四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征

系列水溶性磺酸卟啉的制备、表征及催化性能孙凯芳;蔡诚;侯宗胜;王颖;任奇志【摘要】改进磺化路线制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉,利用氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及质谱(MS)等手段对产物进行表征及性质研究.将该系列卟啉作为光催化剂,用于催化氧化1,5-萘二酚的反应,主催化产物为5-羟基-1,4-萘二醌,转化率为78%～95%.实验发现,磺酸基团在苯环上的位置以及取代基的数目、电子效应及立体位阻效应均会对催化结果产生影响,其中磺酸根的位置至关重要.动力学研究结果表明该催化氧化过程为一级反应.探讨了该反应的反应机理.%A series of water-soluble sulfonated porphyrins with different substituents and substituted positions has been efficiently synthesized by modifying the traditional sulfonation route,and has been characterized by 1H NMR,Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),ultraviolet-visible spectroscopy(UV-Vis) and mass spectrscopy(MS).These porphyrins were used as photocatalysts for the oxidation of 1,5-dihydroxynaphthalene using H2O2 as oxidant.The product was 5-hydroxy-1,4-naphthoquinone with conversion rates ranging from 78% to 95%.The effects of the position of the sulfonic group on the phenyl ring,the number of substituents,the electron and steric hindrance of the substituent groups on the catalytic activities of the porphyrins have been investigated and the results indicate that all these factors can affect the catalytic activities.The catalytic mechanism has been discussed and the kinetic data show that the catalytic process is a first-order reaction.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2017(038)007【总页数】8页(P1117-1124)【关键词】水溶性磺酸卟啉;1,5-萘二酚;光催化氧化;一级反应【作者】孙凯芳;蔡诚;侯宗胜;王颖;任奇志【作者单位】上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240;上海交通大学化学化工学院, 上海 200240【正文语种】中文【中图分类】O614;O643卟啉是自然界众多蛋白质和酶的活性中心[1], 因具有独特的结构和性质[2], 已被广泛用于化学显色剂、催化[3]和太阳能电池[4]等领域. 多年来, 脂溶性卟啉因相对易于分离提纯而受到广泛关注, 但其存在经济性差、环境污染大等缺点, 限制了其应用. 生命体中卟啉多以水溶性形式存在, 水溶性卟啉还可被用作DNA清除催化剂[5]、光动力疗法光敏剂[6]和废水处理催化剂[7]等. 合成多种水溶性卟啉, 并研究其应用具有重要意义[8～10].含酚废水是当今常见的危害较大的工业废水之一, 通过微生物、光催化氧化、电化学、 Fenton试剂等方法[11～15]可以对其催化氧化, 其中光催化氧化法具有较大的应用价值, 新型清洁的光催化敏化剂的开发是近年来的研究热点. 在可见光照射下, 敏化剂生成的单线态氧或含氧自由基可将酚类污染物氧化降解为易于二次降解的产物或生成有用的中间体[16], 既处理了废水, 又利用了产物. 水溶性磺酸卟啉作为一种单线态氧光敏剂[17], 对可见光有强吸收, 在光催化氧化领域具有重要的应用价值[18,19].本课题组近年来致力于水溶性卟啉及酞菁的制备及性质研究, 并将其用于催化饱和烃羟化反应和烯烃环氧化反应[20]及催化氧化2,4,6-三氯苯酚[21]及1,5-萘二酚[22], 取得了较好的催化效果. 为了进一步探讨水溶性卟啉的结构对光催化性能的影响, 本文制备了多种四苯基卟啉, 通过改进磺化条件(磺化剂、相态、温度、时间)制备了5种取代基及取代位置不同的水溶性磺酸卟啉, 通过氢核磁共振波谱(1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、质谱(MS)及荧光光谱等手段对产物进行表征及性质研究, 将其用于光催化氧化1,5-萘二酚的反应, 表征了催化主产物, 对该反应进行了动力学研究, 并讨论了其催化机理.1.1 试剂与仪器吡咯(百灵威公司, 减压蒸馏收集120～130 ℃馏分); 苯甲醛、浓硫酸、发烟硫酸(50%)和1,5-萘二酚(阿法埃莎化学公司); 其它试剂均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司. 