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含硼有机室温磷光材料-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述含硼有机室温磷光材料是一种具有广泛应用前景的新型光功能材料。
与传统的荧光材料相比，含硼有机室温磷光材料具有更高的量子产率，更长的发光寿命和更好的热稳定性。
这些特点使得含硼有机室温磷光材料在生物成像、光电器件、荧光标记和光催化等领域有着广泛的应用前景。
随着科技的不断发展，人们对于绿色环保材料的需求也越来越迫切。
传统的荧光材料中常常含有有害金属元素，对环境造成一定的污染。
而含硼有机室温磷光材料则是一种无毒、环境友好的材料，对人体和环境具有较低的风险。
因此，含硼有机室温磷光材料被广泛应用于荧光生物成像和医学诊断领域，可以提升病变部位的对比度，准确诊断疾病，缩短治疗时间。
在光电器件方面，含硼有机室温磷光材料也具有很高的应用潜力。
其优异的光学性能使得其可以用于制备高效率、低成本的有机发光二极管（OLEDs）和有机电致发光（OPL）器件等。
多年的研究表明，含硼有机室温磷光材料的电子输运能力和光致发光性能得到了显著提升，为其在光电器件领域的应用奠定了坚实的基础。
除了在荧光生物成像和光电器件领域，含硼有机室温磷光材料还可以被应用于荧光标记和光催化等其他领域。
利用其独特的光学性能，可以实现物质的精准标记和追踪，为生物分子的研究提供了有力的工具。
同时，含硼有机室温磷光材料还可以通过吸收可见光进行光催化反应，具有具备绿色环保、高效率和可重复利用等优点。
在本文中，我们将对含硼有机室温磷光材料的定义、特点、制备方法以及应用领域进行详细的介绍和分析。
同时，我们还将探讨其潜在的应用价值和未来的发展方向。
通过本文的研究，将有助于促进含硼有机室温磷光材料的进一步开发和应用，为相关领域的发展做出更大的贡献。
1.2文章结构文章1.2 文章结构本文分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分首先概述了含硼有机室温磷光材料的研究背景和概况，并介绍了本文的结构安排。
接着阐述了本文的目的，即探讨含硼有机室温磷光材料的制备方法、特点和应用，并评估其潜在的应用价值。
亚甲基蓝变甲基蓝近红外发光原理说到亚甲基蓝，它在化学界可算是一位“老顽童”了，乍一看它只是个普通的染料，然而它的“身手”可不简单，尤其是它能变成甲基蓝后，那种近红外发光的效果，真的是让人瞪大眼睛。
你肯定好奇，怎么亚甲基蓝能变成甲基蓝，还能发出近红外光呢？这其中的奥秘其实有点意思，今天咱就来聊聊这个奇妙的过程。
先说说亚甲基蓝吧，它本身其实是一种常见的染料，在生物学里用得特别多，尤其是用来染细胞或者进行一些化学实验。
它有一种特有的颜色，看起来有点像深蓝色的海洋，颜色很深沉，但也带着一种神秘的光泽，谁看谁喜欢。
可就是这么一个普普通通的染料，它有时会做些奇怪的事——变成甲基蓝。
而且在这个过程中，它会释放出一种让人目瞪口呆的“魔法”：近红外发光！哇，这不是科幻电影里的情节吗？你可能会想，亚甲基蓝是个染料，甲基蓝也是染料，怎么就突然变成发光的神仙了呢？变化的背后是一种叫做“电子跃迁”的东西。
就像是一个人从低级的阶梯跳到高级的阶梯，电荷和能量就这样“蹦蹦跳跳”地进行着变化。
亚甲基蓝的分子在某种条件下会吸收外界的能量，这些能量就像给小朋友加了糖，能量多了之后，它们会变得不安分，开始在不同的能量状态之间“乱蹦”。
这些乱蹦的电荷，就是引起了近红外发光的关键。
它们跃迁时，会释放出一种看不见的、隐形的光波，这就是所谓的近红外光了。
而这个过程其实并不是那么简单的。
你可以把它想象成一场神秘的舞会，亚甲基蓝分子就像舞池中的舞者，在光的帮助下开始了他们的“舞步”。
当它们吸收了足够的能量后，它们就从原本较低的能级跳到较高的能级，就像是在舞池里跳起了激烈的舞蹈。
而跳得更高、更快的舞者，释放出来的能量就更强烈。
哦对，跳舞的不是一个人，而是一群人，所以这种“跃迁”的效果就像波浪一样，层层叠叠。
可是，你以为这就完了吗？当然不！这些能量释放出来的时候，不是直接变成我们肉眼能看见的光，而是变成了我们无法直接看到的近红外光。
为什么是近红外呢？那是因为这种发光的波长太长，眼睛根本捉不住它。
IR780结构式IR780是一种近红外（NIR）染料，具有广泛的应用潜力。
它的结构式如下所示：IR780的化学性质IR780属于吲哚类染料，其化学名为1,1’-二甲基-4,4’-聚(吲哚烷基)氧化物。
