白炭黑概述及其生产工艺
硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。
纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。
我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可以预料，我国的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。
白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。
1.物理化学性质
外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
2.用途。
白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途，现再概述如下：用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。
3.生产方法概述
白炭黑的生产方法，根据国内外的资料表明，主要是沉淀法和气相法两大类型。由于沉淀法所用原料便宜，易得，生产工艺和设备较为简单，产品售价低，因而目前占主导地位。现将有关方法简介如下：
一、沉淀法
沉淀法又称湿法，主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸或硫酸或硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是：先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃，工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液，然后在一定条件下加入某种酸，使二氧化硅沉淀出来，再经清洗、过滤、干燥（烘干或喷雾）、粉碎、制得产品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等许多不同的具体方法。
(1)酸法
一般说来，酸法是将可溶性硅酸盐与硫酸（或其它酸）一起反应，当反应液到达某一pH值时停止加酸反应，进行陈化，然后过滤并用水多次反复清洗，脱除Na2SO4后，送干燥、粉碎后得到产品。
工艺流程示意图为：
该方法所得产品的性能与制备过程的条件控制有十分重要的关系。这是因为在反应的过程中，溶液中可溶性的硅酸盐首先转变成为单体硅酸（可溶性）。由反应体系的条件所决定，单体硅酸有可能生成疏松的絮状物（聚集作用），也有可能生成致密的胶粒（凝胶作用），从而造成最终产品的很大差异。为了得到所需性能的白炭黑，反应过程的有关条件必须严格控制。
在实际制备过程中，同样是酸法，并且用同样的原材料，其具体的操作过程和条件控制有不少差别，现举两例为证：
例一配制好的稀硫酸以一定的速度，分三次加入到盛有一定量的稀释了的水玻璃的反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最后的反应产物的pH值控制在4～4.5之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再冷却后送去分离。
例二配制好的稀硫酸，以一定的速度加入到盛有一定量稀释了的水玻璃的反应釜中，边加酸边搅拌边升温，最后控制pH值在2～3之间，加氨水调节至pH在8～9之间，然后升温，在搅拌下老化一定时间，再降温、酸化后送去分离。
以上两例，在对原材料成份要求，稀释程度以及加酸速度、搅拌速度和温度等都有不同的指标。此外，在对滤并的处理与干燥的方法上也有不同的过程和要求。可见差别之存在。
(2)溶胶法
这是一种认为较好的工艺路线，但过程比酸法较复杂，条件控制要求更高。是先将盐酸与硅酸钠反应生成一定浓度的稀溶胶，在微微加热和搅拌的条件下，将硅酸钠稀溶液加入到配制好的溶胶中，同时加入一定量的NaCl溶液，反应至pH=7～8，并用碱性调节
液保持此PH 值，保温陈化，然后漂洗除氯根，再过滤、干燥、包装。
工艺流程示意图为：
该方法的生产过程中，溶胶的制备是个关键。成品白炭黑透明度的好坏和用于橡胶物理性能的优劣在很大程度上取决于溶胶的质量，而溶胶的浓度、pH 值、成胶温度、放置时间等对溶胶的稳定性又有很大影响，所以溶胶的制备必须特别严格。如果溶胶析出絮状物或凝胶，生产则将无法进行下去。如果各种工艺条件控制适当，可以制得超微细的活性白炭黑，粒径一般小于0.05μm，为国内普通沉淀白炭黑的十分之一，比表面积为普通沉淀白炭黑的4～5 倍。
(3)碳化法
该法是采用二氧化碳气体通过可溶性硅酸盐溶液进行碳化操作，生成沉淀SiO2 和碳酸钠，反应完毕后先进行预过滤，并用酸性水溶液去除产品中的Na2CO3，再进行过滤、干燥、粉碎、包装。反应式：
此工艺的特点是可以副产纯碱，以致成本可以降低。但是一般情况，硅酸钠溶液的转化率很低（70％左右），若要继续提高转化率，将需花费很长的时间，因此硅酸钠的损耗较大，有必要采取回收措施。若采用串连反应釜进行生产，则有可能提高转化率。但必
须注意由于转化率的提高，有可能生成碳酸氢钠，必须在水洗时提高水温，否则对产品质量不利。
二、气相法
气相法又称热解法或干法。原料为硅氧烷，尤其是六乙基硅氧烷、四氯化硅等。一般是采用SiCl4 气体在氢气和氧气（或空气）的混合气流中，在燃烧室里进行高温水解。反应后的含有SiO2 的气溶胶进入凝聚室停留一定时间，待形成絮状的SiO2 后送旋风分离，成品进行脱酸，使产品中的HCl 含量降至指标以下，最后包装。气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法，原料SiCl4 的生产就是一个复杂的过程。实际生产中合理的选择SiCl4应来自制备SiHCl3 过程的副产物。
处于气相的水和盐酸对硅——氧四面体的顶点氧有保护作用，即阻碍硅——氧键的发展，这种阻碍是通过形成—O—H 键，从而达到电中性，如图4—l 所示该工艺生产的白炭黑一般说来物化性能都很好。其粒子大小、比表面积、表面活性等重要性质与三种气体的比例、燃烧温度以及SiO2 在燃烧室中停留时间有相当大的关系。采用此法生产的白炭黑表面光滑，具有较高的化学纯度及优越的性能，灼烧失量比沉淀法产品小，具有使液体增稠及触变，防止悬浮液中固相沉积，增进粉末产品流动性，防结块以及消光等多种特殊功能。
4.沉淀法制备白炭黑的理论基础
工业水玻璃是沉淀法制备白炭黑的主要原料。水玻璃是水溶性的硅酸盐，在所有硅酸盐中，仅碱金属的硅酸盐可溶于水，重金属的硅酸盐不溶于水。市售的工业水玻璃通常为粘稠状的水溶液，属胶体溶液。一般工业水玻璃中Na2O 与SiO2 的摩尔比为1∶3.3 左右，故水玻璃实际上是多聚硅酸盐。现代的科技证明，溶液中SiO2 的聚合度并不等于它们的摩尔比，摩尔比越大，偏离程度越大。见表4—l。
