甲醇制烯烃过程研究进展

甲醇制烯烃工艺和催化剂的研究及应用一、甲醇制烯烃背景及技术概述烯烃特别是乙烯和丙烯作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃工艺的主要产品就是乙烯（C2H4）、丙烯（C3H6），传统上乙烯和丙烯的来源主要是石油烃类蒸汽裂解，其原料主要是石脑油。

近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。

在此背景下，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工发展。

随着煤经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤和天然气经由甲醇制取低碳烯烃成为备受关注的一条生产路线。

甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要的工艺有MTO （制乙烯）、MTP（制丙烯），该过程还未实现工业化。

二、甲醇制烯烃工艺1.甲醇制乙烯（MTO）对于甲醇制乙烯有许多机构对此进行了研究和实验。

比如说国外的有Mobil 公司MTO技术、美国环球油品公司（UOP）和挪威德鲁（Norsk Hydro）公司MTO技术，在国内的有中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术，上海石油化工研究院SMTO技术。

MTO工艺包括低碳烯烃制备和烯烃的回收两部分。

反应机理是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃，少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。

代表工艺是UOP、Norsk Hydro两公司开发的MTO技术，该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。

其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制，而再生器则利用空气将废催化剂上积炭烧除，并通过发生蒸汽将热量移除。

反应出口物料经热量回收后便得到冷却，在分离器将冷凝水排除。

未凝气体压缩后进入碱洗塔之后在干燥中脱水。

接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C4等物料后即可得到聚合乙烯聚合丙烯。

2017年09月甲醇制烯烃技术进展杨政（陕西煤化工技术工程中心有限公司，陕西西安7100075）摘要:综述了国内外甲醇制烯烃技术的进展，介绍了国内外甲醇制烯烃工艺的特点，展望了甲醇制烯烃技术应用及发展前景关键词:甲醇制烯烃;甲醇;乙烯;丙烯;丁烯；技术进展;1甲醇制烯烃技术进展甲醇制烯烃是指以甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术，原料甲醇主要来自煤炭或天然气等非石油路线合成。

按照目的产物的不同，甲醇制烯烃技术可分为MTO(甲醇制烯烃)工艺，主要产品是乙烯和丙烯[1];MTP(甲醇制丙烯)工艺，主要产品是生产丙烯[2]以及CMTX （甲醇制丁烯）工艺，主要产品是丁烯烯和丙烯。

1.1MTP （甲醇制丙烯）技术1.1.1Lurgi MTP 工艺20世纪90年代，Lurgi 公司开始研发MTP 工艺，该工艺采用高硅H-ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂丙烯选择性高、结焦少、丙烷产率低。

反应压力0.13MPa−0.26MPa ，反应温度380−480°C 。

乙烯和丁烯循环，增产丙烯，其收率可达到70%。

2002年1月鲁奇公司在挪威TJeldbergodden 地区的Statoil甲醇厂建立工业示范装置，设计甲醇处理能力360kg/h ，装置正常运转了11000h ，甲醇转化率大于99%，丙烯的总碳收率约为71%，并副产高品质汽油。

2008年4月神华宁夏煤业集团公司引进Lurgi 公司MTP 工艺技术，在宁夏宁东能源重化工基地建设煤制丙烯项目2010年8月，装置全部建设完工2011年5月，装置产出合格的聚丙烯产品。

2005年，德国Lurgi 公司与大唐国际发电股份有限公司签署了470kt/a 煤基生产丙烯的MTP 专利技术转让合同。

2010年10月27日建设项目实现生产装置中交。

2011年9月28日，煤基烯烃项目整套装置实现全线流程贯通，产出终端合格产品聚丙烯。

1.1.2清华大学FMTP 工艺清华大学反应工程实验室自上世纪90年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究，成功开发出基于SAPO-18/SAPO-34分子筛的混晶催化剂，通过低碳烯烃循环转化工艺，可使丙烯收率达到77%该工艺可以调节乙烯/丙烯(摩尔比)的产物比在0.02～0.85，乙烯和丙烯产品的原料甲醇消耗量小于2.62t/t 。