它是一种有机分子，由多个吲哚环组成，其中还含有甲基和氧原子。
IR780具有许多优异的化学性质。
首先，它具有很高的光稳定性，能够在强光照射下保持其染色性能。
其次，它在水中溶解度较低，但在非极性溶剂中溶解度较高。
这使得IR780可以在不同体系中应用，并且具有良好的稳定性。
IR780的光学特性由于其分子结构中含有共轭体系，使得IR780具有良好的光吸收和荧光发射特性。
它对近红外区域（700-900 nm）的光具有较高的吸收率，并且能够发射出可见光的荧光信号。
IR780的吸收峰位于780 nm附近，这使得它在近红外区域有很好的应用前景。
在医学领域，IR780可以作为光热治疗的荧光探针，用于肿瘤治疗。
它可以被激光器激发产生热能，从而杀死肿瘤细胞。
此外，IR780还可以作为近红外成像剂，用于肿瘤诊断和显像。
IR780在生物医学中的应用IR780在生物医学领域具有广泛的应用前景。
首先，由于其良好的光吸收特性和荧光发射特性，它可以作为近红外探针用于活体成像。
通过将IR780标记在分子或纳米粒子上，并通过靶向策略将其导向到特定组织或器官，可以实现对该组织或器官进行高分辨率的成像。
其次，由于其光热转换特性，IR780还可以用于肿瘤治疗。
当IR780被激光器激发时，会产生大量的热能，在肿瘤细胞中引起热损伤，从而达到治疗的效果。
这种光热治疗方法具有无创、可控和高效的特点，被广泛用于肿瘤治疗。
此外，IR780还可以用于药物递送系统。
通过将药物包裹在IR780修饰的纳米粒子中，并通过靶向策略将其导向到肿瘤组织，可以实现对肿瘤的精确治疗。
这种纳米粒子药物递送系统具有高效性和低毒性的特点，可以提高药物的生物利用度并减少副作用。
IR780在其他领域中的应用除了在生物医学领域中的应用之外，IR780还具有许多其他领域的应用潜力。
近红外光热转换1. 概述近红外光热转换是指利用近红外光（NIR）的能量将其转化为热能的过程。
这一技术在各个领域中有着广泛的应用，包括太阳能电池、光热治疗、光催化等。
本文将详细介绍近红外光热转换的原理、应用以及相关材料和技术的发展。
2. 原理近红外光热转换是基于材料对近红外光的吸收特性实现的。
当近红外光照射到物质表面时，其中的能量被材料吸收并转化为热能。
这种现象可以通过材料的吸收谱来解释，吸收谱描述了材料对不同波长光线的吸收情况。
在近红外区域，许多材料表现出较高的吸收率，这使得它们成为优秀的近红外光热转换材料。
常见的近红外吸收材料包括金属纳米颗粒、碳基材料（如碳纳米管和石墨烯）以及染料分子等。
3. 应用3.1 太阳能电池近红外光热转换在太阳能电池中有着重要的应用。
传统的光伏电池主要利用可见光的能量进行电能转换，而近红外光则被大部分传统太阳能电池所忽略。
然而，近红外光热转换技术可以将这一部分能量有效地转化为热能，并进一步利用热能产生电力。
通过将近红外吸收材料引入太阳能电池中，可以增加其对光谱范围的响应，并提高光电转换效率。
这种技术不仅可以提高太阳能电池的性能，还可以减少对稀缺资源的需求。
3.2 光热治疗近红外光热转换在医学领域中被广泛应用于光热治疗。
通过选择合适的近红外吸收材料，可以将近红外光聚焦在肿瘤组织上，并将其转化为局部高温。
这种局部高温可以有效地杀死肿瘤细胞，达到治疗的目的。
光热治疗具有非侵入性、无副作用等优点，因此被广泛应用于癌症治疗等领域。
近年来，随着近红外吸收材料的不断发展，光热治疗技术也得到了进一步改进和应用。
3.3 光催化近红外光热转换还可以在光催化领域中发挥重要作用。
光催化是指利用光能激发催化剂表面的电子，从而促进化学反应的过程。
传统的光催化反应主要利用可见光进行，而近红外光则很少被利用。
然而，通过将近红外吸收材料引入光催化系统中，可以扩展其响应波长范围，并提高反应效率。
这为更广泛的光催化反应提供了新的可能性，并在环境保护和能源转换等领域中具有重要意义。
碳纳米管的近红外吸收碳纳米管（Carbon Nanotubes）是一种由碳原子构成的纳米材料，具有非常特殊的性质和广泛的应用前景。
其中一个引人瞩目的特性是碳纳米管对近红外光的吸收。
近红外光谱范围位于可见光和红外光之间，波长范围大约从700到2500纳米。
由于它的波长较长，具有较低的能量，近红外光能够穿透许多传统材料，例如肉眼看不见的肌肉组织、血液和骨头，而被称为“透光窗口”。
这使得近红外光被广泛用于人体组织成像、光热治疗和生物传感等领域。
碳纳米管在近红外范围内的吸收特性使其成为这一领域的热门材料。
首先，碳纳米管具有优异的光吸收能力。
由于其纳米尺寸和独特的结构，碳纳米管可以完美地吸收近红外光的能量，从而引发其内部的光热效应。
这种高效的吸收特性为其在光热治疗中的应用提供了奠定基础。
其次，碳纳米管的近红外吸收特性还可以用于生物传感。
生物传感是一种利用生物分子与纳米材料之间的相互作用来检测和分析生物分子的技术。
碳纳米管的吸收特性可以被利用来制造高灵敏度的生物传感器，用于检测血糖、蛋白质、DNA等生物分子的浓度和相互作用。
这些传感器可以在近红外光波段范围内发挥重要作用，实现高灵敏度、高选择性和快速反应的生物分析。
另外，碳纳米管的近红外吸收特性还在生物成像领域有着重要的应用。
通过将碳纳米管作为造影剂引入体内，并利用其对近红外光的高吸收性能，可以实现高分辨率的近红外光照射和成像。
这种成像方式在癌症早期诊断和导航手术等方面具有重要意义。
综上所述，碳纳米管的近红外吸收特性为其在光热治疗、生物传感和生物成像等领域的应用提供了广阔的前景。
随着对碳纳米管的深入研究和技术的不断进步，我们相信碳纳米管的近红外吸收将发挥更大的作用，并为人类带来更多的医疗和科学进步。
近红外光响应纳米材料
近红外光响应纳米材料是一种具有广泛应用前景的新型材料，它能够在近红外光照射下产生强烈的光响应效应。
这种材料的独特性质使其在生物医学、光电子学和能源领域等多个领域具有重要的应用价值。
在生物医学领域，近红外光响应纳米材料可以被用于光热治疗。
通过将这种材料注入人体组织中，当近红外光照射到材料上时，材料会吸收光能并产生热量，从而实现对肿瘤等疾病的热疗效果。
相比传统的化疗和放疗方法，光热治疗具有更高的精准度和更低的副作用，因此备受医学界的关注。
在光电子学领域，近红外光响应纳米材料可以被用于光电转换器件的制备。
这些材料能够将近红外光能转化为电能，从而实现光电能量的转换和存储。
这对于太阳能电池和光电探测器等设备的性能提升具有重要意义。
此外，这种材料还可以被用于制备近红外光通信器件，提高通信的传输速率和距离。
在能源领域，近红外光响应纳米材料可以被用于光催化产氢。
光催化产氢是一种将太阳能转化为氢能的重要方法，而近红外光响应纳米材料的出现，使得光催化产氢技术能够在更宽波长范围内实现高效转化。
这为解决能源危机和减少环境污染提供了新的途径。
总的来说，近红外光响应纳米材料的出现为多个领域的发展带来了
巨大的机遇。
它的特殊性质使其在生物医学、光电子学和能源领域的应用前景非常广阔。
随着科学技术的不断进步，相信这种材料将会在更多领域发挥重要作用，为人类社会的发展做出更大贡献。
可见光透射近红外反射超材料
可见光透射近红外反射超材料是一种新型材料，它可以在可见光范围内透射光线，同时在近红外范围内反射光线。
这种材料的研究和应用具有广泛的前景和应用价值。
近年来，随着纳米技术的发展，超材料的研究和应用越来越受到人们的关注。
超材料是一种由人工制造的材料，它的物理性质与自然材料有很大的不同。
超材料的特殊结构可以使其具有一些非常有用的光学性质，如负折射率、超透明、超反射等。
可见光透射近红外反射超材料是一种具有特殊结构的材料，它可以在可见光范围内透射光线，同时在近红外范围内反射光线。
这种材料的制备需要采用一些特殊的技术，如纳米光刻、电子束光刻等。
通过这些技术，可以制备出具有特殊结构的超材料，从而实现可见光透射近红外反射的功能。
可见光透射近红外反射超材料具有广泛的应用前景。
它可以用于制造一些特殊的光学器件，如光学滤波器、光学反射镜等。
这些器件可以在可见光范围内透射光线，同时在近红外范围内反射光线，从而实现一些特殊的光学效果。
此外，可见光透射近红外反射超材料还可以用于制造一些特殊的光学传感器，如红外传感器、光学温度计等。
这些传感器可以在可见光范围内透射光线，同时在近红外范围内反射光线，从而实现对红外辐射的检测和测量。
可见光透射近红外反射超材料是一种具有广泛应用前景的新型材料。
它的研究和应用将会对光学器件和光学传感器的发展产生重要的影响，为人类的科技进步和生活带来更多的便利和创新。