硅酸是很弱的酸，其电离常数很小，数量级约为：k1≈10-8，k2≈10-14。硅酸在水中的溶解度也极小，大约为100ppm。因此，硅酸很容易从硅酸盐的水溶液中被其它酸置换出来，即使很弱的酸，如碳酸、醋酸等。硅酸在水中的溶解度虽小，但当我们在较稀的水玻璃溶液中加入某种酸时，肯定有大量硅酸生成，然而我们发现并不立即就有沉淀出来。这是因为初生的单分子硅酸是溶于水的，随着时间的推移，单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸。然后，在水溶液pH=7～10，且无盐存在时，可以进一步聚合为硅溶胶；而在 pH＜7，或者pH=7～10，且有盐存在时，可以凝结为硅凝胶。这种自聚合作用是硅酸最重要的特性。
白炭黑的粒子组成虽然也是SiO2 的集合体，但是白炭黑的生产过程既不是硅溶胶的脱水干燥，也不是硅凝胶的脱水干燥。我们要求SiO2 粒子以疏松、细分散的絮状结构从水溶液中沉淀出来。为此，必须创造一种适宜的沉淀条件，使其保证得到具有良好性能的白炭黑。水溶液中硅酸化学的研究是一个十分复杂的课题。长期的研究认为：硅酸根离子在碱性和微酸性溶液中（pH＞2）配位数为四；而在酸性溶液中（pH＜2），则配位数为六，即六配位的水合硅酸[（H2O）2Si（OH）4]和水合硅酸正离子[（H2O）3Si（OH）3]+存在于酸性溶液中。硅酸溶液的酸碱度直接影响硅酸的聚合机制，致使聚硅酸的结构和性质不同。如把酸加入硅酸钠中可获得碱性范围内的硅酸；若把硅酸钠加入酸中则可获得酸性范围内的硅酸。两者的聚合产物是不同的。关于硅酸的自聚合作用机制已研究了一百多年，始终未有满意的结果，尤其难以全面概括硅酸聚合的重要特性。七十年代后期，南京大学戴安帮教授等人提出了一种聚合机制，并为实验所验证，对解释硅酸的自聚合作用与大量事实较为一致。可惜的是这一机理也不完善，只能解释线性聚合，尤其不能解释强碱条件下的聚合。现将有关内容简述如下：戴安帮等人的研究成果认为：硅酸浓度在超过其溶解度以后，聚合作用就发生了。硅酸在酸性、中性及微碱性溶液中，存在着两种不同的聚合机理。这主要是由于硅酸根离子在不同的pH 范围内以不周的聚合状态存在，而这些不同状态的硅酸根离子间的聚合反应类型也不相同。他们认为，在微碱性溶液中单硅酸根离子的存在形式为：当这种溶液进行酸化时，H2SiO42-的质子化反应随pH 的下降逐步进行：
反应中随着配位数的增加，Si—O 键长也在增加，最后配位数增加到六。在碱性溶液中，硅酸的存在形式为[Ⅰ]和[Ⅱ]，这两者都带负电荷。[Ⅱ]和[Ⅲ]主要存在于微碱性、中性和微酸性溶液中。[Ⅳ]和[Ⅴ]则存在于酸性溶液中。所以在不同的介质中，硅酸的聚合情况是不相同的。
(1)在微碱性、中性及微酸性溶液中的聚合：
在微碱性、中性及微酸性溶液中，硅酸的主要存在形式为[Ⅱ]和[Ⅲ]，两者相遇很快发生聚合作用。这时主要是硅酸的中性分子[Ⅲ]和一价负离子
[Ⅱ]间的“氧键合”作用：
生成的二聚硅酸，其中一部分与溶液中的OH-离子反应：
生成的二聚硅酸根负离子，会与中性的硅酸分子进一步氧键合作用：
生成的二聚体正离子的一部分可能会发生电离：
这种中性的二聚体硅酸分子又可进一步与正离子发生羟键合作用。就这样按(6)、(7)式反复进行，直至最终发生凝胶。其通式可以写成为：
上述机理说明，硅酸有两种类型的聚合机理。在酸性溶液中，硅酸的聚合按(8)式进行，反应的进行会使溶液的pH 略有降低。而在微碱性或中性的溶液中，硅酸的聚合按(5)式进行，结果有少量OH-释放出来，使体系的pH略有增高。
根据这个机制，还可导出硅酸聚合动力学定量关系式，称之为硅酸聚合作用理论。它不仅能统一地说明硅酸聚合作用与溶液pH、硅酸各级离解常数、硅酸浓度和外加盐等因素间的复杂关系，且可预测硅酸胶凝的许多性质。因此，它不仅可以为有关实用领域提供理论依据，且可对科研和生产具有指导作用。
5.硫酸法制备白炭黑的主要工艺过程分析：
根据硅酸的聚合机制，硫酸法制备白炭黑时，首先必须对原材料水玻璃和硫酸进行稀释和静置。进行必要的分析测定，确定投料量。以稀释澄清后的水玻璃为底液输入反应釜，对反应釜里的水玻璃进行升温，并开动搅拌浆。当温度升到某一定值时，按某一速度加入稀硫酸，使其与水玻璃反应生成硅酸。
加酸过程是制备白炭黑的最重要的关键过程，需要同时处理好几个关系：如加酸速度与搅拌速度的关系；加酸速度与温升速度的关系；加酸速度与硅酸的自聚合速度的关系等。在这几个速度中，搅拌速度一般固定控制在一个较大的速度，以保证整个溶液体系处于湍流状态，绝对避免产生局部微元酸性区域。加酸速度是最主要的工艺操作，一般说来，加酸速度应控制先慢后快。加酸速度应注意与溶液的升温速度同步进行。为了更好地观察溶液的变化，有利于及时调整速度，加酸和升温还可以分几个阶段进行，在阶段中间停顿10～20 分钟，注意观察因硅酸自聚合而引起的溶液变化。一般分为三至四个阶段，第一阶段的加酸量约为总加酸量的三分之一或略少一点，第二阶段的加酸量约为总加酸量的二十分之一左右，其余为第三阶段的加酸量，直至使溶液的pH 值至4 左右停止加酸。在加酸的同时进行升温，升温的速度也不宜太快，亦要照顾到加酸速度。原则上不加酸不升温，实际上绝对不升温是不可能的，只要升温速度更缓慢，一般对产品质量无明显影响。加酸速度的控制好坏，主要体现在第二阶段溶液的变化。一般
控制第二阶段的加酸速度比第一阶段的加酸速度还要慢得多，约为第一阶段加酸速度的1/3 左右。如在第二次加酸后期出现白色浑浊，或加完后不久即出现白色浑浊，这就表明加酸速度是适宜的，几个关系的处理是协调的，有希望得到好产品。加酸完毕后，升温至95℃左右，保温、搅拌、老化15 分钟左右。然后再降温去过滤、洗涤、干燥等操作。在制备过程中由于硅酸的自聚合方式不同以及SiO2 粒子的聚集作用对最终产品性能的影响，必须严格按照聚合机制，仔细地控制过程的温度、浓度、pH 值以及加料、混合、干燥的方式与条件。生产经验证明，通过对上述条件的调节和控制，可以在同一生产装置上制备出不同品级的沉淀白炭黑。还需说明的是，同样是硫酸法，具体的操作步骤或具体的条件控制并不是千篇一律的，有时甚至差别很大。然而产品白炭黑仍然是合格的。其中的技术绝窍是保密的核心部分。要进行客观的分析评论还不具备条件。6.沉淀白炭黑表面性质及其表面改性处理
白炭黑的一次粒子直径约0.1～0.001μm，二次聚集体直径在几个μm范围，属于超细粒子范畴。粒径大小直接影响白炭黑的补强性能，是白炭黑的主要性能指标，也是补强用白炭黑分级的主要依据之一。粒径越小，粒子与聚合物接触面就越大，其补强效果也越高。粒径在0.01～0.02μm 的白炭黑，实验表明将赋予制品最高的抗张强度、抗撕裂性和耐磨性。由于白炭黑一次粒子粒径小，表面能很大，因此得到的白炭黑产品实际上是它们的二次聚集体。依据系统条件的不同，最疏松的聚集体里，每个粒子可同三个相邻粒子连结，而最紧密的聚集体里，每个粒子可同12 个相邻粒子连结。粒子排列的配位数不同，形成的聚集体的疏松状态、孔结构也有着明显差异，后者又直接影响着产品的使用性能。
