四对羧基甲氧基苯基卟啉金属配合物

专利名称：一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：李向清,张超,葛日月,康诗钊,秦利霞
申请号：CN201510621533.6
申请日：20150925
公开号：CN105336866A
公开日：
20160217
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种金属卟啉配合物，其结构式如下所示：,本发明还提供了上述金属卟啉配合物的制备方法，以5,10,15,20–四(4–羧基苯基)金属卟啉和二氯亚砜为反应物首先制备酰氯化的金属卟啉，再向其中加入氨基硅烷，回流，即得到上述的金属卟啉配合物。

本发明还提供了一种三维有序光电薄膜的制备方法，将上述的金属卟啉配合物、双齿桥联配体和盐酸按一定的计量比溶于四氢呋喃，将所得溶液涂敷在基片上自导向组装制备得到三维有序的光电薄膜。

本发明实现了多层自组装有机薄膜层与层之间的载流子传输，从而提高了有机薄膜的光电效应。

申请人：上海应用技术学院
地址：200235 上海市徐汇区漕宝路120号
国籍：CN
代理机构：上海申汇专利代理有限公司
代理人：吴宝根
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四(对甲氧基苯基)卟啉钴的合成及对NO的识别作用冶杰慧;任帅伟;张建斌;于梦然;张桂峰【期刊名称】《内蒙古工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(037)005【摘要】通过Co(Ac)2与四(对甲氧基苯基)卟啉配体(TMPP)作用,合成四(对甲氧基苯基)卟啉钴(CoTMPP),利用IR、紫外-可见光谱及1H-NMR对其进行了表征,并用紫外-可见光谱研究了CoTMPP与NO、CO 2、SO 2、H 2 S的识别作用.研究发现:室温下,CoTMPP能选择性的吸收NO气体分子,不与CO 2、SO 2、H 2 S气体作用,可对有毒气体NO进行识别和检测,能够有选择性的捕集烟道气中的NO.【总页数】4页(P346-349)【作者】冶杰慧;任帅伟;张建斌;于梦然;张桂峰【作者单位】内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古CO2捕集与资源化工程中心,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古CO2捕集与资源化工程中心,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051;内蒙古工业大学化工学院,内蒙古呼和浩特 010051【正文语种】中文【中图分类】O626.13【相关文献】1.荧光法研究四(对甲氧基苯基)钴卟啉与牛血清白蛋白的相互作用 [J], 吕艳阳;翟秋阁;李雪;陈伟霞2.卟啉化合物的电催化行为(Ⅵ)——在经热处理的载于石墨上的四对甲氧基苯基卟啉钴电极上半胱氨酸氧化反应的动力学研究 [J], 邓中一3.四(对羟基苯基)卟啉镍与meso-四(2-羧甲氧基苯基)卟啉镍的合成及电化学性质研究 [J], 刘雄;林湘4.meso-四-(对甲氧基)苯基卟啉和meso-四-(对甲氧基)苯基锌卟啉的电化学性质[J], 王小萍;王君文;何明威;张勇;潘景浩5.四(对甲氧基苯基)卟啉钴的合成及表征 [J], 吕艳阳;刘小玉;曹俊;邢宏杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Meso-5,10,15,20-四(对羧基苯基) 卟啉配合物的合成新方法杨晓燕;刘俊龙;张绍印;王瑶;许艳;安庆大【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2005(024)001【摘要】报道了用丙酸和DMF作溶剂和催化剂,直接用吡咯,4-羧基苯甲醛,锌盐合成Meso-5,10,15,20-四(对羧基苯基)锌卟啉配合物(ZnTCPP)的新型方法--溶剂热合成.探讨了诸因素对反应的影响,找出了最佳的反应条件:在140℃,反应时间60 h 左右,反应物摩尔比为2:2:1;混合溶剂体积配比为v(丙酸):v(DMF)=2:1.利用以往方法合成ZnTCPP产率为14%左右,但用该方法产率可达到19.65%.【总页数】4页(P26-29)【作者】杨晓燕;刘俊龙;张绍印;王瑶;许艳;安庆大【作者单位】大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连轻工业学院,化工与材料学院,辽宁,大连,116034【正文语种】中文【中图分类】O641.4;O641.241【相关文献】1.meso-5,10,15,20-四[3,5-二(辛酰氧基)苯基]卟啉r锌(铜)配合物的合成与性能[J], 孙二军;孙国建;李艳平;吕倩;林世威2.若干5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的合成与表征 [J], 曾锦萍;袁晓玲;邓记华3.5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉铂(Ⅱ)配合物的合成与热谱研究 [J], 曾锦萍;梅光泉;刘万云;于澍燕4.Meso-5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉及其配合物的新合成方法 [J], 李忠芳;王宇新;王亚权5.Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉及其金属配合物的合成与性质表征 [J], 张娜;化术娟因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定一、实验目的1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理二、实验原理1.卟啉的结构卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。