电致变色技术研究进展和应用韦友秀;陈牧;刘伟明;厉蕾;张官理;颜悦【摘要】经过多年的研究和发展,电致变色技术已被应用于建筑窗、汽车防眩后视镜、飞机舷窗等领域.本文概述了电致变色器件的结构、工作原理、材料分类、以及特性要求,阐述了电致变色薄膜的制备方法和实现应用的技术要求,并总结分析了国内外发展状况和最新进展.将电致变色应用在能源领域达到节约能耗的效果,极具社会意义和商业价值,是其发展过程的里程碑.目前,探索时间成本和经济效益双赢的技术路线和工艺流程,拓展应用领域(与其他技术相结合)并开发出相关的实用性产品将为电致变色技术重要的发展趋势.具有工业前景的湿化学方法有降低成本,提高效率的优势,将成为实现该项技术普及化的研究热点,另外,电解质层材料的研发和制备也会成为研究发展中的核心技术.【期刊名称】《航空材料学报》【年(卷),期】2016(036)003【总页数】16页(P108-123)【关键词】电致变色;智能窗;节能环保;柔性器件;自供能电致变色器件【作者】韦友秀;陈牧;刘伟明;厉蕾;张官理;颜悦【作者单位】北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095;北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095;北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095;北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095;北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095;北京航空材料研究院透明件研究所北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心,北京100095【正文语种】中文【中图分类】O484电致变色(Electrochromic, EC)材料的特征是在外电压驱动下，其光学性能发生可逆和持久稳固的变化[1-2]，外观上表现为颜色变化，由电致变色材料组成的器件称为电致变色器件 (Electrochromic Device, ECD)。
上转换近红外光催化二氧化钛上转换近红外光催化二氧化钛，听起来是不是很高大上？别担心，我会把它讲得简单点，保准你一听就明白。
你要知道，二氧化钛这种材料其实是咱们日常生活中常见的“白色粉末”，像涂料、太阳能电池、甚至空气净化器里都有它的身影。
说它好呢，不仅能帮我们解决不少环境问题，还能在高科技领域大显身手。
尤其是它的光催化功能，简直就是“魔术师”一样，能在光照下分解有害物质，净化空气、水，甚至杀灭细菌病毒。
大家听到这里是不是觉得挺神奇的？不过，光催化技术虽然厉害，但有个“小问题”——它对光源的要求有点挑剔。
光催化反应通常需要紫外光照射才有效果，而紫外光本身在自然光中其实占比不高。
所以，二氧化钛要是在紫外光下才工作，这就有点不方便了。
想想看，白天太阳那么大，紫外线可不是时时刻刻都能直接照到咱们的家里。
再加上紫外光的能量高，容易把材料本身“给烧坏”，这不，科学家们就开始动脑筋了，想办法搞定这个问题。
这时候，咱们的主角——上转换近红外光催化二氧化钛就出场了。
哎呀，这名字一听就觉得很复杂，其实就是一个聪明的技术。
它可以利用近红外光，也就是你手机遥控器常用的那种光，来启动光催化反应。
你看，近红外光在自然光中占比大，地球上基本到处都能找到这类光源。
只要有这种光，它就能把原本不怎么活跃的二氧化钛激活，像开了挂一样地工作。
这简直是“福音”！不光是能在紫外线不足的情况下照样有效，还能在大多数日常环境中稳定发挥作用。
你可能会想，这光一转换，是不是很复杂，能不能做好？放心，这里可有个“小巧妙”。
科学家们通过在二氧化钛表面涂上一些特殊的材料，像是稀土元素的助力，让它能够“吸收”近红外光，并将这种光转化成高能紫外光。
这样一来，二氧化钛就能用上原本没法直接利用的光源，发挥出它的光催化优势。
是不是很像给二氧化钛“加了一双翅膀”？嗯，是的，变得更强大了，变得更加“万能”了。
再说点生活中的事儿。
想象一下，你家附近可能有不少太阳能路灯、光伏发电板，光照好不好，直接决定它们能不能正常工作。
第52卷第8期2023年8月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.8August,2023K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究帅朋飞1,黄翡菲1,郭庆丰2,廖立兵1,梅乐夫1(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京㊀100083;2.