沉淀法白炭黑在制备时，由于溶液呈碱性，则通过单硅酸的不断缩聚和交联作用而形成无定型SiO2“粒子”，其硅和氧以正四面体方式键合成有缺陷的三维结构，即晶格取向在大范围内无序，而在小范围内有序。因此，除了粒子的外层硅原子上吸附了羟基外，内部晶格缺陷也导致了游离的硅醇基团，不过这种游离基团既不能吸附，也不与外来试剂进行反应。仅此还不能充分体现出表面特性，还必须知道表面硅醇基团的分布（或浓度）及其类型。红外光谱及热重分析的研究结果表明，白炭黑表面有可能存在三种类型的硅醇基团，即孤立型、邻位型和连位型，见图4—2。完全水合的，未经热处理的白炭黑表面，主要是连位型硅醇基。这是由于白炭黑聚集体的第一层与第二层硅原子间的硅醇基不完全的缩合反应，导致表面第一层的硅原子带有两个羟基。这种情况当
在真空下加热到约200℃，连位型硅醇基就会不可逆地消失了。相反，完全失水的白炭黑表面，只有孤立型硅醇基。即使温度高达400℃，孤立型硅醇基仍保持稳定。
主要目的。过去一段时间里，白炭黑的表面改性研究和表面改性产品的研制曾达到了高潮，综合研究成果，可供采用的方法有表面高温处理和表面化学处理。
表面高温处理，就是将沉淀白炭黑进行高温热处理，除去白炭黑表面吸附的一些分子，即水和其它低分子量的吸附质。这样做的结果，可以改善部分硫化特性，但效果不显著。表面化学处理，就是用某些化学试剂与白炭黑表面活性硅醇基进行反应，得以提高白炭黑同聚合物胶料的亲合性及反应活性。能对白炭黑表面进行化学处理的试剂很多，进行化学处理的方法也各式各样，有许多关于这方面的文献和专利，以下简介部分内容。
具体采用的工艺方法有：
(1)蒸汽法：将干燥的白炭黑与有机物的蒸汽直接接触，发生需要的反应；
(2)回流法：将白炭黑与反应液一起煮沸回流，发生希望的反应；
(3)压热反应法：将白炭黑与反应液一起在高压釜中进行热压处理，使其发生指定的反应。采用的具体的化学反应有：随着水合度增加，孤立型硅醇基逐渐减少，而邻位型硅醇基则逐步增加。邻位型硅醇基对水和极性物质的吸附能力较强。实验与分析结果已经证实，沉
淀法白炭黑表面羟基浓度为8～9 OH/mμ2，气相法白炭黑表面羟基浓度为2～
4OH/mμ2，白炭黑的亲水性的强烈程度，则决定于表面硅醇基以氢键形式与水分子相连结的吸附能力。
上述白炭黑表面硅醇基团的存在，一方面赋予了白炭黑具有较高的表面反应活性，如比酯、酚的羟基表现更大的酸性，可以导致许多有意义的物理吸附和化学反应现象；另一方面造成白炭黑的表面极性较大，易被水浸润，而与有机物、烃类聚合物的相容性不好，极大地降低了使用性能和使用范围。沉淀白炭黑用于橡胶制品作为填充补强剂，不仅增加了在橡胶里尽快达到润湿和分散的困难程度，而且不能与硫反应形成偶联键。这两个方面是影响白炭黑补强性能的主要原因，自然也就是对沉淀法白炭黑表面进行改性的等等。
尽管方法许许多多，但只有少数几种有一定的工业价值。反复实践的经验认为：对沉淀白炭黑表面进行高温处理，或用醇类、有机硅烷等进行处理，可以在不同程度上改
善原来的高极性和亲水性，如用于橡胶补强可以增加白炭黑与橡胶分子的亲和性，避免了原来酸性表面产生的对硫化速度的阻滞作用。但是，与橡胶分子的结合效率仍然很低，补强作用则改观甚微。在众多的硅烷偶联剂中，发现硅烷偶联剂Si—69 具有出众的改性功能。它既可以改善沉淀白炭黑与橡胶的相容性与分散性，还可以明显增加白炭黑与橡胶的偶联作用，从而使白炭黑的补强效果接近甚至优于炭黑。这一新的发现，不仅是沉淀白炭黑改性工作的重大突破，也使沉淀白炭黑在橡胶工业上的应用进入了一个新的发展阶段。今后的任务是如何降低Si—69 高昂的成本，或开发具有类似功能的价廉的新偶联剂。
制备白炭黑的传统方法是利用硅酸钠、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸钠以外，其它成本都很高。新方法采用廉价的非金属矿作为硅源，大大降低了白炭黑的生产成本。 [1]传统方法 （1）气相法 主要为化学气相沉积（CAV）法，又称热解法、干法或燃烧法。其原料一般为四氯化硅、氧气（或空气）和氢气，高温下反应而成。反应式为： SiCl4+ 2H2+ O2—>SiO2+4HCl 空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至PH值为4～6即为成品。 德国迪高沙（Degussa）公司和美国卡伯特（Cabot）公司的气相法生产技术全球领先。他们的生产装置规模大，自动化程度高，产品成本低，牌号（尤其是应用于特殊领域的功能性专用产品牌号）多，品质好，如表面积分布均匀、含水量低。我国沈阳化工股份有限公司及上海氯碱化工股份有限公司也采用气相法生产，但在生产规模、生产技术、自动化程度及产品牌号等方面远不及国外大公司。广州吉必盛科技实业有限公司是国内产量最大，牌号最全，技术最先进的气相二氧化硅供应商，是气相二氧化硅国家标准GB20020-2005负责起 草单位。 （2）沉淀法 沉淀法又叫硅酸钠酸化法，采用水玻璃溶液与酸反应，经沉淀、过滤、洗涤、干燥和煅烧而得到白炭黑。反应式为： Na2SiO3 + 2H+ —> 白炭黑+ 2Na+ + H20 国内大部分生产企业采用沉淀法。 新方法 新方法主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。 着重介绍以高岭土或硬质高岭土、煤矸石或粉煤灰为原料制备白炭黑的工艺技术。 （1）以高岭土或硬质高岭土为原料
二甲醚及生产工艺 摘要：综述了二甲醚的性质、用途、生产方法及使用二甲醚时候的注意事项。 关键词：二甲醚化工产品合成气一步法甲醇液相法甲醇气相法 一、产品说明 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名：甲醚 英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME CAS编号：115-10-6 分子式：C2H6O 结构式：CH3—O—CH3 二甲醚又称甲醚，简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点-14 1.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射
剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。 2 生产原理 2.1 生产方法简介 目前国外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法 2.2 反应方程式 合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合 成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。 2CO + 4H2 = 2CH3OH CO +H2O =CO2 +H2 2CH3OH =CH3OCH3 +H2O 总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2 甲醇液相法： 甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法：
