第三章 热力学第二定律(2010)

U U 0, 0 V T p T
理想气体
(2)
) CV 主要条件：理想气体，绝热，可逆 pV 常数 用途：求末态 T p1 常数 TV 1 常数 ( Cp
(3) (4)

、
H自由能和G自由能
def A U TS def G H TS
下列公式的条件和意义
W A W f G

A 0 G 0
、
热力学函数之间的关系
1、四个基本公式

dU TdS pdV dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
可逆过程的设计
H2O(g), 298.15 K,101.325 kPa


H2O(l), 298.15K,101.325 kPa

H2O(g), 298.15 K, 3.166 kPa

H2O(l), 298.15 K, 3.166 kPa
、
例题
【例题】在298.15 K和101.325 kPa压力下，1.0 mol过饱和水蒸气变为同温
、
自发变化
理气 理气 pe 0 p1 , T1 ,V1 p2 , T1 ,V2 自发过程：W1 0, Q1 0, 逆过程：W1 ' 100 kJ,Q1 ' -100 kJ, 系统复原:Q Q1 Q1 ' -100 kJ;W W1 W1 ' 100 kJ
适用于无非体积功的封闭系统。对于简单物理过程，不论过程是否可逆， 基本公式都适用（只有可逆过程TdS才代表系统吸收的热，-pdV才代表系 统所做的功）；对于系统中发生相变、混合和化学反应只有可逆时才能用 基本公式。

所以卡诺循环的热效率（热机所作的功与所吸 的热之比值称为热机效率） ：
W nR(T2 T1 ) ln(V2 / V1 ) r Q2 nRT2 ln(V2 / V1 ) T2 T1 T1 1 T2 T2
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3 .3.3卡诺定理
卡诺定理：在两个不同温度的恒温热源之间工作的所有热机
在如右图所示的任意可逆循环的曲线 上取一微元过程PQ，通过P、Q分别作RS 和TU两条可逆绝热线，在PQ之间通过O点 作可逆等温线VW。使两个三角形PVO和 OWQ的面积相等，这样过程PQ和PVOWQ所作的功相同。
v
同理，对MN过程作相同处理，使MXO′YN折线所经过程作 的功与MN过程相同。 这样VWYXV就构成了一个微卡诺循环。
第三章 热力学第二定律
3
第三章 热力学第二定律
4
5
3.1自发过程
能量的“量”多少——热力学第一定律（能量转化守 恒定律）→第一类永动机是不可能制成的。
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程是否都能自动发生呢？
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
功W,体系从低温热源T1吸热Q1,而放给高温热源T2的热量为
Q2，将所吸的热与所需的功W（＝ Q2－ Q1）之比值称为制 冷系数，用表示。
Q1 T1 W T2 T1
式中W 表示环境对体系所作的功。
可见，可能大于1，可能等于1，也可能小于1。
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3 .3.4卡诺逆循环
如果将卡诺机倒开,也可变成热泵.这时环境对体系做
中，以可逆机的效率为最高。热机的最大工作效率恒小于1。
卡诺定理推论一：在两个不同温度的恒温热源间工作的一切

第三章 第三章 热力学第二定律 热力学第二定律
Chapter Chapter3 3 The TheSecond SecondLaw Lawof ofThermodynamics Thermodynamics ¾ 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) ∆rHθm(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 °C及pθ下，H+ + OHH2O(l)极易进行， 但最终[H+][OH-] = 10-14 mol2.dm-6，即 反应不进行到底。 ¾ 第二定律的任务：方向，限度
方法2
1mol H2O(l) 298.2K，pθ Ⅰ
等T, r 等T, p, ir ∆S, ∆H
H2O(g) 298.2K，pθ Ⅲ 等 T, r
H2O(l) 298.2K，3160Pa
Ⅱ
等T, p, r
H2O(g) 298.2K，3160Pa
¾ 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
功不可能无代价，全部 热
① W Q 不等价，是长期实践的结果。
无代价，全部
② 不是 Q W 不可能，而是热全部变 功必须 付出代价(系统和环境)，若不付 代价只能部分变功
二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的。
= r Clausius Inequality (1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程 的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过 程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于 热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。 (2) T是环境温度：当使用其中的“＝”时，可认为T 是系统温度。 (3) 与“第二类永动机不可能”等价。

dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln