当前位置：文档之家 › 第九章周环反应习题答案

第九章周环反应习题答案

  • 格式：doc
  • 大小：349.00 KB
  • 文档页数：12

下载文档原格式

  / 12

合集下载

高等有机第九章 周环反应(协同反应)

高等有机第九章 周环反应(协同反应)

第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。

周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。

第一节分子轨道对称守恒定律1、术语：以乙烯分子为例：21反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A）C1对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180°反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性21m C2A SS A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数 对称性 m C 23210A S S A A S S A21己三烯的分子轨道及其对称性321节点数 对称性 m C 2543210A S S A A S S A A S S A当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO第二节 电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式：1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO2、光化学： 激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应hγγLUMOHOMOCH3CH3H H 175。

周环反应

周环反应

关于2,4-己二烯的电环化反应总结如下:
CH3 H H CH3 CH3
顺旋
CH3 H H CH3
hν
对旋
CH3
顺旋
H CH3 H
H CH3 H
hν
对旋
总：若开链共轭烯有4个或4m个Π电子，加热顺旋关环， 加热顺旋开环。光照对旋关环，光照对旋开环。 练习：写出下列反应的产物或中间产物
Ph
Ph
Ph H H
[1,5] H迁移
H D CH 3 C2H5 (2)
D CH3 H (3) CH3
H H 3C
CH3 D C2H5 (1)
H3C
CH3 D C2H5 H
CH3
[1,5] H迁移
C2H5
2. [ 3,3 ]迁移 结论: 在加热时[ 3,3 ]迁移是轨道对称性允许的 。
以1, 5--己二烯为例：在加热时发生[ 3,3 ]迁移 2 3 1 2 3 1 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
i= 1 Z C 5
注:[ i, j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 i, j 的编号分别从反应物中以σ键连接的两个原子开始编号。
1 H CD2 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH2 1 H CD2 CH CH CH CH2
[1, 5] H 迁移
C--H键σ迁移
CH3 3 2 CH CH CH2 3 CH 2
9
℃
40 ℃
CH3
Br
（3）
Br
RMgX
R
R
(
)
R R
Br
（4）
Br
2C6H5S-
Sφ Sφ
二. 环加成 在光或热的作用下在两个 Π电子共轭体系的两端同 时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。 分类：由两个Π电子体系中参与反应的Π电子的数 目分类。

有机合成知到章节答案智慧树2023年兰州文理学院

有机合成知到章节答案智慧树2023年兰州文理学院

有机合成知到章节测试答案智慧树2023年最新兰州文理学院绪论单元测试1.1805年，科学家从鸦片中获得了第一个生物碱，称为：（）。

参考答案:吗啡2.根据当代的观点，有机物应该是（）。

参考答案:含碳的化合物3.1828年维勒（F.Wohler）合成尿素时，他用的是（）。

参考答案:氰酸铵4.有机物的结构特点之一就是多数有机物都以 ( ) 。

参考答案:共价键结合5.通常有机物分子中发生化学反应的主要结构部位是（）。

参考答案:官能团（功能基）6.黄鸣龙是我国著名的有机化学家，他的贡献不是（）。

参考答案:完成了青霉素的合成;在有机半导体方面做了大量工作;在元素有机方面做了大量工作7.“化学成键作用是由于两个原子间共享电子对的结果。

”此化学键理论中一个最根本的思想由谁首先提出?（）。

参考答案:Lewis8.下列四种溶剂的比重小于1的是（）。

参考答案:乙醚;正庚烷;环己烷9.1989年，Kishi合成了海葵毒素，被称为是世纪工程。

（）参考答案:对10.在1828年，Fischer，E首次由氰酸铵制的尿素。

（）参考答案:错第一章测试1.完成反应所用的氧化剂（）参考答案:丙酮/异丙醇铝2.某烯烃经臭氧化和水解后生成等物质的量的丙酮和乙醛，则该化合物是（）。

参考答案:(CH3)2C=CHCH33.分子式为C7H14的化合物G与高锰酸钾溶液反应生成4-甲基戊酸，并有一种气体逸出，G的结构式是:（）。

参考答案:(CH3)2CHCH2CH2CH=CH24.由的主要试剂有（）。

参考答案:O3/Me2S5.下列化合物不能使酸性高锰酸钾褪色的是（）。

参考答案:丙烷6.为了检查司机是否酒后驾车采用呼吸分析仪，其中装有KCrO + HSO,如果司机血液中含有乙醇量超过标准，则该分析仪显示绿色，其原理（）参考答案:乙醇被氧化7.环己烯经酸性高锰酸钾氧化后，再加热，生成的主要产物是酸酐。

