有机无机化学化工热力学教学课件第03烯烃

。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭

第三章 烯烃和炔烃
Alkenes and Alkynes
有机化学
一、烯烃的结构
❖ 通式CnH2n ❖ 不饱和烃。 ❖ 单烯烃、二烯烃、多烯烃 ❖ 单烯烃和共轭二烯烃最为重要。 ❖ 通常是指单烯烃 ❖ 官能团：>C=C<
有机化学
sp2杂化
❖2个p轨道与1个S参与 杂化生成三个相同的 sp2杂化轨道
有机化学
乙烯基
丙烯基ห้องสมุดไป่ตู้
CH3 CH2=CH C=CH2
烯丙基 2-戊烯 5-甲基-3-庚烯
2-甲基-1，3-丁二烯
有机化学
（二）烯烃的异构现象(P41)
1. 构造异构
❖ 碳链异构 ❖ 位置异构：官能团位置不同而产生 ❖ 都属于构造异构。
1-丁烯
2-丁烯
2-甲基-1-丙烯
有机化学
2. 顺反异构
a.顺反异构产生原因和条件：
溴鎓离子
有机化学
❖ 第二步Br－从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物 。
❖整个反应是加成反应，又由于决定反应速度的一 步是由亲电试剂发动进攻的，故叫做亲电加成反应。
有机化学
2.与卤化氢的加成
❖活性顺序：HI>HBr>HCl ❖第一步，质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）。
❖第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷
（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素， 如双键或脂环。
（2）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不 同的原子或基团时。即a≠b 且 d≠e
a
d
CC
b
e
有机化学
b、顺反异构的命名方法
（1）顺反式命名法(P40) ❖相同的基团在双键的同侧，顺式（cis-） ❖相同的基团在双键的异侧，反式（trans-） ❖如：

32
化学性质
马氏规则：当不对称烯烃和不对称试剂（如：HX， H2O）发生加成反应时，不对称试剂的带正电部 分，主要加到双键中含氢较多的碳原子上。 试剂中的氢原子加到含氢较多的不饱和碳原子上。
33
马氏规则的解释
+
RCH
-
CH2
a
H ¨X: ¨
b
¨:X:-
¨
RC+H CH2
X RCH CH2
H
H
仲正碳离子 (稳定性大）
碱性或中性 RCH2CH CH2 + KMnO4
RCH2CH CH2 OH OH
39
化学性质
2.酸性高锰酸钾氧化
CH3CH CH2 KMnO4 / H+ CH3COOH + CO2
CH3C
CH2 KMnO4 / H+
O CH3CCH3 + CO2
CH3
CH3C
O CHCH3 KMnO4 / H+ CH3CCH3 + CH3COOH
CH3
CCH3 CH3
5-甲基-2-庚烯
2,4,4-三甲基-2-戊烯15
写出下列化合物的结构式 1. 3-甲基-2-戊烯
CH3CH CCH2CH3 CH3
2. 2,3-二甲基-1-丁烯
3. 反-2-戊烯
CH3 CH2 C CH CH3
CH3
CH3 C
H
H C
CH2CH3
16
第三节 烯烃的物理性质
48
用化学方法鉴别下列各组化合物
1、丁烷、1-丁烯
丁烷 1-丁烯
KMnO4/H+
紫色不褪去 紫色褪去
49

.
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
除了碳干异构外，还有双键的位置异构以及由双
键引起的顺反异构。所以，烯烃的异构现象比烷 烃多。
CH2==CHCH2CH2CH3
CH2==CCH2CH3 CH2==CHCHCH3
CH3
CH3
CH3CH==CCH3 CH3
CH3
CH2CH3
C==C
CH3 C==C
室温
Hα
δ-
C
δ
C
+
Cα
CH2CH=CH2 Cl
CH3CH-C2H Cl Cl
δ-
δ+
XX
X·
.
六.a-氢的自由基卤代反应
C 为H 3 什C H 么2 C H 会= = 有C H 这2样C 的l 2 结5 0 果06 ？0 0 o CC H 3 C C H l C H = = C H 2
可以用下面的结果来解释:
H 2 H H H H C = C H H H H H H C = C H H H C H 2C H 2H
.
三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热
2.氢化热及烯烃的稳定性 氢化反应是放热反应,1mol不饱和化合物氢化时放出 的热量称为氢化热. 每个双键的氢化热约125kJ／mol。
氢化热的大小可以得知烯烃的稳定性。氢化热越小， 稳定性越大。 例： 顺—2—丁烯氢化热：119.7kJ／mol 反—2—丁烯氢化热：115.5kJ／mol； 1—丁烯氢化热：126.8kJ∕mol。
此反应不是亲电加成反应而是自由基加成 反应.
.
二、自由基加成反应
反应机理： 1、链引发：
O
O
C6H5C O O CC 6H5