透析袋(R-134-150-14, 上海绿鸟科技发展有限公司). UV-1800型紫外-可见分光光度计(日本岛津仪器有限公司); Nicole-tavatar 370DTGS型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片, 美国Tavatar-Nicole公司); Bruker DRX500型核磁共振波谱仪, 溶剂为DMSO-d6和CDCl3(400 MHz, 德国Bruker公司); FT-ICR MS型质谱仪(德国Bruker公司); Varian Cary Eclipse型荧光光谱仪(美国Varian 公司); QM/TM/IM型高级荧光稳态、瞬态测量系统(美国PTI公司).1.2 水溶性磺酸卟啉的合成分别选用具有不同取代基的苯甲醛与吡咯按Adler法合成meso-四苯基卟啉(TPP)、meso-四(4-甲氧基苯基卟啉)(TMPP)、 meso-四(3-甲氧基苯基)卟啉(3-TMPP)、meso-四(4-氯苯基)卟啉(TCPP)和meso-四(2,6-二氯苯基)卟啉(TDCPP).1.2.1 meso-四(4-磺酸苯基)卟啉(TPPS)的合成及表征参考文献[21]方法并加以改进: 将1.50 g TPP、 10 mL浓硫酸加入圆底烧瓶中, 加热至120 ℃并回流4 h, 冷却, 转移至含去离子水的烧杯中至沉淀充分. 抽滤, 用二氯甲烷/丙酮混合液洗涤, 再用饱和碳酸钠调节pH值为6～9, 过滤, 透析. 重结晶2或3次, 干燥, 得黑紫色固体, 产率90%.1.2.2 meso-四(4-甲氧基-3-磺酸苯基)卟啉(TMPPS)和meso-四(3-甲氧基-4-磺酸苯基)卟啉(3-TMPPS)的合成及表征参考文献[23]方法并加以改进: 将溶有0.4 g TMPP或3-TMPP的50 mL二氯甲烷加入到三颈瓶中, 逐滴加入含有0.8～1.0 mL浓硫酸和0.1 mL含50% 发烟硫酸的二氯甲烷10 mL, 反应1 h. 抽滤, 用异丙醇和乙醚洗涤滤饼, 用二氯甲烷除去未被磺化的苯基卟啉, 其余步骤参照1.2.1节, 得紫褐色固体, 产率分别为95%和44%.1.2.3 meso-四(4-氯-3-磺酸苯基)卟啉(TCPPS) 的合成及表征参考文献[24]方法并加以改进: 将15 mL溶解有1 g TCPP的氯仿溶液加入到三颈瓶中, 加热, 滴加2 mL浓硫酸和2 mL 50%发烟硫酸, 回流2 h, 静置冷却, 过滤, 用氯仿洗涤滤饼, 其余步骤参照1.2.1节, 得蓝紫色固体, 产率21%..1.2.4 meso-四(2,6-二氯-4-磺酸苯基)卟啉(TDCPPS)的合成及表征参考文献[25]方法, 得紫色固体, 产率20%. 1H NMR(DMSO-d6, 400 MHz), δ: 8.69(s, 8H, β-pyrroles), 8.43(d, 4H, 5-phenyl), 7.98(d, 4H, 4-phenyl), -2.70(s, 2H, NH pyrrole); UV-Vis(H2O), λmax/nm(103ε, L·mol-1·cm-1): 580(7.0), 513(16.5), 413.5(384); MS, m/z: 1297.68.1.3 水溶性磺酸卟啉对1,5-萘二酚的光催化氯化采用25 ℃恒温双相光催化装置(图1), 反应器外接恒温冷凝水, 灯源从反应溶液上方照射. 向反应容器中加入50 mL二氯甲烷和等体积的0.2 mmol/L的1,5-萘二酚水溶液(体系pH=3.7), 再分别加入0.1 μmol卟啉和5 μL 30%的H2O2, 搅拌均匀, 光照, 利用UV-Vis光谱监测反应进度. 在0～0.2 mmol/L浓度范围内, 1,5-萘二酚的UV-Vis吸收遵循Lambert-Beer定律, 转化率根据其在329 nm处最强特征吸收峰的变化计算.2.1 水溶性磺酸卟啉的磺化条件探讨磺酸卟啉通常由脂溶性卟啉经磺化反应得到, 常用磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫等[25]. 使用氯磺酸时反应剧烈, 生成大量氯化氢气体, 易污染环境; 三氧化硫则性质过于活泼, 易发生局部过热和多磺化、氧化和焦化等现象, 反应激烈, 难控制; 使用浓硫酸或发烟硫酸作磺酸剂, 反应较为温和, 本着安全及环保原则, 磺化反应先采用较为温和的浓硫酸及发烟硫酸混酸尝试(Scheme 1). 对于TPPS, 实验室常采用浓硫酸过量的方法来提高产率, 但会导致后处理复杂, 从而产率较低. 我们尝试将文献中浓硫酸用量减半[21], 后续Na2CO3碱液用量相应减少, 产率反而提高1%; 对于TMPPS, 3-TMPPS和TCPPS, 文献[26,27]大多使用过量的氯磺酸和硅烷磺酰氯等磺化剂, 本文采用加入微量发烟硫酸的浓硫酸, 产物选择性及产率都比文献[23]有所提高, 且更加环保; 对于TDCPPS, 由于2,6位氯取代基的强烈的电子及位阻效应, 实验证明浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫均不能将TDCPP 磺化, 最终采用氯磺酸为磺化试剂制得产物.对于磺化温度, 磺化为亲电取代反应, 发烟硫酸为带正电荷的亲电试剂, 易进攻电子云密度较高的卟啉芳环并取代氢原子, 由于TMPPS和3-TMPPS的芳环上均含给电子的甲氧基, 容易发生亲电取代的磺化反应, 磺化温度采用了25 ℃。