（）参考答案:对8.可用溴的四氯化碳溶液鉴别环丙烷和丙烯。

基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库

基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库

基础有机化学邢其毅第4版上册配套练习题库邢其毅《基础有机化学》（第4版）（上册）配套题库【考研真题精选＋章节题库】目录第一部分考研真题精选一、选择题二、填空题三、简答题第二部分章节题库第1章绪论第2章有机化合物的分类表示方法命名第3章立体化学第4章烷烃自由基取代反应第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱第6章卤代烃饱和碳原子上的亲核取代反应β-消除反应第7章醇和醚第8章烯烃炔烃加成反应（一）第9章共轭烯烃周环反应第10章醛和酮加成反应（二）第11章羧酸第12章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应第13章缩合反应•试看部分内容考研真题精选一、选择题1下列不属于Lewi s酸的有（）。

[中山大学2009年研]A．CuCl2B．Ag＋C．H＋D．【答案】D查看答案【解析】Lewis酸是电子的接受体，只有D项不能再接受电子。

2下列物质酸性最小的是（）。

[中山大学2009年研]A．B．C．CH3OHD．C H3C N【答案】C查看答案【解析】一般地，酚类的酸性强于醇类的酸性，而醇类的酸性又强于烷基的酸性，所以D项的酸性最小。

3下列化合物酸性由大到小的次序是（）。

[首都师范大学20 10年研]a．苯酚b．戊醇c．对硝基苯酚d．间硝基苯酚A．c＞d＞a＞bB．a＞c＞d＞bC．b＞a＞d＞cD．c＞a＞d＞b【答案】A查看答案【解析】本题考查有机化合物的酸性的大小比较，四个选项中有两类物质，即醇和酚，由于苯环的共轭结构，使得酚类的酸性大于醇类，则排除C项，苯酚中苯环上含有吸电子取代基时其酸性增强，则排除B、D项。

4下列自由基的稳定性从大到小的次序是（）。

[中山大学20 10年研]A．d＞c＞b＞aB．d＞c＞a＞bC．a＞b＞c＞dD．c＞b＞a＞d【答案】C查看答案【解析】自由基与其周围的基团的共轭作用越强，或超共轭作用越强，越稳定。

5下列化合物中，有旋光活性的为（）。

[华中科技大学200 2年研]【答案】BC查看答案【解析】（A）、（D）分子中有对称中心或对称面，为非手性分子，无光学活性；（B）分子中两个四元环互相垂直；（D）分子中两个π键也互相垂直，它们都没有对称中心或对称面，为手性分子，有光学活性。

周环反应(北大教材)

周环反应(北大教材)

22
3）前线轨道理论对[4 +2]环加成反应的解析
HOMO
LUMO
LUMO 4＋2环加成，同面允许
HOMO
4）结论： 电子数 4n 4n+2
2019/3/31
加热 禁阻 允许
光照 允许 禁阻
23
The Diels–Alder cycloaddition reaction is a pericyclic
位移方式
牵涉到的电子数
[1,3]
4n 禁阻 允许 实立 际体 不障 行碍 大
[1,5]
4n+2 允许 禁阻
[1,7]
4n 禁阻 允许
[1,9]
4n+2 允许 禁阻
同面位移
异面位移
2019/3/31
38
H
例题
H3C
H
D C2H5
CH3 [1,5]位移 H3C
CH3
D C2H5
CH3
CH3 CH2 CH3 CH3
见书评1038，23.5.2
CH3 CH3
CH2 H
V D 3
40
VD3
2019/3/31
3) 其它原子或原子团的位移
构型保留的 1，3烷基同面 位移禁阻 异面允许， 构型翻转的 1，3烷基 同面位移允许，
2019/3/31
41
4n+2 同面允许 构型保留
构型翻转 同面禁阻
构型翻转
异面允许
2019/3/31 42
2019/3/31
13
b. 己三烯的电环化反应
对旋
hν
顺旋
2019/3/31
14
Example: Electrocyclic Interconversions With Octatriene