卤化反应小结：
1、反应分两步进行。 2、立体化学：反式加成。 3、极性溶剂有利于反应。 例如： 乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应
CH2BrCH2Br CH2=CH2
+
NaCl
Br2 H2O
CH2BrCH2Cl CH2BrCH2OH
分步进行
（2）与酸的加成 ①与HX的加成
对称烯烃+不对称试剂 H2C=CH2 + HX
π 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加 成
C C + A B C A C B
重点

亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
一、加成反应
加成反应：在反应过程中π键断开，双键 上的两碳原子和其他原子或原子团结合形成两个 σ键的反应
sp > sp2>sp3
• 带正电荷的基团具有吸电子的诱导效应 带负电荷的基团具有给电子的诱导效应
•烷基既有给电子的诱导效应,又有给电子的超共轭 效应
(CH3)3C－ > (CH3)2CH－ > CH3CH2－ > CH3－ 5.常见基团的诱导效应顺序:
吸电子基团
NO2>CN>F>Cl>Br>I>C C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H
Br H3C H3C H CH3 H H H3C Br H Br H CH3 Br H H Br CH3 CH3 H Br Br H CH3
+

炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可 作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
2. 加卤化氢 (HX)
烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。
C C + H X
慢
C H
C
+
X快
C H
C X
正碳离子中间体
反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。 烯烃与HX加成活性序: HI > HBr > HCl, HCl 与卤 化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应， 但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。
Br Br
δ
δ
C C
Br + Br
C C Br
反式加成
按翁型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
H3C H3C
Br C C
CH3 CH3
CH 烃(三、炔烃的性质)
2.炔烃加卤素
与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2) 进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困 难，有时需要催化剂反应才能发生。
第三章 烯烃和炔烃
第一节 烯烃 (三、烯烃的性质)
马尔可夫尼可夫规则 (Markovnikov’s Rule)： 不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到 含氢较多的双键碳原子上.
(CH3)2C=CH2 + HCl CH3CH2CH=CH2 + HBr (CH3)2CCl—CH3 (100%)
CH3CH2-CHBr-CH3 (80%)
Z-E构型命名法适用于所有具有顺反异构 体的烯烃的命名。目前Z-E构型命名法与顺反 构型命名法同时并用，但这两套命名法之间 没有必然的对应关系。例如：

(3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看作是连有多个 相同的原子
（二）烯烃的命名
1.选择含碳碳双键的最长碳链为主链（母体），根据其碳原 子数，称为“某烯”
2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双 键和取代基的位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠 近取代基的一端开始
3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯 烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。若 有多个取代基，命名方法与烷烃的相同
1.碳链异构 碳原子的连接顺序不同
CH 2＝ CH CH 2CH 3
CH 2＝ C－ CH 3
1-丁 烯
CH 3 2-甲 基 丙 烯
பைடு நூலகம்
2.位置异构 双键所在的位置不同
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
3.顺反异构
顺反异构的条件： ①有碳碳双键(或碳环)； ②双键(或碳环上)的两个碳原子连有不同的原子或基团。
斥电子基：－C（CH3）3＞－CH（CH3）2＞ －CH2CH3＞－CH3
四、烯烃的物理性质
1.含2～4个碳原子的烯烃为气体，5～18个碳原子的烯烃为 液体，含19个碳原子以上的烯烃是固体
2.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大 3.烯烃的相对密度都小于1 4.烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂（戊烷，四氯化
环状溴鎓离子
烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性 碳引起的，所以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂
3.与卤化氢的加成 C H 2 ＝ C H 2+H I C H 3 C H 2 I
卤化氢的反应活性为：HI ＞ HBr ＞ HCl