中国地质大学(北京)珠宝学院,北京㊀100083)摘要:上转换材料与光催化剂复合可以产生吸收光谱 红移 的效果,对提高光催化剂的降解效率具有重要意义㊂为了提高CdS 对近红外光的利用率,通过高温固相反应法合成了冰晶石结构上转换发光材料K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+,并采用高能球磨法将其与CdS 复合制备出一种新型光催化复合材料K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS㊂采用X 射线粉末衍射(XRD)㊁场发射扫描电镜(SEM)㊁荧光光谱(PL)和紫外-可见漫反射吸收光谱对其成分㊁结构和性能进行了系统表征㊂同时,对不同复合比例下制备的复合催化剂对罗丹明B(RhB)的光降解效率和K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料的光催化机理进行了研究㊂结果表明,K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+和CdS 的最佳复合比为3.6ʒ1,上转换发光材料K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+的引入协同促进了CdS 的光催化作用,光催化过程中㊃OH 与㊃O 2-均参与了对RhB 的降解,并且㊃OH 起主要作用㊂此外,在最佳复合比下,经过80min,K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 样品降解率达到99.9%,与未复合的CdS 相比,降解率提高了近50倍㊂所有结果表明K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料在光催化领域具有潜在的应用价值㊂关键词:冰晶石结构;上转换;高能球磨;光催化;K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+;CdS 中图分类号:O643.36;O644.1;TB33㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)08-1467-10Preparation and Photocatalytic Properties of K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS Photocatalytic CompositesSHUAI Pengfei 1,HUANG Feifei 1,GUO Qingfeng 2,LIAO Libing 1,MEI Lefu 1(1.School of Materials Sciences and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;2.School of Gemology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China)㊀㊀收稿日期:2023-02-23㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(41672044)㊀㊀作者简介:帅朋飞(1995 ),男,重庆市人,博士研究生㊂E-mail:1102169328@ ㊀㊀通信作者:廖立兵,博士,二级教授㊂E-mail:clayl@Abstract :The combination of up-conversion materials and photocatalysts can produce the effect of redshifting of absorption spectrum,which is of great significance for improving the degradation efficiency of photocatalysts.To improve the utilization of CdS in near-infrared light,the up-conversion luminescent material K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+with cryolite structure was synthesized by high-temperature solid-phase reaction method,and a new photocatalytic composite material K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS was prepared by combining it with CdS by high-energy ball milling method.The composition,structure and properties were systematically characterized by X-ray powder diffractometer (XRD),field emission scanning electron microscopy (SEM),fluorescence spectroscopy (PL)and UV-Vis diffuse reflection absorption spectroscopy.Simultaneously,the photodegradation efficiency and mechanism of K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS to rhodamine B(RhB)were studied.The results show that the optimal mass composition ratio of K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+and CdS is 3.6ʒ1,and the introduction of up-conversion luminescent materials K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+synergistically promots the photocatalytic efficiency of CdS.The ㊃OH and ㊃O 2-participated in the degradation of RhB,and ㊃OH plays a major role.In addition,under the optimal recombination ratio,the degradation rate of K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS samples reaches 99.9%,which is nearly 50times higher than that of uncompounded CdS after 80min.All results show that K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS photocatalytic composites has potential application value in the field of photocatalysis.1468㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Key words:cryolite structure;up-conversion;high-energy ball mill;photocatalysis;K3ScF6:Tm3+,Yb3+;CdS0㊀引㊀㊀言近年来,随着工业科技的高速发展,环境污染与能源短缺已经成为制约人类生存发展的重大难题㊂用半导体光催化技术进行水污染净化具有降解效率高㊁耗能低㊁性能稳定㊁无二次污染等优点,因此受到学者广泛关注[1-4]㊂CdS半导体光催化材料具有独特的光电性能㊁较低的禁带宽度(1.81eV)㊁较宽的太阳能光谱响应范围以及较强的光生空穴㊁氧化还原能力,在降解有机污染物方面得到了广泛的应用[5-6]㊂虽然CdS禁带宽度较窄,可利用部分可见光,但仍有部分波长较长的可见光和近红外光无法被有效利用,这极大影响了CdS的应用效果[7]㊂上转换材料可吸收红外光而发射出具有更高能量的可见光或紫外光,因此将光催化材料与上转换发光材料复合,可产生红外光催化活性,并保持较高的氧化还原能力,成为吸收和利用红外光的一种有效途径[8-12]㊂上转换发光材料主要由激活剂离子㊁敏化剂离子和基质组成[13-15]㊂Tm3+拥有丰富的能级,可以产生多种与CdS吸收波段相匹配的上转换发射,常被用作激活剂㊂Yb3+对980nm 