原子发射光谱法

• gi↑、Ei ↓ 、T ↑都会使NiFra Baidu bibliotek↑。但gi、Ei为定值，故只受 T影响。 12
• 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ij
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
原子线、离子线都适用
——此式为谱线强度公式 统计权重 g /g ∝I i 0 ij
仪器分析
第二章 原子发射光谱法
(AES)
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本章主要内容
• • • • • § § § § § 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 概述 原子发射法基本原理 原子发射光谱仪 光谱定性及半定量分析 光谱定量分析
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§ 2-1 概述
一、原子发射光谱定义
原 子 发 射 光 谱 法 ： (AES—Atomic Emission Spectrometry) 根据物质的气态原子或离子受激发后，所发射 的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成 和含量的分析方法。
（1）直流电弧光源
（2）低压交流电弧光源
（3）高压火花光源
（4）电感耦合等离子体光源 (ICP——Inductively Coupled Plasma)
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1. 直流电弧光源
• 两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴 中，直流电弧引燃，常采用高频引燃装置，或 使上下电极接触短路，随即拉开，电弧被引燃。
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谱线强度和温度的关系
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3. 跃迁概率Aij
• 跃迁是原子的外层电子从高能态跃迁到低能态并发 射光子的过程。 • 跃迁概率：单位时间内自发发射的原子数与激发态 原子数之比，或者是单位时间内每个原子由一个能 级跃迁至另一能级的次数， Aij在106~109s-1之间。
gi I ij Aij h ij N 0e g0
5
把光分开
§ 2-2 原子发射法基本原理
一、原子发射光谱的产生
在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外 界能量的作用时，基态原子被激发到激发态，同时还 能电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定 （寿命约 10-8 s ），以光（电磁辐射）形式放出能量， 跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。 A基→A* → A + h A+→ A+* → A+ + h 激发态
Ni N0
i g i kT e g0
E
• Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度。 • gi、g0— 分别为i 能态和基态的统计权重。 • Ei —i 能态和基态之间的能量差(单位：J)
• k—波尔兹曼常数(1.38×10-23J·K-1或8.618×10-5ev ·K-1)。
• T —绝对温度（K）
• 稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析。 • 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组 分分析。
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2.低压交流电弧光源
• 交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质。
特点： （1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑位置不固定 在某一局部。因此，试样蒸发均匀——重现性好。
（2）电极头的温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差， 分析绝对灵敏度低。
阴
阳
• 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形 成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利 于试样的蒸发、解离。
•气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原 子、离子的发射光谱。 29
• 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发； 适用于难挥发物质的定性分析。
• 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。 分析绝对灵敏度高。
• ICP炬管—由三层同心石英管组成。 外管：①工作气；②冷却气； 中管：辅助气（提高火焰、防止积碳、
保护进样管）； 内管：（又称喷管或进样管）载气。
Ar 气
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石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃， Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离， 形成等离子体，当这些带电 离子达到足够的导电率时， 会产生强大的感应电流，瞬 间将气体加热到10000K高温。 试液被雾化后由载气带入等 离子体内，试液被蒸发、解 离、电离和激发，产生原子 发射光谱。
I ∝ C ——光谱定量分析的基础
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gi I ij Aij h ij N 0e g0

Ei kT
在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数，由 此得出一定条件下谱线强度I 与试样中待测元素的浓 度c成正比，即I = ac
a—与谱线性质、实验条件有关的常数
该式只在c低时才成立，浓度较大时，由于发生自吸 现象，上式修正为： I = acb，（赛伯-罗马金公式） (b为自吸系数；c低b≈1，c高 b﹤1）。 取对数：lg I = b lg c + lg a
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3.共振线和主共振线
共振线：由各个激发态与基态之间跃迁产生的谱线。 主共振线：在共振线中， 从第一激发态与基态之间 跃迁产生的谱线称为主共 振线，也叫第一共振线。
共振线
主共振线
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二、谱线的强度

（一）谱线强度表达式
谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据， 了解谱线强度与各影响因素之间的关系。
试样蒸发、 将发射的 原子化、 特征光谱 激发 线分开
把发射光谱 记录或检测 下来
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管
③火焰分光 光度计
火 焰
滤光片
光电管或
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棱镜.光栅 光电倍增管
一、光源（激发源）
• 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好， 使用范围宽。 • 光源影响检出限、精密度和准确度。 • 光源的类型：
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二、 原子发射光谱分析的基本过程
1. 在激发光源中将被测物质蒸发、解离、激发。 2. 由激发态返回基态或低能态，辐射出不同特征 波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光 装置色散成光谱。 3. 根据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，根据 谱线强度进行光谱定量分析。
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三 、原子发射光谱分类
导入 分光系统 1. 摄谱分析法：试样 → 电光源→高能态→低能态 感光板 映谱仪（定性分析） 测微光度计（定量分析） 2. 光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理 3. 火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）
19 原子发射光谱法定量分析的基本公式
（三）谱线的自吸与自蚀
• 在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出 来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素 的原子或离子从光源中心部位辐射，被光源边缘基 态或较低能态同类原子吸收，使发射谱线减弱—— 谱线自吸。 谱线的自吸不仅影响谱线强度，还 影响谱线形状。
gi I ij Aij h ij N 0e kT g0
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2. 温度T—关系较复杂
gi I ij Aij h ij N 0e g0