生产工艺流程与生产能力概述 1.生产工艺流程 上图即为典型生产工艺流程图，其中各主要环节解释如下： ●订单评审----销售合同录入ERP后，由生产中心组织相关人员进行设计周期、采购周期 及生产周期的确定，并将相关生产指令下达到各部门 ●图纸----含钣金图纸和电气图纸，其中电气图纸在成套生产环节提供即可 ●下料----即剪板机下料，需校验材料尺寸及夹斜度 ●冲裁----数控转塔冲床根据展开图通过ProCAM程序冲孔
●折弯----数控折弯机对冲裁完成的板料进行弯制成型，需严格控制成型尺寸 ●焊接----按照柜体装配图、焊接图进行焊接 ●委外加工----钢制件焊接成型后一般需经委外喷塑或镀锌 ●安装----主要针对电气元器件、母排、一次电缆等，重点工序 ●接线----主要针对二次部分接线，最后一道工序，重点工序 ●过程检验----质检部对生产过程的关键点进行监督、抽检 ●最终检验----针对整套设备进行逐项测试、联调（质检、工程共同进行） ●包装----最终检验结束后打包 ●入库----办理相关入库手续，随时具备发货条件 2.生产能力及生产设备简介 2.1生产能力 2.1.1人员配置及班组（工序）划分 生产部设置生产部长与生产调度各1名，下设两个车间，即生产车间与电子车间。生产车间目前固定员工为15人（剪板机、折弯机、冲床各2人，焊接2人，一次安装5人，二次接线2人），电子车间目前设置3人，生产部近几年人员一直较平稳。 总的来讲，结合公司近几年的订单量来看，生产部现有人员配置能够满足公司的生产需求。 生产部当前的班组（工序）设置如下： ●钣金生产： 主要指各种柜体、箱体的生产，目前公司自行生产的柜体、箱体主要包含单导柜、排流柜、传感器箱、消弧线圈柜（多种柜型）、无功补偿柜体、各种小型配电箱、电表箱等； ●成套生产： 主要指各类产品的一次元件安装、二次接线，其中二次接线为产品生产的最后一个环节，该工序完成后即代表产品生产结束，可以进行检验、包装、发货 ●电路板焊接调试： 主要指各类控制器（单导控制器、排流控制器、消弧线圈控制器等）、各类监测装置、各类选线PCB板的焊接及调试工作 2.1.2各工序年产量 ●钣金生产：
前言 白炭黑是橡胶工业重要的补强材料,因其微观结构和聚集体形态和炭黑类似,并在橡胶中有相近的补强性能,故被称为白炭黑。白炭黑按照其生产方法可分为两类,即沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。沉淀法白炭黑作为橡胶补强原材料,主要用于轮胎、鞋类、和其它浅色橡胶制品。本文只讨论沉淀法白炭黑(以下简称为白炭黑)。在轮胎行业中,过去白炭黑主要用于子午线轮胎的带束层,以增强钢丝和橡胶的粘合性。也有些轮胎企业将白炭黑用于子午线载重轮胎胎面,以提高胎面的抗刺扎和抗崩花性,其用量较少,一般为10～15份。近15年来,由于欧洲和北美对环保和节能的要求日益严格,将白炭黑用于轮胎胎面,可以显著降低轮胎的滚动阻力,同时能保持较好的抗冰滑性和抗湿滑性,其耐磨性仅有稍许降低。1992年,米其林公司率先制造出全用白炭黑的“绿色轮胎”,其滚动阻力较一般轮胎降低约30%,节油及减少汽车废气效果显著。但是由于传统白炭黑品种的分散性不好,配用白炭黑的胎面胶,虽然滚动阻力比配用炭黑的低,但其耐磨性能却比配用炭黑的差得多。 为了适应绿色轮胎快速发展对白炭黑的要求,国外几家主要制造商都已经生产供应、并仍在进一步研究开发分散性较好的白炭黑产品,目前白炭黑已经发展了以下三代产品: 1.第一代是传统的或被称为“标准”的白炭黑品种; 2.第二代被称为“高分散性白炭黑”(ＨｉｇｈＤｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＨＤＳ)和“易分散性白炭黑”(ＥａｓｙＤｉｓ
ｐｅｒｓｉｂｌｅＳｉｌｉｃａ,简称ＥＤＳ)。高分散性白炭黑是一种具有较高分散性,且无粉尘的白炭黑产品,适用于绿色轮胎。易分散性白炭黑是90年代中期开发的一种性能介于ＨＤＳ和传统白炭黑之间的产品,其价格较ＨＤＳ低,是一种性能价格比较高的替代ＨＤＳ的产品。表1为国外主要的、已经商品化的ＨＤＳ和ＥＤＳ品种。 在轮胎用胶料中,如果采用ＨＤＳ和ＥＤＳ可以获得较高的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、扯断伸长率。采用ＨＤＳ还可以改善胶料加工性能和耐磨性,从而可以得到较好的轮胎综合性能。在乘用轮胎的胶料中,如果采用ＨＤＳ,除有明显的性能改进外,其成本也可降低。 3.第三代被称为“独特结构的高分散性白炭黑”,其分散性和补强性更好,目前处于研究开发或推广应用阶段。也有人称第三代产品为“高分散性白炭黑”而将第二代产品统称为“易分散性白炭黑”或者“半分散性白炭黑”。 为了研究开发或应用好高分散性白炭黑,必须首先了解如何检测白炭黑的分散性,了解白炭黑的微观结构和理化性能,及其对白炭黑的分散性和在橡胶中的补强性能的影响。在此基础上才能做好高分散性白
太原理工大学化学化工学院 《化工设计》课程设计讲明书 年产20万吨甲醇制二甲醚生产工艺初步设计
学生学号：2009002273 学生姓名：武晓佩 专业班级：化工工艺0904 指导教师：郑家军 起止日期： 2012.11.26～2012.12.21
化工设计课程设计任务书
摘要 作为LPG和石油类的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME 是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时可不能产生破坏环境的气体，能廉价而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。目前生产的二甲醚差不多上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺，本设计采纳气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过γ-AL2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得二甲醚。气相法的工艺过程要紧由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。要紧完成以下工作： 1）精馏用到的二甲醚分离塔和甲醇回收塔的塔高、塔径、塔板布置等的设计； 2）所需换热器、泵的计算及选型； 关键词：二甲醚，甲醇，工艺设计。