的红外光有较大吸收截面,并能对稀土激活剂离子产生有效的能量传递,因此常被用作为敏化剂㊂氟化物体系具有声子能量低㊁光学透明性好㊁透光范围宽等优点,因此成为研究最广泛的上转换基质材料[16-18]㊂冰晶石结构通式为A3BF6,作为一种重要的氟化物同样具有上述的氟化物基质的优势,此外还具有化学稳定性高㊁多种可调变晶体学格位和易于稀土离子掺杂等优点[19-20]㊂Tm3+/Yb3+掺杂冰晶石基质具有优异的上转换特性,将其与光催化剂复合可以直接利用近红外光,并将其转化为可见光或紫外光,可以有效地扩展光催化剂对太阳能光谱的响应范围,提高太阳能利用率,在光催化降解污染物方面具有广阔的应用前景㊂当前上转换材料与催化剂复合来提高催化剂红外波段利用率已有广泛研究,但主要集中在上转换材料与TiO2催化剂的复合,然而TiO2带隙较宽,只能利用上转换材料发射出的紫外光,而绝大多数上转换发光材料的发射光谱集中在可见光区,这使得该类光催化复合材料在实际应用中具有一定局限性㊂鉴于冰晶石型化合物与CdS具有上述优势,且CdS具有可见光催化效果,可与绝大多数上转换材料复合,在实际应用中具有普适性,同时将CdS催化剂与冰晶石型上转换发光材料进行复合的研究国内外尚未有报道,因此,对K3ScF6ʒTm3+,Yb3+/CdS光催化复合材料的制备及其光催化性能研究具有深远意义㊂本文采用高温固相反应和高能球磨法将冰晶石结构上转换发光材料K3ScF6ʒTm3+,Yb3+与CdS光催化剂复合来制备上转换发光-光催化复合材料㊂借助XRD㊁SEM和PL等手段对复合光催化材料的结构㊁形貌和发光性能等进行表征,采用紫外-可见分光光度计监测的方法,用罗丹明B模拟有机污染物,研究不同复合比例的光催化复合材料在980nm红外光照射下光催化降解有机污染物的性能,并对K3ScF6ʒTm3+,Yb3+/CdS 光催化复合材料可能的光催化机理进行分析和讨论㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀上转换发光材料K3ScF6ʒTm3+,Yb3+的制备根据化学计量比称取K2CO3(99.9%,阿拉丁)㊁Sc2O3(99.9%,阿拉丁)㊁Tm2O3(99.9%,阿拉丁)㊁Yb2 O3(99.9%,阿拉丁)和NH4HF2(99.9%,阿拉丁)等原料于研钵中,其中氟过量50%㊁钾过量20%㊂将原料研磨15min左右并在研磨过程中加入少量乙醇来保证原料的充分混合,随后将研磨好的原料混合物置于5mL氧化铝坩埚中,紧接着转移到马弗炉中并在900ħ下保温3h,升温速率为5ħ/min,使原料充分反应㊂最后待样品冷却至室温后进行二次研磨并用于之后的测试与表征㊂1.2㊀光催化复合材料K3ScF6ʒTm3+,Yb3+/CdS的制备控制原料总质量为2g,用电子天平称取复合质量比m(K3ScF6ʒTm3+,Yb3+)ʒm(CdS)=1.8ʒ1㊁3.6ʒ1㊁5.4ʒ1㊁7.2ʒ1㊁9ʒ1的K3ScF6ʒTm3+,Yb3+粉末和CdS原料(购自上海麦克林生化科技有限公司,99.99%)㊂随后将原料置于100mL球磨罐中,根据工艺参数的要求,m(球磨珠)ʒm(原料)=20ʒ1,球磨珠的总质量为40g,所用珠子的直径分别为8mm㊁3mm,数量比为10ʒ3,以干法球磨方式,球磨1h,转速为500r/min㊂球磨结束后将粉料与球磨珠共同取出于筛子之上,筛分球磨珠得到粉末样品,合成过程如图1所示㊂㊀第6期帅朋飞等:K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究1469㊀图1㊀光催化复合材料K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 制备流程Fig.1㊀Preparation process of K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS photocatalytic composites 1.3㊀测试与表征XRD 分析在德国布鲁克公司的D8Advance XRD 6000型粉晶X 射线衍射仪上完成;形貌在Octane Pro,Plus,Super,Ultra 的EDAX TEAM 上观察;上转换发射光谱采用日本Hitachi F4700型荧光光谱仪测量,外接980nm 功率可调红外激光器作为激发光源;ESR 的测量是在德国BRUKER 的A300仪器上进行,制样采用外加DMPO(二甲基吡啶-N-氧化物)作为自由基的捕获剂,在水溶剂体系里检测㊃O 2-,在乙醇溶剂体系里检测㊃OH㊂采用电化学工作站(CHI760,Cheng Hua