5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成进展邹太和;罗通;罗华锋;田婧;雷开键;薛智【摘要】There are two synthetic approaches of 5,10,15,20-tetrakis (4-aminophenyl) porphyrin (TAPP). One is called Adler��s method, in which benzaldehyde with 4-radical (4-acetamido, 4-nitro-, or 4-halogen) is converted by condensa⁃tion with pyrrole under acidic condition. Then the target product is obtained by hydrolysis, reduction or amination of this intermediate respectively. Another method is carried on benzaldehyde and pyrrole to gain 5,10,15,20-tetrakis-phenylpor⁃phyrin (TPP). After that, TPP is nitrated and reduced to afford TAPP. Although the second method includes more steps than Adler��s method, it involves much cheaper raw material, so it is easier to be manipulated, and is more fitful for mass production.%5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉的合成主要有两大途径：一是根据传统Adler方法，以4位官能团（酰氨基，硝基，卤素）取代的苯甲醛与吡咯在酸性条件下进行缩合，所得卟啉中间体再进一步水解或还原或者氨化可得目标产物；二是由无取代的苯甲醛与吡咯缩合得到5,10,15,20-四苯基卟啉，该中间体再经外围硝化，还原得到目标产品。

四苯基卟啉类化合物荧光光谱的性质
1背景
荧光光谱是利用多色荧光分析，来研究分子及其结构的一种重要技术。

四苯基卟啉结构如图1所示，其有吸收光谱特性，也有荧光光谱特性。

研究这些化合物的荧光光谱，对深入了解其内部的电子结构，传输和转化能量有着重要的意义。

2荧光光谱的性质
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱是由有机分子独特的结构在吸收适当波长激发后，释放短波长荧光发出而构成的光谱特征图谱。

其中四苯基卟啉类化合物的荧光峰一般主要集中在可见光波段中，可见光荧光峰主要可分为三个，主峰为绿色或是蓝色，峰面有两个次高峰，位于以主峰为顶点的梯形内，两个次高峰的位置分别为415nm，485 nm，630nm。