Abstract: As LPG and oil alternative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and don’t produce combustion gas to damage the environment, so, It can be produced largely. Like methane, DME is expected to become 21st century energy resources., DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liquid phase and gas-phase process. This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl. Heating methanol to evaporation, methanol vapor through the γ-AL2O3catalyst bed, vapor methanol dehydration to dimethyl etherby. This process is made of methanol process heating, evaporation, dehydration of methanol, dimethyl ether condensation and distillation etc. Completed for the following work: 1) Distillation tower used in separation of dimethyl ether and methanol recovery , column height of tower ,diameter, arrangement of column plate etc; 2) The calculation and selection of heat exchanger, pump;
二氧化硅的工业化生产 1.1 二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形状两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品要紧是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的要紧矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66 。颜色不一，无色透亮的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化专门大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。 石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最一般的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一样在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量专门少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石通过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量专门高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法专门多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为要紧成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称
二甲醚的生产方法最早是由高压甲醇生产中的副产品 精馏后制得，随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚的工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺。甲醇脱水法包括液相甲醇法和气相甲醇法，前者的反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得，但因该法存在装置规模小、设备易腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，逐步被淘汰。近年来，二甲醚的需求量增长较大，各国又相继开发投资省、操作条件好、无污染的新工艺，主要包括二步法和一步法。 二步法先由合成气制取甲醇，然后将甲醇在催化剂下脱水制取二甲醚。以前主要采用硫酸作催化剂，现在大多采用由γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子筛作催化剂，性能优良，选择性好，故能制备出高纯的二甲醚，还能避免污染。 一步法由合成气直接制取二甲醚，包括合成气进入反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应和水-煤气变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏分离得二甲醚，未反应的甲醇返回反应器。一步法多采用双功能催化剂，一般由两类催化剂混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。合成甲醇催化剂包括Cu-Zn-Al (O)基催化剂，如BASF、S3-85和I-CI-512等。甲醇脱水催化剂有氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石等。一步法根据反应器类型分为固定床和浆
态床两种。 一步法制二甲醚的反应可分为以下几步： CO+H2—>CH3OH -ΔH=90.7kJ/mol (1) 2CH3OH—>CH3OCH3+H2O -ΔH=23.5kJ/mol (2) CO+H2O—>CO2+H2 -ΔH=41.2kJ/mol (3) 总反应式：3CO+3H2—>CH3OCH3+CO2 -ΔH=246.1kJ/mo l (4) 一步法与二步法相比较，各有优势。一步法中CO的转化率远高于二步法，但在一步法中，由于三个反应必须同时发生，且三个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。一步法生产的二甲醚一般用作醇醚燃料，若想生产高纯度，还需进一步分离提纯。二步法的转化率虽然不如一步法高，但是它具有生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，既可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂。与一步法相比，二步法合成流程稍长，但两类催化剂装在不同反应器，互不干扰。从目前的技术发展趋势来看，一步法具有流程短、设备效率高、操作压力低和CO单程转化率高等特点，使得设备投资费用和操作费用大大减少，合成二甲醚的生产成本较两步法大幅度降低。因此，一步法经济上更加合理，市场上更具竞争力，总体上来说更具技术优势。 根据反应过程的相态和工艺特点来分，合成气一步法制二甲
