第七章原子发射光谱分析法

（2）非光谱分析法： 不涉及光谱的测定，即不涉及能级的跃迁，而主要是利
用电磁辐射与物质的相互作用。引起电磁辐射在方向上的改 变或物理性质的变化，而利用这些改变可以进行分析。如折 射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。
3、原子发射光谱定义:
根据物质原子外层电子跃迁所发射的光谱来测定物 质的化学组成（定性定量）的分析方法，称为原子发射 光谱分析法，简称发射光谱分析或光谱分析法。
3、光源的种类
由于光谱分析任务的复杂性（如样品的种类不同，状 态的差别和待测元素的激发电位不同等各种情况），要想 使用一种光源满足各种不同的分析要求是困难的，因此， 光谱分析中常用的光源有很多种，且仍在不断地革新发展， 目前，光谱分析中的光源主要有：
火焰光源（最早使用）； 电弧激发光源：直流电弧光 源（DCA)；交流电弧光源（ACA)； 高压火花光源
b. 分子光谱法：是由 分子中电子能级、振动和转动能级 的 变化产生的，表现形式为带光谱。属于这类分析方法的有紫 外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR），分子 荧光光谱法（MFS）和分子磷光光谱法（MPS）等。
另根据辐射能量传递的方式，光谱方法又可分为发射光谱、 吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。
特点及应用
特点：a、光源稳定,重现性好，适用于光谱定量分析，精确度 较高 b、电极头温度较低，有利于低熔点物质的测定； c、激发能量高，分析间隙电流密度高，激发温度达 20000～ 40000K；
（1）光谱分析方法：
基于测量辐射的波长及强度。这些光谱是由于物质的 原子或分子的特定能级的跃迁所产生的，根据其特征光谱 的波长可进行定性分析；而光谱的强度与物质的含量有关， 可进行定量分析。
光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。
a. 原子光谱法：是由原子外层或内层电子能级的变化产生 的，它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子 发射光谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧 光光谱法（AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
二、 分析过程
1、 样品的蒸发（原子化）与激发 2、 光谱的获得和记录 （1)分光: 将激发态原子所产生的光辐射经过色散，得到
按波长排列的光谱。 （2) 摄谱: 将获得的光谱记录在相谱上。 3、 光谱的检测
目的：（1） 检测元素的特征谱线——定性 （2）测量谱线的强度——定量。
方法：（1）看谱分析法 （2） 摄谱分析法 （3）光电直读光谱法
2．把原子所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就 可呈现出有规则的光谱线条，即光谱图。系借助于摄谱仪器的分光和检测 装置来实现。
3．根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 由于不同元素的原子结构不同，当被激发后发射光谱线的波长不尽相同，
即每种元素都有其特征的波长，故根据这些元素的特征光谱就可以准确无 误的鉴别元素的存在(定性分析)，而这些光谱线的强度又与试样中该元素 的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。
4、仪器装置
光谱分析仪组成：激发光源、（分光系统）摄谱仪、检测系 统。
一、光源
1、光源的作用：提供能量，使试样蒸发、解离、原子化和 激发跃迁而产生电磁辐射。
2、对光源的要求：光源常常对光谱分析的检出限、灵敏度 及准确度有很大影响，因此，光源必须满足如下要求： A、有足够的激发温度，适合不同含量的元素分析。高灵敏 度的保证； B、有良好的稳定性和重现性。准确度的保证； C、光谱背景浅，构造简单、操作方便，安全耐用，适应性 强。
电子从基态跃迁至激发态所需的能量称为激发电位， 当外加的能量足够大时，原子中的电子脱离原子核的束 缚力，使原子成为离子，这种过程称为电离。
原子失去一个电子成为离子时所需要的能量称为一 级电离电位。离子中的外层电子也能被激发，其所需的 能量即为相应离子的激发电位 。
基态元素M
热能、电能 E
激发态M*
特征辐射
处于激发态的原子是十分不稳定的，在极短的时间内 便跃迁至基态或其它较低的能级上。当原子从较高能级跃 迁到基态或其它较低的能级的过程中，将释放出多余的能 量，这种能量是以一定波长的电磁波的形式辐射出去的， 其辐射的能量可用下式表示：
辐射跃迁：
X * X E(h ) : 光谱的记录
E＝E2 E1 h h c 或＝ hc
主要用于元素的分析： 谱线波长（λ）—— 定性分析 谱线强度（I）—— 定量分析
一、原子光谱分析的基本原理
在正常的情况下，原子处于稳定状态，它的能量是最 低的，这种状态称为基态。
当原子受到能量(如热能、电能等)的作用时，原子由 于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量， 使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能级上，处在 这种状态的原子称激发态。
简单安全。
（4）缺点： 放电稳定性差，试样耗量大，电极易烧坏变形，重
现性差等。
（5）应用: 矿物和金属材料中痕量元素的定性、半定量分析，
特别熔点元素的分析。
B、高压火花
（1） 线路图及基本原理
变压器T将电源E提供的220V电压升至10～25KV，然后对 电容器C充电，当电容器C的电压达到分析间隙G的击穿电压时， 通过电感L向间隙G放电，产生电火花放电。放电结束后，又重 新充电，放电，这个过程的不断重复，达到维持火花放电的目 的。
E
h 为普朗克常数（6.626×10-34 J.s） c 为光速(2.997925×1010cm/s)
① 量子化———— 线光谱 ② 光谱选律———— 元素的特征性
二、发射光谱分析的过程
1．把试样在能量的作用下蒸发、原子化（转变成气态原子），并使气态 原子的外层电子激发至高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时， 原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。这一过程称为蒸发、原子 化和激发，需借助于激发光源来实现。
新型光源： 电感耦合等离子炬、直流等离子体喷焰、 微波感生等离子炬、空心阴极灯、辉光放电、激光探针等。
A、直流电弧（DCA）
（1） 基本电路
E：直流电源； R：镇流电阻； G：分析间隙.
（2） 工作条件： 电压 : 150～380V 电流: 5～30A 激发温度: 4000～7000K
（3）特点： 电极温度 较高，试样易蒸发，分析灵敏度高，设备