有机II练习题-周环反应习题-答案

有机II练习题-周环反应习题-答案

一、回答问题：
1.前线轨道理论中，HOMO轨道是指（最高占据轨道），LUMO轨
道是指（最低空轨道）。

2.在电环化反应中，光照条件下，具有4n π电子的共轭烯烃以（ 对
旋）方式成环？而具有4n+2 π电子的共轭烯烃以（顺旋）方式成环？
3.在Diels-Alder反应中（[4+2]环加成），内式产物是由亲双烯体和
双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基接近双烯体上的π轨道）方式形成的，而外式产物由亲双烯体和双烯体（过渡态中亲双烯体上的取代基远离双烯体上的π轨道）方式形成的。

4.为何在下面[4+2]环加成反应中内式产物是主产物？
内式过渡态中亲双烯体的不饱和取代基π电子与双烯体形成的C2-C3之间π电子有次级作用，可降低过渡态能量，因此在动力学控制条件下，内式产物为主产物。

5.在σ-迁移重排反应中，在加热条件下，1,5-H迁移是（同面）迁移，
而1,7-H迁移是（异面）迁移。

二、完成反应：
H 3CO
O
100o C
3.O
H 3CO
O
4.
O
hv
5.
+
CO 2CH 3
H 3CO 2C
N N N
Ph 6.
N N
Ph H 3COOC
COOCH 3
三、 写出下面反应历程：
2.
电环化开环
H
H
顺旋
3.
加热
四、
合成下列化合物。

李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-周环反应【圣才出品】


HOMO 决定。
17.2 课后习题详解
1．推测下列化合物电环化反应产物的结构。
（(11）)
(2) HH
(1)
(2)(1)
(2)
HH
（(12)）
(2)
)
H H3C
H CH3
H
(3)
H3C
CH3
hv
(2)
HH
H CH3
hv
(3) H(4) H
（3） H3HC HCH3
(3) H3CHH3C CHHC3H3 (5)
8 / 18
圣才电子书

答：
十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
9．通过什么反应和条件，完成下面的反应。
Ph
O
O
O
Ph
O
O
Ph
Ph
O
答：通过光照和加热能得到给出的结果，反应过程如下：
Ph
hv
对旋
Ph
Ph
O
O
O
Ph
Ph
Ph
O
O O
10．如何使反-9,10-二氢萘转化为顺-9,10-二氢萘？
圣才电子书

十万种考研考证电子书、题库视频学习平台
第 17 章 周环反应
17.1 复习笔记
一、电环化反应 1．电环化反应 （1）电环化反应的概念 电环化反应是指在加热或光照条件下，共轭多烯烃环合形成环烯烃的反应及其逆反应。 （2）电环化反应的规律性 共轭多烯烃电环化反应有高度的立体选择性，反应与共轭体系的π电子数目有关，主要 分为 4n 型共轭多烯和 4n＋2 型共轭多烯。其关系见表 17-1。
子的 HOMO 与另一个反应分子的 LUMO 对称性符合正正重叠或者负负重叠，形成化学键，

第九章 周环反应


2+2 Addition
+ hv CH3 CH3 CH3 H H + H H CH3 H H CH3 CH3
H H3C
H CH3
CH3 hv CH3 H H hv
+
hv
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
thermal
photochemical
O2N +
NO2
H3C H3C H3C CH2 + CH2 SO2Ph H3C H3C
Hg NaSO2Ph H3C PhC H Br H3C 2 NaHg H3C
PPh3 LDA CH2
CH2Ph
PPh3 +
HCHO RO RO RON N
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering
Mechanism
3 2 1 0 diene dienophilc 1 0
LUMO
HOMO
HOMO
LUMO
College of Chemical and Pharmaceutical Engineering


Stereoselectivity
—cis Principle: Geormetry of dienophile and diene are maintained in 4+2 cycloaddition.
LUMO HOMO
HOMO
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）
?
or
第二节 电环化反应 （Electrocyclic reactions）

有机第七讲周环反应


CH3 CH3
H CH3
hv
对旋
H
o
(5)
20
对旋
o 100
(6)
对旋
(7)
对旋
H
(8)
CH3 CH3 顺旋
H
CH3
CH3
对旋
CH3 CH3
问题24.1 写出下列反应的产物。
Ph Ph
H
H
Ph
Ph
Ph Ph
H
Ph
Ph
H
HH HH
H
H
hv
?
80 0C
H
H
H
H
hv
？
H H
问题24.2 写出下列反应的产物。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
如何说明这些特征？
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。
2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响；
3. 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。
己三烯分子轨道 4n+2体系 节面 对称面 C2轴
6
5
A
S
5
4
S
A
4
3
A
S
3
2
S
A
2
1
A
S
1
0
S
A
6
5
4
(LUMO)
3
(HOMO)
2
1
(HOMO)
对旋
hv 顺旋
3

邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)

第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。

（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。

其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。

（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。

②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。

③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。

④遵循微观可逆性原理。

（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。

2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。

分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。

分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。

因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。

二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。

②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。

③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。

用SOMO表示。

单占轨道既是HOMO，又是LUMO。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

第九章周环反应习题答案
9-1写出下列反应的反应产物。

解
主要产物位阻太大，不易生成
9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。

解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯
（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯
9-3完成下列反应。

解
9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。

解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ）
9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。

解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）
9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。

解反应产物：
反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。

激发态下的前线轨道：
激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。

9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。

解反应产物：
戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：
9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。

解（ⅰ）反应须在光照下进行。

基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。

（ⅱ）反应须在加热下进行。

基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布
根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。

9-9完成下列反应。

解
9-10解释下列实验事实。

旋光体
90% 10%
解
ee椅形过渡态（E,E）90%
aa椅形过渡态（Z,Z）10%
船形过渡态（Z,E）极少
船形过渡态能量高，（Z,E）产物极少；ee椅形过渡态能量低， 90%的产物为E,E异构体。

9-11回答下面反应的有关问题：（ⅰ）反应属于什么类型？（ⅱ）反应通过什么过渡态完成的？（ⅲ）写出详细的反应过程，并阐明产物为什么具有式中的构型。

解（ⅰ）反应是〔3,3〕σ移位反应，克莱森重排。

（ⅱ）反应是通过椅型过渡态完成的。

（ⅲ）反应的详细过程如下：
9-12环丁烯开环生成1，3-丁二烯是1，3-丁二烯关环反应的逆反应，这一对可逆反应的能级相关图是否相同？为什么？根据能级相关图判断在加热时环丁烯通过什么方式开环？在光照时环丁烯通过什么方式开环？
解顺旋以c2 轴为对称要素。

1，3-丁二烯环丁烯
基态时顺旋，对称性允许
对旋以m2面为对称要素
1，3-丁二烯环丁烯
基态时对旋，对称性禁阻
上图是1，3-丁二烯关环形成环丁烯的能级相关图，环丁烯开环形成1，3-丁二烯的能级相关图与此图相同，只是将反应物看作产物，产物看作反应物即可。

电环化反应是可逆反应，根据微观可逆性原理，可逆反应是途径相同、方向相反的反应。

9-13写出反应产物，应用芳香过渡态理论解释此电环化反应。

解反应产物：
开环反应对旋时的过渡态开环反应顺旋时的过渡态过渡态经0次变号，是休克尔体系过渡态经1次变号，是莫比乌斯体系反应是在光照下进行的，过渡态必须是反芳香性的。

反应体系有6个π电子，属于4n+2体系，4n+2电子数只有在莫比乌斯体系才是反芳香性的。

所以反应是经过莫比乌斯过渡态进行，即顺旋开环，产物是（Z，Z，E）-1，3，5-己三烯。

9-14完成下列周环反应的反应式，指出反应类型和反应方式。

（ⅰ）
（ⅱ）
（ⅲ）
（ⅳ）
（ⅴ）
解
（ⅰ）
电环合反应，6电子，对旋
（ⅱ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，6电子，对旋
（ⅲ）
电环化开环反应，4电子，顺旋电环合反应，4电子，对旋（ⅳ）
环加成反应的逆反应，〔4+2〕（ⅴ）
C〔1,3〕同面移位，移位碳构型翻转
9-15完成下列合成。

（ⅰ）用合成
（ⅱ）用合成
（ⅲ）从C6H5CH=CHCH2Cl和C6H5O –合成
（ⅳ）以环戊二烯和顺丁烯二酸酐为原料，合成环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。

解（ⅰ）
5-氰基二环〔2．2．2〕辛-2-烯
（ⅱ）
〔Z,Z〕-7甲基-7-乙氧基二环〔2．2．2〕辛-2，5-二烯（ⅲ）
（ⅳ）
环戊烷-1，2，3，4-四羧酸。