四苯基卟啉及其金属配合物的制备卟啉简介 1.卟啉的结构卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。

环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。

卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。

卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。

NH NNN H12345678910111213141516181920IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。

如四苯基卟啉，结构式如图1：N HN NNH图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。

周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。

例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。

卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。

卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。

人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。

2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱(1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。

若干5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉金属配合物的合成与表征曾锦萍;袁晓玲;邓记华【期刊名称】《宜春学院学报》【年(卷),期】2010(032)004【摘要】本文合成了四种5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉的过渡金属配合物.采用元素分析、电导测定、紫外-可见光谱、红外光谱、核磁共振和电喷雾质谱等多种物理手段表征了配合物的结构,对配合物的空间构型和成键性质进行了讨论.研究了配合物在氮气气氛中的热分解行为.结果表明:该类配合物中离域π键和螯合环的形成使M-N键加强,配合物很稳定.【总页数】4页(P14-17)【作者】曾锦萍;袁晓玲;邓记华【作者单位】宜春学院,江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西,宜春,336000;宜春学院,江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西,宜春,336000;宜春学院,江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室,江西,宜春,336000【正文语种】中文【中图分类】O643.36【相关文献】1.5,10,15,20-四对羧基苯基卟啉及以其为核的星型聚合物的合成与表征 [J], 王迪;孙明昊;张洪文;王静媛2.5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征 [J], 魏文国;李涛;胡明;姚明娟3.5，10，15，20－四（4－甲氧基－3－磺酸苯基）卟啉铑、钌、钯金属配合物的合成及光助还原水放氢的研究 [J], 安兴民;胡洪英;陈理;艾尔肯;仲东晓;伊丽努尔;彭秧;李华;梁平4.5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉及其钯(Ⅱ)配合物的合成与表征 [J], 梅光泉;袁晓玲;曾锦萍5.5,10,15,20-四-(3-甲氧基-4-羟基苯基)卟啉金属配合物的合成及结构表征 [J], 侯秀峰;黄祖恩;蔡瑞芳因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

Meso-四(对甲基苯基)卟啉及其钴配合物的光学性能与生物应用张万宇;张晓娟;佟佳霖;陈天赐;田俊强;胡蓉;王志明【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2018(034)012【摘要】对meso-四(对甲基苯基)卟啉(TMPP)和meso-四(对甲基苯基)卟啉钴(TMPP-Co)的溶剂化效应及其水相体系下的发光机理进行了细致地研究.发现TMPP在与钴离子配位后发光强度明显下降;TMPP-Co的溶剂化效应不仅与溶剂极性有关,还与Co离子的轴向配位有关;TMPP与TMPP-Co在水相条件下及在甘油中的发光强度呈现先上升后下降的趋势.此外,TMPP-Co产生单线态氧的能力较强;通过制备TMPP-TAT-NPs纳米粒子成功实现对细胞的染色,并局域在细胞溶酶体上.【总页数】11页(P2161-2171)【作者】张万宇;张晓娟;佟佳霖;陈天赐;田俊强;胡蓉;王志明【作者单位】沈阳工业大学石油化工学院,辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽阳 111003;沈阳工业大学石油化工学院,辽阳 111003;香港科技大学深圳研究院,深圳518000;香港科技大学深圳研究院,深圳518000【正文语种】中文【中图分类】O614.81+2;O614.4;O645.13【相关文献】1.meso-四(4-溴代苯基)卟啉的合成及其光学性能 [J], 吴松;张晓娟;李施慧;赵子任;陈天赐2.四(对羟基苯基)卟啉镍与meso-四(2-羧甲氧基苯基)卟啉镍的合成及电化学性质研究 [J], 刘雄;林湘3.meso-四-(对甲氧基)苯基卟啉和meso-四-(对甲氧基)苯基锌卟啉的电化学性质[J], 王小萍;王君文;何明威;张勇;潘景浩4.Meso-四(对-甲基苯基)卟啉金属络合物的光电性质研究 [J], 田俊强;张晓娟;操礼龙;魏义男5.卟啉化合物的热化学研究——Ⅲ.meso-四对硝基苯基卟啉、meso-四(3-吡啶基)卟啉的标准燃烧能和标准生成焓 [J], 古春刚;吴鼎泉;屈松生因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