1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。

该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。

1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。

Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。

Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。

Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。

目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。

1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。

1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。

2008年3月第16卷第3期 工业催化I N DUSTR I A L CAT ALYSI S Mar.2008Vol.16　No.3综述与展望收稿日期:2007-10-26;修回日期:2008-01-10 作者简介:胡　浩,1984年生,男,河南省许昌市人,在读博士研究生,主要从事甲醇制烯烃研究。

通讯联系人:房鼎业,江苏省扬州市人,博士生导师,教授,长期从事C1化工相关研究。

E2mail:dyfang@。

甲醇制烯烃反应机理和动力学研究进展胡　浩,叶丽萍,应卫勇,房鼎业3(华东理工大学化工学院,上海200237)摘　要:甲醇制烯烃(MT O)反应是重要的生产低碳烯烃技术,对于其反应机理的研究,尤其是第一个C—C键生成过程的探讨备受争论。

近年来,Hydr ocarbon Pool平行反应机理逐渐得到较广泛的认可,并在此基础上出现了很多MT O反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭与失活现象的研究。

针对在S AP O-34等分子筛催化剂的MT O反应情况,综述了近些年来国内外对于其反应机理、反应动力学、积炭和失活动力学的研究进展情况。

关键词:应用化学;甲醇制烯烃(MT O);S AP O-34催化剂;反应机理;反应动力学;积炭;失活中图分类号:T Q223.12+1;T Q221.21　文献标识码:A　文章编号:100821143(2008)0320018206Advances i n m echan ism and k i n eti cs for M TO reacti onHU Hao,YE L iping,Y IN G W eiyong,FAN G D ingye3(College of Che m ical Engineering,East China University of Science andTechnol ogy,Shanghai200237,China)Abstract:A s an i m portant non2petr oleu m r oute f or light olefin p r oducti on,Methanol2t o2O lefin(MT O) technol ogy has been paid much attenti on t o.However,its reacti on mechanis m,es pecially the path f or f or mati on of the first C—C bond,has l ong been discussed by researchers.Recently,the Hydr ocarbon Pool parallel reacti on mechanis m has been gradually accep ted.On this basis,many reports concerning MT O reacti on kinetics have been published.Researches in coke f or mati on and deactivati on kinetics over S AP O234catalysts were revie wed in this paper.Detailed revie ws were given t o reacti on mechanis m, kinetics,coke for mati on and deactivati on kinetics f orMT O reacti on over S AP O234zeolite catalyst.Key words:applied che m istry;Methanol2t o2Olefin(MT O)reacti on;S AP O234catalyst;reacti on mechanis m; reacti on kinetics;coke for mati on;deactivati onCLC nu m ber:T Q223.12+1;T Q221.21　D ocu m en t code:A　Arti cle I D:100821143(2008)0320018206 美孚公司的两组独立研究人员于20世纪70年代,在实验室中使用中孔沸石ZS M-5催化剂进行甲醇制备其他化学品的探索性研究时,意外发现甲醇可以在ZS M-5催化剂上反应得到包含烯烃、烷烃和芳香烃等在内的烃类物质,反应服从如下的化学计量关系[1]:n CH3OH[CH2]n+n H2O美孚公司的研究小组在对该反应进行深入研究后认为,在使用ZS M-5催化剂的条件下,通过对反应条件和催化剂原料配比的适当改变,可以使这种甲醇制烃(MT H)的反应产物停留在低碳烯烃或汽油阶段,从而提出了甲醇制烯烃(MT O)和甲醇制汽油(MTG)反应。

