3 CH
CH3
4） 同碳上相同二基团(或二核)化学等价性: i) 固定环上CH2两个氢不是化学等价的; ii) 单键不能快速旋转时, 同碳上二相同基团不是化学
等价的.
例:
O
CH3
CБайду номын сангаас
N
H
CH3
iii) 与手性碳相连的CH2的两个氢不是化学等价的. iv) 不与手性碳相连的CH2按是否存在XCX角被平分的
b) J v or J > v时, 两核组作用强, 谱图复杂.
4. 核磁谱图分类:
分为一级谱图(first-order spectra)和
二级谱图(second-order spectra) 1) 产生一级谱图的条件:
i) v/J > 6 ii) 同一核组 ( 相同 )的核均为磁等价. 2) 特点: i) 符合n+1规律; ii) 峰组内各峰可用二项式展开系数近似表示; iii) 可直接读出 和 J . : 峰组的中心位置;
2） 取代基的电负性:
CH3CH2-R 3J
R= -Li
8.9
-SiR3
8.0
-CN
7.6
-Cl
7.2
-OCH2CH3 7.0
H
H
CC
H
R
-Li
- SiR3 -CH3 -Cl
-F
3J 顺
19.3 14.6 10.0 7.3 4.7
3J反
23.9 20.4 16.8 14.6 12.8
以上数据表明: 随着取代基电负性的增加, 3J 的数值下降. 烯氢的3J 数值下降较快.