二甲醚及生产工艺 1、二甲醚的基本概况 二甲醚别名：甲醚 英文名称：methyl ether；dimethyl ether；DME CAS编号：115-10-6 分子式：C2H6O 结构式：CH3—O—CH3 二甲醚又称甲醚，简称DME。二甲醚在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20℃）0.666，熔点 -141.5℃，沸点-24.9℃，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。 二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学品合成，用途比较广泛。 2 生产原理 生产方法简介
目前国内外二甲醚生产方法主要有合成气一步法和甲醇法。甲醇法又分为甲醇气相法和甲醇液相法。合成气一步法的工业化技术尚未成熟,理由是: ①现有的技术未经装置检验; ②即使按现有技术,其生产成本也高于甲醇气相法 反应方程式 合成气一步法以合成气(CO + H2 )为原料,合 成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 同时伴随CO的变换反应。其反应式如下。 2CO + 4H2 = 2CH3OH CO +H2O =CO2 +H2 2CH3OH =CH3OCH3 +H2O 总反应: 3CO + 3H2 =H3COCH3 +CO2 甲醇液相法： 甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130 ～130 ℃下进行。其化学反应式如下: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O 甲醇气相法： 催化剂为ZSM分子筛、磷酸铝或γ2Al2O3。 甲醇脱水反应的化学反应式如下。 主反应: 2CH3OH =H3COCH3 +H2O
中国白炭黑生产现状和规划建议 杜孟成李剑波 （国家橡胶助剂工程技术研究中心山东·阳谷252300）摘要：就国内白炭黑发展现状及改善其应用性能做了介绍，对白炭黑行业存在的问题进行了分析并对今后的发展提出了建议。 关键词：白炭黑绿色轮胎表面改性纳米技术 1、序言 白炭黑是一种填充补强材料，添加白炭黑制成的轮胎具有良好的抓地力、耐磨性和抗湿滑性能，滚动阻力较一般轮胎减少30％，节省燃油4～6％，有很好的操纵安全性和经济性，被称为“绿色轮胎”或“生态轮胎”。近年来，受能源紧缺、环保政策以及炭黑应用领域的限制，高能耗、高物耗及高污染的炭黑正呈现逐渐被白炭黑所取代的趋势，白炭黑及其制品越来越受到人们的青睐和竞相研究开发。 虽然白炭黑作为弹性体的补强填料具有优秀的性能，但存在如下问题：①多段混炼、耗能大；②粘度随着胶料储存时间延长而增加，导致加工更加困难；③焦烧时间短，加工性能差。另外，新型炭黑及炭黑改性技术的研究开发对白炭黑发展形成了潜在的竞争。因此，开发高品质白炭黑及改善其应用性能的研究工作具有十分重要的社会和经济意义。 2、国内白炭黑的发展现状 白炭黑按其制备方法可分为物理法和化学法。用物理法制备的白炭黑产品档次不高，而橡胶行业所需的白炭黑填充剂通
常是采用化学法生产的，本文仅介绍其化学法生产工艺。化学法可分为干法热解法和湿法，湿法按其生成特征又可分为沉淀法和凝胶法。目前，国内外白炭黑的主流生产工艺是气相法和酸法沉淀法两种。 2.1气相法白炭黑发展现状 2.1.1制备原理 该法工艺原理是采用四氯化硅或甲基三氯化硅等硅的卤化物在氢氧焰中水解，产生的二氧化硅分子凝集成颗粒。这些颗粒互相碰撞，熔结成一体，形成三维、有分支的键状聚集体。一旦这些聚集体温度低于二氧化硅熔点，则进一步碰撞，引起键的机械缠绕，生成附聚物。 2.1.2产品特点及应用范围 气相法生产的白炭黑粒子凝聚少，原生粒子为7～20nm，呈无定形态。表面有残留的硅羟基及硅氧基，有较强的极性，二氧化硅的含量＞ 99.8%，比表面积＞300 cm2/g，是纯度高、粒径小的高品质产品，主要用于室温硫化硅橡胶(RTV)、热硫化硅橡胶(HTV)领域和高档橡塑制品。 2.1.3工艺特点及存在的问题 气相法白炭黑的生产工艺比较简单，但生产过程中具体操作控制比较困难，特别是生产高牌号产品（高比表面积的产品），最难控制的是系统的气相平衡和气固相平衡。合成炉的散热、高效分离器操作控制及氯化氢解吸等是气相法工艺存在的技术难点。在表面改性方面，国际性大公司都是采用在线连续化干
国内外二甲醚市场和生产工艺分析 国内外二甲醚市场和生产工艺分析 目前二甲醚
白炭黑 一、简介 白炭黑的主要成份是SiO2，因其为白色，且主要物性及用途与炭黑相似而得名。 白炭黑按生产方法的不同可分为沉淀白炭黑（沉淀水合二氧化硅）和气相法白炭黑（气相二氧化硅），两种产品的生产方法不同，性质及用途也有很大区别，以下介绍的产品是用硫酸沉淀法生产的，也即沉淀法白炭黑，以下所涉及的白炭黑均为沉淀法白炭黑。 二、名称定义及分子式 白炭黑的学名为：沉淀水合二氧化硅。 定义：沉淀水合二氧化硅是从可溶性硅酸盐水沉液中沉淀而获得的无定形粒子组成的材料。 化学分子式：SiO2〃nH2O 三、主要性质 1、物理性质 外观：白色粉末或粒状或不规则造块。 真密度：约2.0g/ml 假密度：约0.2g/ml（普通产品）。 耐高温、不燃烧；电绝缘性好。 2、化学性质： 能与烧碱发生反应SiO2nH2O+2NaOH=Na2SiO3+（n+1）H2O
能与氢氟酸发生反应SiO2nH2O+4HF=SiF4+（n+2）H2O 2、主要化学指标 SiO2含量（干品）≥90% 筛余物（4.5цm）≤0.5% 加热减量：4.0-8.0% 灼烧减量：（干品）≤7.0% PH值：5.0-8.0 总铜含量：≤30mg/kg 总锰含量：≤50mg/kg 总铁含量：≤1000mg/kg DBP吸收值：2.00-3.50cm3/g 比表面积：不同用途有不同范围，我厂产品控制 145-165m2/g（HT2#） 165-185m2/g（HT1#） 200-300m2/g（HT3#） 3、主要物理性能（配合橡胶品） 拉伸强度≥17.0Mpa 500%定伸强度≥6.3Mpa 扯断伸长度≥675% 四、生产原理 水玻璃和硫酸反应生成水合硅酸 加热 Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2o-→Na2SO4+mSiO2·（n+1）H2O↓ 反应完成液经压滤脱水，洗涤、并通过打浆制得白炭黑料浆，经喷
白炭黑概述及其生产工艺 硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。 纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可