甲醇制烯烃调研报告甲醇制烯烃调研报告一、背景介绍甲醇制烯烃是一种将甲醇作为原料通过催化剂转化成烯烃的过程。

烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于石化、塑料、橡胶、纺织、医药等行业。

传统的烯烃生产过程多采用石油裂解、煤制气等方法，然而这些方法存在能源消耗高、环境污染大等问题。

甲醇制烯烃技术作为一种新兴的绿色化工技术，具有能源效率高、环境友好等优势，因此备受关注。

二、甲醇制烯烃技术原理甲醇制烯烃技术主要分为两步，首先将甲醇进行脱氧反应得到甲烷和水，然后通过甲烷经过脱氢反应得到烯烃。

在脱氧反应中，常用的催化剂是铜锌氧化物催化剂；在脱氢反应中，通常采用钼、钨等金属催化剂。

甲醇制烯烃技术可以灵活调节催化剂和反应条件，以得到不同种类和比例的烯烃。

三、主要应用领域1. 石化行业：烯烃是合成塑料、橡胶、纤维等重要原料，在石化行业具有广泛的应用。

2. 药业行业：烯烃是合成医药中间体的主要原料之一，可以应用于抗癌药物、抗生素、维生素等的合成。

3. 新能源行业：烯烃可以作为润滑油添加剂、油井增产剂等，广泛应用于新能源领域。

四、甲醇制烯烃技术的优势1. 能源效率高：甲醇制烯烃过程中，甲醇可以通过催化反应直接转化成烯烃，能源消耗较低。

2. 生产过程清洁：甲醇制烯烃不需要高温、高压等条件，减少了废气、废水的排放，对环境友好。

3. 原料丰富：甲醇可以从多种废弃物、生物质等可再生资源中获得，原料可持续且成本较低。

五、市场前景分析目前，国内外甲醇制烯烃技术发展迅速，市场需求不断增加。

国内企业如山西太钢、齐鲁石化等已经建立了甲醇制烯烃工艺装置。

而国外企业如中国石化、中国石油等也在积极研发和推广甲醇制烯烃技术。

预计未来几年，甲醇制烯烃技术将得到更广泛的应用，市场前景广阔。

六、发展建议1. 提高催化剂的活性和稳定性，降低催化剂的成本，提高甲醇转化率和烯烃选择性。

2. 加大研发投入，提高甲醇制烯烃技术的工业化水平，解决大规模生产中的技术难题。

甲醇制烯烃技术进展及经济评价甲醇制烯烃技术主要分两步。

首先由天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯和丙烯。

不同的工艺生成的乙烯与丙烯的比例也不同。

UOP／Hydro公司的甲醇制烯烃工艺(MTO)是在Mobil公司的甲醇制汽油技术(MTG)上发展起来的。

该MTO工艺具有很大的灵活性，可根据市场的需求变化，通过改变反应器的操作条件，来调整乙烯与丙烯的产量。

产品中乙烯与丙烯之产量比可在0.77-1.33的范围内进行调节。

1 催化剂进展UOP／Hydro公司在SAPO-34催化剂基础上开发了新型催化剂MTO-100，取得了突破性的进展。

SAPO-34催化剂是磷酸硅铝分子筛，对甲醇转化乙烯和丙烯具有较高的选择性。

新型催化剂MTO-100具有择形选择性，其酸性位和强度具有可控性，大大提高了向乙烯和丙烯转化的选择性，可使乙烯、丙烯的选择性达到80%。

SAPO系列属通用性较强的催化材料，尽管它与沸石的热稳定性不同，但其化学性质和晶体结构与沸石材料很相似，具有均一的孔隙率、晶体分子结构、可调酸度、择形催化剂以及酸性交换能力。