Ei kT
• T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电 离过程。
• 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超 过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多， 原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。 • 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温 度与所使用的光源和工作条件有关。
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几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受到激发，发生 能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以 罗马字母Ⅰ表示。 Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原子线。 原子线有许多条。 E* 激发态
E
基态
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2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
由离子外层电子受到激发而发生跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示： 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca(Ⅱ)比Ca(Ⅰ)波长短，因它们电子构型不同。 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱。
跃迁概率 Aij∝Iij 从上式看出，谱线 强度与激发电位、温度、 激发电位 E ∝-lgI i ij 处于基态的粒子数、跃 激发温度 T∝-1/lgIij 迁概率有关。
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（二）影响谱线强度的因素 1. 激发电位Ei
• 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。
• 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，Ni越多， 谱线强度越大。 • 元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。 • 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的 能量。 Ei
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ICP工作过程
• ICP工作过程如下：
通入Ar 接通电源 高频火花引燃
电离
等离子体形成涡流 产生大量热能
等离子体
粒子加速碰撞 导致更多原子电离
8 7 6
蒸发、解离、 电离、激发
原子发射光谱
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ICP-AES特点
E*
基态
E
6
• 发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差， 即 ΔE = E*-E = hc/λ= h =hc
或 λ= hc/ΔE
• 不同元素原子发射谱线的波长不同。原子结构不同， 原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出 的能量不同。 • 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱 线54条，Fe元素谱线4~5千条。 • 每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。
§ 2-3 原子发射光谱仪
常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火 焰分光光度计
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（一）摄谱仪
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（二）光电直读光谱仪
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（三） 火焰分光光度计
利用火焰做激发光 源，应用光电检测 系统测量被激发元 素发射的辐射强度。 常用于碱金属、钙 等几种谱线简单元 素的测定。
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光谱分析仪器主要由三大部分组成：光源、 分光系统、检测系统。 仪器基本构造 光 作 用 源 分光系统 检测系统
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• C小，原子密度低， 谱线无自吸现象。 • C↑，原子密度↑，谱 线便产生自吸现象。 • C大到一定程度，自 吸现象严重，谱线 从中央一分为二， 称为谱线自蚀。 • 自吸线一般用r表示， 自蚀线一般用R表示。
谱线的自吸和自蚀 1-无自吸 2-自吸 3-自蚀
浓度较大时，由于自吸现象的存在， 最灵敏线不一定是最后线。 21
直流 4000~7000 电弧 3000~4000 交流 4000~8000 电弧 1000~2000 高压 火花 火焰 光源
较好
好 好
低
＜＜1000
瞬间可达 ~10000
组成均匀、含 量高, 易蒸发、 难激发元素
1000~5000
溶液.碱金属. 碱土金属
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4. 电感耦合等离子体——ICP
• 利用高频电感耦合的方法产生等离 子体放电的一种装置。 由高频发生器、等离子体炬管、感 应圈、供气系统和雾化系统组成。 • 高频发生器——作用是产生高频电 流
（3）弧焰温度高，可达4000~8000K，激发能力强，适 用于难激发元素。 （4）光源稳定性好、重现性好及精密度高，适用于金属、 31 合金中低含量元素的定量分析。
3. 高压火花光源
• 特点： （1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K， 适用于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生 的谱线主要是离子线（又叫火花线）。 （2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合 金的定量分析。
Ei kT
• 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比。
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4. 统计权重
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
• 谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度 5. 基态原子密度
• 谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 • 一定条件下, N0与试样中元素含量成正比 N0∝ C， • ∴谱线强度也与被测元素含量成正比 I ∝ C。
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAij Eij =NiAijhij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3) Aij—i，j两能级间的跃迁概率 Eij—i，j两能级间的能量差(J) ij —发射谱线的频率
Iij j
i
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• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不 同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和 基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
（3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元 素，不宜于痕量组分分析。
（4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。 （5）比电弧法自吸小。
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各种光源性质比较
光源 蒸发温度
高(阳极) 中
激发温度
稳定性
较差
应用范围
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析) 金属合金、 低含量元素的 定量分析