以预料，我国的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。 2.用途。 白炭黑的用途很广，且不同产品具有不同的用途，现再概述如下：用作合成橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。特别是制造白色、彩色及浅色橡胶制品时更为适用。用作稠化剂或增稠剂，合成油类、绝缘漆的调合剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶板填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中，可制成耐200℃以上的塑料。在造纸工业中用作填充剂和纸的表面配料。还有用作杀虫剂及农药的载体或分散剂，防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂等。 3.生产方法概述
白炭黑生产工艺 硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。 纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可以预料，我国
的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。
二氧化硅的工业化生产 1.1二氧化硅的种类 二氧化硅也称硅质原料，不仅包括天然矿物，也包括各种合成产品，其产品可分为结晶态和无定形态两类。 二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。 合成产品主要是白炭黑（无定形二氧化硅），包括气相白炭黑（气相二氧化硅）、沉淀白炭黑（沉淀二氧化硅）。 石英是二氧化硅天然矿物的主要矿物组分，化学成分为SiO2，玻璃光泽，断口呈油脂光泽。贝壳状断口，莫氏硬度7，密度2.65～2.66。颜色不一，无色透明的叫水晶，乳白色的叫乳石英。按其结晶习性分，三方晶系的为低温石英，又叫-石英；六方晶系的为高温石英，又称-石英。 石英砂是一个矿产品的专门名词，它泛指石英成分占绝对优势的各种砂，诸如海砂、河砂、湖砂等。地质学按成因将它们划分为冲积砂、洪积砂、残积砂等。石英砂的矿物含量变化很大，以石英为主，其次包含各类长石、岩屑、重矿石（石榴子石、电气石、辉石、角闪石、榍石、黄玉、绿帘石、钛铁矿等）以及云母、绿泥石、黏土矿物等。
石英砂岩，是一种固结的砂质岩石，常简称为砂岩，是自然界最常见、最普通的硅质矿物原料之一，其石英和硅质碎屑含量一般在95%以上，副矿物多为长石、云母和黏土矿物，重矿物含量很少。常见的重矿物有电气石、金红石、磁铁矿等。 石英岩是由石英砂岩或其他硅质岩石经过变质作用而形成的变质岩。脉石英是与花岗岩有关的岩浆热液矿脉，其矿物组成几乎全部为石英。 粉石英是一种颗粒极细、二氧化硅含量很高的天然石英矿。粉石英这一词过去叫法很多，它既包括天然的粉石英，同时也包括了由硅质矿物原料（石英岩、脉石英）加工而成的石英细粉。 硅砂是以石英为主要成分的砂矿飞总称。以天然颗粒状态从地表或地层中产出的硅砂，以及石英岩、石英砂岩风化后呈粒状产出的砂矿称为“天然硅砂”（或简称“硅砂”）。与此对应，将块状石英岩、石英砂岩粉碎成粒状则称“人造硅砂”。 1.2二氧化硅的性质 1.2.1性质 二氧化硅在自然界分布很广，如石英、石英砂等。白色或无色，含铁量较高的是淡黄色。密度2.65～2.66。熔点1670℃（鳞石英）；1710℃
合成气制二甲醚工艺 目前合成气合成二甲醚的生产工艺主要有两步法和一步法两种，两步法是经过甲醇合成和甲醇脱水两步过程得到DME，一步法是合成气直接生产DME，新开发的工艺有二氧化碳加氢合成二甲醚和生物质间接液化制取二甲醚。 1、两步法制二甲醚 两步法制二甲醚是以合成气为原料由低压法制得甲醇后,甲醇再经脱水制得DME，其主要过程如图1所示： 图1两步法合成二甲醚流程简图 其中甲醇脱水制二甲醚的方法又包括液相甲醇脱水法和气相甲醇脱水法液相甲醇脱水是将甲醇与浓硫酸混合加热使甲醇脱水得到二甲醚,浓硫酸起到催化剂的作用该工艺具有反应温度低,原料转化率和二甲醚的选择性高的优点,但是产品后处理比较困难,而且浓硫酸的存在使设备腐蚀严重,并且产生大量的废液,带来很大的环境污染,限制了此工艺的发展"目前国内仅有武汉硫酸厂和山东久泰化工科技有限公司开发此工艺。 在液相脱水制DME基础上，为了避免液体酸作为甲醇脱水剂时产生的设备腐蚀问题,美孚公司和意大利的ESSO公司开发了以固体酸为催化剂的甲醇气相脱水技术，气相甲醇脱水法的基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂脱水生成二甲醚，目前常用的催化剂主要有沸石、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、阳离子交换树脂等，由于甲醇脱水反应是放热反应，因此维持适宜的反应温浙江大学博士学位论文合成气合成二甲醚和乙二醇研究综述度是气相甲醇脱水法的关键，两步法制二甲醚的反应条件温和，副反应少，二甲醚的选择性和产品的纯度高，但是由于需要从合成气开始生产甲醇，导致合成气的转化率低，生产流程长，并且需要经过甲醇分离精制过程，使得整个工艺的成本增加，即使购买成品甲醇直接脱水制得二甲醚，也容易受到甲醇价格的影响，而使成本难以控制。 2、一步法制二甲醚 合成气直接制二甲醚被称为“一步法”，一步法合成二甲醚由甲醇合成和甲醇脱水两个过程组成，同时还存在水汽变换反应，由于受到热力学的限制，甲醇合成反应的单程转化率一般较低，而由合成气一步法合成二甲醚，采用具有合成甲醇和甲醇脱水两种功能的复合催化剂，由于催化剂的协同效应，反应系统内各个反应相互祸合，生成的甲醇不断转化为二甲醚，合成甲醇不再受热力学的限制，与传统的经甲醇合成和甲醇脱水两步得到DME两步法，相比，一步法具有流程短、操作压力低、设备规模小、单程转化率高等优点，经济上更加合理，但缺点在于二甲醚的选择性低，产物的纯度不高。 目前国内外一步法合成二甲醚的反应工艺主要包括固定床工艺和浆态床工艺两大类：（1）固定床工艺 该工艺采用固定床作为合成二甲醚的反应器，合成反应在固体催化剂表面进行，在此工艺中，若采用贫氢合成气为原料气，催化剂表面会很快积碳，因此须使用富氢合成气为原料气，固定床一步法制取二甲醚的优点是具有较高的CO转化率，该方法具有简单高效的优点，但由于二甲醚合成反应是强放热反应，反应所产生的热量如果无法及时移走，致使催化剂床层局部区域产生热点，进而导致催化剂铜晶粒长大，从而导致催化剂活性降低甚至失去活性，同时，在目前所使用的催化剂上，具有催化甲醇合成的功能团和具有催化甲醇脱水功能的酸