其最大的改进在于孔隙更小，酸性位和强度具有可控性。

尽管改进的SAPO-34是MTO工艺理想的催化材料，但对于流化床反应器来说仍不是最佳的选择。

必须将SAPO-34与一系列专门选择的粘合剂结合起来。

粘合剂的选择极其重要，它必须要能提高催化剂的活性，但又不能影响催化剂的选择性。

美国Nexant化学系统公司认为采用处理过的氧化硅和氧化铝作粘合剂可达到一定的孔隙率、酸度以及强度。

粘合剂的孔隙率很重要，它必须允许甲醇和MTO的产品快速地进出SAPO-34。

该催化剂与FCC催化剂的制备方式相似，通过喷雾法干燥制备。

2 工艺进展UOP/Hydro公司的MTO工艺设计与Mobil公司的工艺很相似，由于需要分离和处理的较重副产品很少，分离系统相对简单。

该工艺采用的原料是粗甲醇，因此没必要通过蒸馏制取AA级的甲醇(纯度为99.85%)，减少了上游甲醇装置的资本投资。

第48卷第2期当代化工Vol.48，No.2收稿日期：2018-05-16作者简介：付辉（1986-），男，山东济宁市人，中级工程师，硕士，2014年毕业于辽宁石油化工大学化学工艺专业，从事MTO 工艺生产研究工作。

E-mail：fuhui1986@。

工业化甲醇制烯烃工艺应用研究进展付辉，姜恒，太阳，张彩凤（江苏斯尔邦石化有限公司，江苏连云港222000）摘要：随着甲醇制烯烃技术工业化应用的逐步成熟，国内MTO 和MTP 装置的建设有了一个迅猛的发展趋势，得到了越来越多的重视。

重点综述了ZSM-5和SAPO-34分子筛在MTO 和MTP 工艺中的应用和发展，介绍了MTO 和MTP 工艺技术在国内化工领域的应用和工业化进程的近期发展状况。

展望了甲醇制烯烃特别是MTO 技术在化工领域的发展前景。

关键词：甲醇；分子筛；MTO ；MTP中图分类号：TQ 221文献标识码：A文章编号：1671-0460（2019）02-0418-04Research Progress of Industrialized Methanol to Olefins TechnologyFU Hui ,JIANG Heng ,TAI Yang ,ZHANG Cai-feng（Jiangsu Sailboat Petrochemical Co..Ltd.,Jiangsu Lianyungang 222000,China ）Abstract :As the gradually mature of methanol to olefins technology in industrial application,the construction of MTOand MTP plants not only has a rapid development trend,but also has attracted more and more attention.In this paper,current application and development of ZSM-5and SAPO-34molecular sieves in the MTO and MTP processes were mainly reviewed,and application and recent development of MTO and MTP technologies in domestic chemical industry were introduced,and the development trend of the methanol to olefins technology was prospected.Key words :Methanol;Molecular sieves;MTO;MTP乙烯和丙烯是化工行业不可或缺的基础原料，而乙烯产量的多少已然成为衡量一个国家石油化工行业发展水平的重要标志[1]。

甲醇制烯烃催化剂开发进展摘要：目前全世界石油资源紧缺，原油价格一路飙升，天然气也是大幅上涨，有价无市。

制备乙烯丙烯主要是以石油和天然气为原料，但目前丙烯市场供不应求，所以发展以煤为原料的丙烯制备技术格外重要。

本文对国内外甲醇制烯烃催化剂的开发历程及进展进行了综述。

提高流化床甲醇制烯烃工艺中SAPO-34成型催化剂的催化性能、水热稳定性和耐磨强度、控制粒径分布和球形度，改进固定床甲醇制丙烯工艺中ZSM-5分子筛成型催化剂的催化性能、抗结焦性和水热稳定性、提高压碎强度是甲醇制烯烃工业化催化剂的开发方向。

关键词：甲醇制烯烃；催化剂；SAPO-34；ZSM-5Abstract：Coal／natural gas-based methanol-to-olefins has received broad attention as crude oil price soars increasingly worldwide．In this statement, the development and advance in catalysts for typical technology for methanol to olefins are reviewed．The development direction for catalysts used in fluidized bed process for typical technology for methanol to olefins is to enhance SAPO-34`s catalytic performance, water and thermal stability, abrasive resistance, and to control the attribution of particle size．The development direction for catalysts used in thefixed bed process is to improve the ZSM-5`S catalytic performance，coke resistance，water and thermal stability and crush intensity．Key words：methanol to olefins；catalyst；SAPO-34；ZSM-51、引言乙烯的生产量是衡量一个国家的化工水平的高低。