四（对-十四酰氧基）苯基卟啉过渡金属配合物的合成与表征作者：李晓晔，吴红，柳巍，姜茹【关键词】四（对-十四酰氧基）苯基卟啉关键词: 四（对-十四酰氧基）苯基卟啉;配合物;卟啉液晶摘要:目的合成相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉［简称TMPPH2 ］及其Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物. 方法用元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等现代分析方法表征了它们的组成和结构，并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为. 结果配体及锌配合物具有液晶性质，且锌配合物的液晶相相变温度始于℃，相区宽达77℃. 结论具有应用前景的功能液晶材料.Syntheses and characterization of tetra（4┐n┐tetrade ┐canoyloxyphenyl）porphyrin complexesLI Xiao-Ye，WU Hong，LIU Wei，JIANG RuDepartment of Chemistry，Faculty of Preclinical Medicine，Fourth Military Medical University，Xi'an710033，ChinaKeywords:tetra（4-n-tetradecanoyloxyphenyl）porphyrin;complex;porphyrin liquid crystalAbstract:AIM To synthesize tetra-（4-n-tetradecanoy-loxyphenyl）porphyrins Liquid crystal with lower tempera-ture of phase change and its Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II）and Zn（II） The struc-tures of complexes were determined by elemental analysis，UV-Vis，FTIR photoacoustic spectrum，1 H NMR and molar domains of stability and the structure of the liquid crystalline phases were determined by optical mi-croscopy and differential scanning calorimerials（DSC）.RESULTS Ligand and its Zn（II）complex had liquid crys-talline phase transition temperature of Zn（II）complex was ℃，and a mesophase range about77℃.CONCLUSION Liqand and its Zn（II）complex can be used as a liquid crystalline material.0 引言卟啉液晶作为一种功能型盘状液晶，已经受到了科学家们的高度重视［1］ .卟啉液晶是一种共轭大环化合物，是已知自组装材料中最好的一种.自1980年首次合成出简单的卟啉液晶以来，各国学者对卟啉液晶的合成做了相应的研究工作，但其液晶相变温度偏高［1，2］，相区宽度偏窄［1］ .我们首次合成出相变温度较低、相区宽的卟啉液晶5，10，15，20-四（对-十四酰氧基）苯基卟啉及其Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II），Zn（II）配合物.通过元素分析、紫外可见光谱、红外光声光谱、核磁共振氢谱和摩尔电导等现代分析方法表征了它们的组成和结构，并用DSC和偏光显微镜研究了配体及其锌配合物的液晶行为，锌配合物的液晶相相变温度始于℃，相区宽达77℃.1 材料和方法材料所用试剂均为分析纯.PE-240C元素分析仪;UV-240型紫外可见分光光度计;FTIR-5PC型红外光谱仪，Varian Unity-400核磁共振仪，DDS-11A型电导仪，Perkin-Elmer DSC-2C，Perkin-Elmer7series，Thermal Analysis System，显微镜熔点仪，XPT-7偏光显微镜，XSH-1型显微摄影装置. 方法四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的合成参考文献［3］合成四（对-羟基）苯基卟啉.十四酰氯由本实验室合成.将300mL无水苯加入装有通N2 管、回流冷凝管、滴液漏斗的500mL三颈瓶中，然后加入（×10-4 mol）四（对-羟基）苯基卟啉，并滴入三乙胺.滴液漏斗中加入经10mL无水苯稀释的（）十四酰氯，通N2 ，在内将十四酰氯滴完并加热回流，红外监测反应进程.约8h后反应接近完全.蒸出溶剂苯，减压蒸除三乙胺及剩余的十四酰氯.