白炭黑概述及其生产工艺 硅在自然界中主要以二氧化硅和硅酸盐的状态存在，一切植物皆含有少量的二氧化硅，动物体内的结缔组织中亦含有二氧化硅。硅在地壳中的含量是绝对丰富的，硅在地壳中的重量百分数为27.6%，仅次于氧（47.2%）为第二位。无机硅化合物在八十年代是无机化学品中发展较快的系列产品，尤其是近些年来发展更为迅速。在德温特中心专利索引的无机化学品类中，硅化合物的专利文摘量占了绝对的优势。由此可以看出，无机硅化合物，在众多的无机化学品中是有明显的竞争力的。 纵观世界情况，硅化合物的新品种近些年来增加并不多，而对于无机硅化合物用途的开发则较为重视。例如硅化合物中最老的品种硅酸钠，目前也在向高性能、高附加价值化发展；美国莫比尔公司对于ZSM沸石研制了多种规格，几乎可用于石油化工的各个催化过程；氮化硅陶瓷发动机正在向实用化进军。因此，从目前开发趋势看，无机硅化合物将会大量进入到轻工、食品、医药、建筑、电子、冶金、机械工业等许多领域，一定大有发展前途。 我国的硅化合物产品主要是解放后才逐步发展起来，至今才有几十个品种，因此差距还较大。我国具有优质而丰富的资源，为研究开发更多的硅化合物提供了物质基础。近十多年来，不仅得到了化工部的重视，并委托科研单位出版了“硅铝化合物”资料。可以预料，我国的硅化合物的发展速度必将越来越快，与世界发达国家的差距必将越来越小。 白炭黑是硅化合物中较老的一个品种，三十年代中叶，德、苏、美等国就开始研制，到四十年代末就进入了工业生产，八十年代总生产能力达70～80万吨/年。我国六十年代开始起步，八十年代千吨级的厂有两家，年产量总共仅5000～6000吨，而且品种少，质量差，能耗高，未形成系列化。因此，研制新产品和开发应用领域的任务十分艰巨。 1.物理化学性质 外观为白色高度分散的无定形粉末或絮状粉末，也有加工成颗粒状作为商品的。比重为2.319～2.653，熔点为1750℃。不溶于水及绝大多数酸，在空气中吸收水分后会成为聚集的细粒。能溶于苛性钠和氢氟酸。对其它化学药品稳定，耐高温不分解，不燃烧。具有很高的电绝缘性，多孔性。内表面积大，在生胶中有较大的分散力。经表面改性处理的憎水性白炭黑易溶于油内，用于橡胶和塑料等作为补强填充剂，都会使其产品的机械强度和抗撕指标显著提高。由于制造方法不同，白炭黑的物化性质、微观结构均会有一定差异，故其应用领域和应用效果也不同。 2.用途。
119二甲醚生产工艺及其应用技术分析 徐玉国，韩兆君 （烟台南山学院，山东烟台265713） 摘要：本文综述了二甲醚的性质、生产工艺以及二甲醚的主要应用,同时展望了二甲醚作为清洁燃 料的发展前景。 关键词：二甲醚；生产工艺；应用 1概述 能源是发展农业、工业、国防和改善人民生活的重要物质基础，是一切生产技术变革的前提。尽管我国有丰富的资源，但存在一些不利方面，主要表现在：人均占有量少，地理分布不均，单位产值耗能高。另外，随着经济发展，汽车工业产销量大增，其直接后果是汽车尾气污染，造成环境问题日益严重，这不仅造成经济上的重大损失，对人体健康也有极大危害。因此清洁能源开发也为世界各国所重视。 近年来，二甲醚作为一种新型清洁能源,特别是作为车用燃料，引起了人们的关注,对二甲醚生产工艺的研究已成为世界各国的研究热点 二甲醚(Dimethyl ether，缩写为DME)在常温常压下是一种无色气体，具有轻微的醚香味，毒性很低，人吸入或经皮肤吸收过量二甲醚会引起麻醉、失去知觉和呼吸器官损伤；具有较优良的环境性能指标，不致癌，不会对大气臭氧层产生破坏作用；为无色易液化气体，燃烧时火焰略带光亮；具有良好的混溶性，可以与大多数极性和非极性有机溶剂混溶，如能溶于汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯等，加入少量助剂后可以与水以任意比例互溶。二甲醚基本的物理性质见表1。 表1二甲醚的物理性质 分子式：CH3OCH3蒸气压：0.53MPa(20℃) 摩尔质量：46.07燃烧热(气态)：1455kJ/mol 沸点：-24.9℃蒸发热：476.4kJ/kg(-24.8℃) 熔点：-141.5℃自燃温度：350℃ 闪点：-41℃爆炸极限(空气中)：3.45～26.7vol％临界压力：5.32MPa在水中的溶解度：35.3%(wt)(24℃)临界温度：128.8℃密度：0.661kg/l(20℃) 2合成二甲醚的生产工艺 2.1甲醇脱水合成工艺 目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺。 （1）液相法是将甲醇与浓硫酸混合并加热到140℃，脱水制得二甲醚。该工艺比较落后，产品后处理也比较困难，设备易腐蚀，环境污染严重，因此目前已少采用。 （2）气相法是将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过催化剂床层气相脱水制得二甲醚。常用的催化剂为活性氧化铝、结晶硅酸铝等。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。 2.2直接合成工艺 一步法合成二甲醚即合成气在同一反应器 2008年第12期2008年12月 化学工程与装备 C hem i cal E ngi neer i ng&E qui pm en t
二甲醚的生产方法比较及市场预测 能源、环境和人口是当今全球进展战略的三大咨询题。能源是国民经济进展的基础资源和重要战略物质。石油产品是国民经济的“血液”。按照已探明的能源储量推测：全球石油可再坚持30~50年。与许多国家相比，我国的石油贮藏量并不多，因此受石油危机的阻碍也更大。面对石油的短缺，能源的不可再生性，以及国际上对环境的要求日高，国外早已提出代用燃料和燃料清洁化的开发方向。我国政府也已意识那个咨询题的严肃性，近期又反复强调抓紧开展这项工作。因此，近年来二甲醚的开发受到了越来越多的关注。 二甲醚是碳一化学中的一个拳头新产品，一样通过甲醇脱水获得。二甲醚亦称甲醚（CH3）2O，缩写DME，无色无毒气体或压缩液体，沸点-24℃，凝固点-140℃。其用途广泛，它不仅是一种重要的化工原料（可用于许多精细化学品的合成），而且也是一种清洁燃料和燃料添加剂；还可作为汽油和烯烃的中间体；在制药，农药等化学工业中有许多专门的用途；能够替代氯氟烃类（即CFC物质）用作溶胶喷射和制冷剂；高纯度的二甲醚可用作麻醉剂；此外，二甲醚还能够成为都市煤气和液化气的代用品，也可作为汽车燃料。 2、二甲醚的生产方法比较 2.1生产方法 工业上制取二甲醚的生产方法要紧有以下四种： （1）甲醇脱水法； （2）在生产甲醇时作为副产物经分离，精制而得到；
（3）合成气直截了当合成二甲醚（进展方向，目前正进行工业装置的中试时期）； （4）甲酸甲酯催化分解； 现时期大多数工业生产都采纳甲醇脱水法，该法有如下技术路线： A、以浓硫酸脱水反应 B、添加磷酸铝高温反应 C、催化反应 在以上三种技术中，浓硫酸脱水反应的方法，设备腐蚀严峻，操作条件差；磷酸铝高温反应的方法，甲醇转化率及二甲醚的选择性均较低。而改性固体酸催化的方法，尽管温度和压力条件要求较低，生产操纵比较容易，便于连续化工业生产，但甲醇蒸汽与固体催化剂表面接触面积有限，存在转化率低，二甲醚气体与反应气不易分离等缺点。针对以上情形，阳离子型液体催化反应法是近几年成功开发的一项专利技术，它采纳“液-液-气”工艺路线，甲醇分子与催化剂分子接触充分，因而转化率高，二甲醚气体极易脱离液相。而且投资少，能耗低，收率高、成本低，且具较强的市场竞争力。 2.2反应特点 该方法的特点为： （1）催化剂的再生与反应过程是同步的，即在产气的同时就完成了催化剂的再生。 （2）液体甲醇在较低温度（＜130℃），较低压力（＜0.1MPa）条件下脱水。 （3）反应平和稳固，能耗少，易操纵。 （4）无污染、无腐蚀。