荧光光谱是以荧光发射率随激发峰位置的变化，而构成的一条曲线，但这一曲线并非完全直线平滑，而是呈现出一些褶皱，这些褶皱代表了共振态之间的能量转移，其表现出来的形状很特殊，方便我们进行研究分析。

3研究方法
测量四苯基卟啉光谱的时候，首先测定该物质的吸收光谱，记录其吸收信息，再将它们作为激发源刺激被研究物质，用单线性准器法记录发射光谱，从而获得有关荧光光谱的性质。

此外，还可以用双曲
波准器法、三线性准器法，甚至Lock-in诊断等方法来准确测定荧光光谱，从而更全面无遗地探测四苯基卟啉类化合物的荧光性质。

4结论
四苯基卟啉类化合物的荧光光谱性质具有较强的特异性，可以用来作为衡量它们结构及电子结构信息的客观指标。

研究这些化合物的荧光光谱，需要采用波长多样的激发源，从而可以更深入地了解这些物质的电子组织、能量转换以及其他相关现象。

通过研究四苯基卟啉类化合物的荧光光谱，有助于加深对这类物质的认识，为其应用提供参考。

2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用（苏州大学材料与化学化工学部09级化学类）摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。

关键词：TPPH2、CoTPP、合成Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize1.前言卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。

自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。

天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。

人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。

由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。

本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。

2.实验部分2.1、仪器与药品仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。

四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤
四(4-氨基苯基）卟啉是一种重要的有机化合物，它是一种卟啉
类化合物，具有许多重要的应用。

它的合成步骤如下：
1. 合成苯并咪唑，首先要合成苯并咪唑，这可以通过多种方法
实现，其中一种常见的方法是通过苯和丙二酸酐在催化剂的作用下
发生烷基化反应，生成苯并咪唑。

2. 与硝基苯反应，将苯并咪唑与硝基苯反应，得到硝基苯基苯
并咪唑。

3. 还原反应，将得到的硝基苯基苯并咪唑进行还原反应，通常
可以选择还原剂如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠来进行还原，得到氨基苯
基苯并咪唑。

4. 锌粉还原，最后，将氨基苯基苯并咪唑与锌粉在酸性条件下
进行还原反应，得到最终产物四(4-氨基苯基）卟啉。

总的来说，四(4-氨基苯基）卟啉的合成步骤包括合成苯并咪唑、与硝基苯反应、还原反应和锌粉还原。

这些步骤需要精确的操作和
严格的控制条件，以确保产物的纯度和收率。

同时，合成过程中需要考虑反应条件、催化剂的选择、反应物的摩尔比等因素，以确保合成过程的顺利进行。

四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。

本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。

合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。

第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。

2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。

这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。

第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。

2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。

Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。

由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。

表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。

以下将介绍主要的表征方法。

红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。

用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。

紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。

在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。

核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。

通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。

结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。

卟啉化合物的合成汤莹;胡炳成;刘祖亮【摘要】卟啉化合物广泛存在于自然界中和生命体中,对生命活动起着重要作用,卟啉化合物因其特殊的结构和生物活性,应用前景广阔.本文主要介绍卟啉化合物的合成方法,根据所采用起始反应物的不同,将卟啉的合成方法分为两大类:全合成法和半合成法,对两类合成方法给予较详细的介绍.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)010【总页数】4页(P75-78)【关键词】卟啉;全合成;半合成【作者】汤莹;胡炳成;刘祖亮【作者单位】南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094;南京理工大学化工学院,江苏,南京,210094【正文语种】中文【中图分类】TQ2Abstract:Porphyrinswere widely distributed in nature and played an important role in the activities of life.Porphyrins had bright prospects in various applications owing to their unique structure and biological activity.The synthesis of porphyrinswasmainly introduced.The methodology for preparation of porphyrinswas divided into full and semi-synthesis,according to different reactants.The two kinds of synthesismethods of porphyrinswere described in detail.Key words:porphyrins;total synthesis;semi-synthesis卟啉是含四个吡咯分子的大环化合物,当卟啉环中N上的两个H被金属取代后便成为金属卟啉[1]。