2.催化剂的分类 ①异相催化剂：催化剂不溶于有机溶剂，如： Pt黑，Ni粉 ②均相催化剂：催化剂溶于有机溶剂，如： 三苯基膦与氯化铑的络合物
3.氢化热
亲电-加--成-由反亲响电试剂的进攻引起的加成反 响
亲电试剂----具有亲电性能的试剂
烯烃双键具有供电子的性质！
烯烃与卤素的加成反响过程中，发生了 共价键的异裂而形成离子，它是离子型的亲 电加成反响．
H2 CH2 CBr+ Nhomakorabea Br--
H2 C
Cl-
溴翁离子
马氏规那么
一、烯烃的亲电加成反响历程 〔一〕酸性试剂HZ的加成 1.机理：
HCl的加成反响历程
(甲基〔或烷基〕是排斥电子的基团)
CH3 C
H
CH3 C
H
CH3 C
H
H
C CH3
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
3.3 physical properties of alkenes
在室温〔25℃〕和0.1MPa压力 下: 2-4 个碳原子的是气体；
5-18 个碳原子的是液体； 十八 个碳原子以上的是蜡状固体
直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高 一些。
500-600
℃
CH2
CH
CH2
自由基取代反响反响历程：
Cl 自由基取代反响
Cl—Cl 2Cl*
Cl*+H-CH3-CH=CH2*CH2-CH3-CH=CH
*CH2-CH3-CH=CH2+Cl2 Cl-CH2-CH=C
• N- 溴 代 丁 二 酰 亚 胺 〔NBS=Nbromosuccinimide〕 是 一 个 可 以 专 一 性地在烯烃a-氢上加以溴化的试剂，在 有机合成上非常有用，反响经过一个自 由基过程。

控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。
（甲）与卤化氢加成 Markovnikov规则
（A）与卤化氢加成 （B）Markovnikov规则 （C）Markovnikov规则的理论解释 （D）过氧化物效应
与卤化氢加成
与卤化氢加成
与卤化氢加成
与卤化氢加成
炔烃具有两个双键， π电子云成“圆筒形”对称分布 在C≡C的周围，容易受到称亲电试剂的攻击而发生反应。
（2）亲电加成
烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上下方都有较 大的π电子云。碳原子核对π电子云束缚较小，所以π电子 云容易流动，容易极化，因而使烯烃具有供电性能（亲核 性能），容易受到带正电荷或带部分正电荷的亲电性物质 （分子或离子，在反应中称亲电试剂）的攻击而发生反应。
亲电加成反应过程：
Nu
C C + E Nu slow
+
CC
Nu-
fast
CC
亲电试剂
亲核试剂
E
E
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。
第一步，亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子 。 第二步，亲核试剂与中间体正离子结合，形成加成产物。
CH3
CH3
（b）双键碳原子连有烷基数目↑，氢化热↓，稳定性↑。 因此，烯烃的稳定性次序为：
R
R
CC
R
R
R C CHR
R
R
C CH2 R
RCH CHR 反式 顺式
RCH CH2 CH2 CH2
（a）烯烃顺反异构体的稳定性是：反式 ＞ 顺式（二者 能差为 4.2 kJ.mol-1）。

例3: Br
Cl
C=C
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl
H
注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.
19
3.4 烯烃的来源和制法
3.4.1 烯烃的工业来源和制法
•石油裂解(乙烯):
C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它
15% 40%
20%
25%
3.4.2 烯烃的实验室制法
26
3.6.2 亲电加成反应
3.6.2.1 烯烃与 H－X 的加成
C C +HX
例：CH2 CH2 + HCl
150 - 250 oC AlCl3 or FeCl3
CC HX
CH3CH2Cl
CH3CH2
CH2CH3
CC
+ HBr
H
H
KI H3PO4, 80 oC
30 oC CHCl3
I
CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br 76 %
83%
36
HCl CH3 CH CH=CH2
CH3
H
Cl
+
CH3 C CH
CH3
Cl-
CH3 CH CH CH3
CH3
CH3 (40%)
-H- 迁移 Cl
CH3
+
C CH2 CH3
Cl-
CH3
C CH2 CH3
CH3
CH3 (60%)
37
3.6.2.2 烯烃与H2SO4的加成
与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H