以硅胶为固定相，氯仿为淋洗剂进行二次柱层析，收集第二色层带（紫色）.将溶液蒸发近干，真空干燥得约暗红色固体，产率为86%.四（对-十四酰氧基）苯基卟啉铁配合物的合成在三口瓶中加入溶有四（对-十四酰氧基）苯基卟啉的1 1（体积比）CH2 Cl2 和DMF混合液40mL，通入除氧的氮气20min，加入 FeCl2 4H2 O，在N2 保护下加热回流，用紫外可见光谱监测反应进程.待反应完全后撤去氮气，通氧气10min，在水浴加热条件下减压蒸馏，除去CH2 Cl2 和DMF.以硅胶为固定相、氯仿为淋洗剂进行柱层析，收集第二带，蒸去大部分溶剂后进行二次柱层析.将溶液蒸发近干，真空干燥24h 得紫黑色产品，产率82%.用类似方法合成其他金属配合物.2 结果元素分析7种化合物的元素分析结果表明:化合物的实验值与计算值基本吻合（Tab1）.表1 化合物的元素分析，紫外可见光谱和摩尔电导数据（略）紫外可见光谱TMPPH2 的Q带由4个吸收峰组成，当金属离子进入卟啉环内形成相应的配合物后，其分子对称性增加，Q带吸收峰的个数减少，soret带发生移动（Tab1）.这是卟啉形成相应配合物的光谱特征.比较TMPP和TPP两个系列的紫外可见光谱，看到两个系列中相应配合物吸收峰的个数和位置基本相同，这不仅说明TMPP系列配合物的生成，还反映出TMPP系列配合物中金属的价态，即M（III）TMPP（M=Mn，Fe），M（II）TMPP（M=Co，Ni，Cu，Zn）.摩尔电导卟啉配体TMPPH2 及其Co，Ni，Cu，Zn配合物的摩尔电导数值小于65为非电解质型化合物;Mn，Fe配合物的摩尔电导数值在65～90之间为 1 1型电解质型化合物［4］，外界有一个氯离子（Tab1），即该卟啉配合物的金属离子为+3价.核磁共振氢谱卟啉自由碱中，核磁共振氢谱（CDCl3 ，δppm）分析表明:（2H，s，β-pyrrole），～（16H，m，Ar-H），～（8H，m，-O-OC-CH2 -），～（88H，m，-（CH2 ）n-），～（12H，s，-CH3 ），（2H，br s，N-H）.生成金属卟啉配合物后，峰消失，表明卟啉自由碱与金属离子已配位生成了金属卟啉配合物. 红外光声光谱由7种化合物的红外光声光谱数据列可见，在配体的FTIR-PAS中，吡咯环上νN-H和δN-H 分别出现在～和～处，都是较强的吸收谱带.但在相应Mn（III），Fe（III），Co（II），Ni（II），Cu（II）和Zn（II）配合物中，由于卟啉孔穴中N-H键上的氢原子被金属取代，生成了M-N键，所以这两个吸收峰消失，这是卟啉配体生成卟啉配合物的红外光谱的主要证据之一.～吸收峰是含有4个碳以上的直链基中亚甲基的面内摇摆振动δCH02 ，～吸收峰是对位取代苯环γC-H ，～为酰氧基νC-O ，～，～，～是苯环的特征吸收峰，～ -1 为酰氧基中νC=O .卟啉配体的卟啉环骨架振动频率分别为～，～，～，～ .三价铁和锰的配合物中，～322cm-1 处有一个吸收谱带，而其配体和二价金属配合物中皆无此吸收峰.考虑到卟啉配合物是由金属氯化物与卟啉配体反应生成的，故指认～322cm-1 为νM-Cl .金属敏感带出现在～1365，～1018，～983，～806cm-1 和～243cm-1 处.液晶性质的测定利用Perkin-Elmer DSC-2C和Perkin-Elmer7热分析系统测定了配体及其锌配合物的相转移.Tab2列出了配体及锌配合物热焓及相转变温度，它们的相转变焓类似于盘状液晶.锌卟啉配合物液晶相的相变温度最低始于℃，相区宽达77℃. 表2 化合物的热焓及相转变温度（略）利用备有显微摄影装置的偏光显微镜观察到两种卟啉从各向同性液体冷却到液晶相的光学织构见Fig1（略）.3 讨论根据上述现代分析手段的实验结果推断，TMPPH2 及其配合物的结构模式可能是如Fig2所示结构.参考文献:［1］Shi TS，Liu W，Wang transform infrared photoa-coustic spectroscopy of tetra-（4-n-octanoyloxyphenyl）por-phyrin complexes ［J］.Gaodeng Xuexiao HuaxueXuebao（Chem J Chin Univ），1998;19（11）:1794-1798.［2］Bruce DW，Waliy MA，Wang nematic liquid crystal phase form Zn2+ complexes of5，15-disubstituted por-phyrin ［J］.J Chem Soc Chem Commun，1994;2089-2091.［3］Shi TS，Liu of tetra-（para-hydroxyphenyl）por-phyrin transitional metal complexes ［J］.Yingyong Huaxue（Chin J Appliced Chem），1998;15（3）:73-75.［4］Grery use of conductivity measurements in organic sol-vents for the characterization of coordination compounds ［J］.Coord Chem Rev，1971;7:18-122.。