Instruments,中国上海)在标准的三电极体系中测定电化学阻抗(EIS)㊂所有测试均在常温下进行㊂1.4㊀光催化性能表征分别称取0.1g 不同复合比例的光催化复合材料置入100mL 的RhB(10mg /L)溶液中,暗反应30min,排除材料表面吸附的影响㊂然后将溶液置于980nm 红外激光器(FC-CI90995,50W)光源下进行光催化反应㊂每20min 取样离心分离一次,取适量上层澄清液,通过紫外-可见分光光度仪测定样品对RhB 的降解率㊂对比实验采用纯K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+和纯CdS 样品㊂样品的降解率计算公式[21-22]为:η=[(C 0-C )/C 0]ˑ100%(1)式中:C 0与C 分别为溶液中污染物的初始浓度与剩余浓度,不同时刻的污染物剩余浓度(C )根据吸光度(A )与浓度(C )的线性拟合方程求出㊂2㊀结果与讨论2.1㊀结构与形貌分析为了获得性能优良的上转换发光材料,研究了Tm 3+㊁Yb 3+的掺杂浓度与发光强度的关系,实验确定了Tm 3+㊁Yb 3+的最佳掺杂浓度分别为0.5%和20%㊂图2为不同复合比(质量)的K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS 光催化复合材料及K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+㊁CdS 的XRD 图谱,并与K 2NaYF 6(JCPDS No.22-1363)和图2㊀不同质量复合比例的光催化复合材料与K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+㊁CdS 的XRD 图谱Fig.2㊀XRD patterns of photocatalytic composites with different mass composite ratios,K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+and CdS CdS(JCPDS No.10-0454)标准卡片进行对比㊂由图可知,在K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =1.8㊁3.6㊁5.4㊁7.2和9的样品中均出现了冰晶石和CdS 的物相,随着复合比例逐渐增大,样品中K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+的衍射峰逐渐增强,CdS 的特征衍射峰逐渐减弱,说明K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+与CdS 在球磨复合过程中未发生物相的变化㊂因此,高能球磨法实现了K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+与CdS 的有效复合㊂㊀㊀为了观察K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+表面CdS 的负载情况,利用SEM 对不同复合比例的光催化复合材料的形貌进行观察,结果如图3所示㊂不同复合比例的样品,纳米级的CdS 均负载在微米级的K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+颗粒表面,而K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+颗粒1470㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷的表面负载CdS 之后,粒径范围在10~50μm,但相对于包覆前粒径有所减小,这是因为球磨过程使复合材料磨损㊂随着复合比例的增大,单位面积上负载的CdS 逐渐减少㊂选取复合比为3.6ʒ1的样品进行元素mapping 分析,如图4所示,样品中检测到了K㊁Sc㊁F㊁Tm㊁Yb㊁Cd 与S 元素㊂图中Cd 元素和S 元素呈小亮点分布于K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+表面,进一步说明CdS 较好地负载于K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+样品的表面㊂CdS 为壳层,Cd 元素和S 元素的含量相对较高,其他元素含量相对较低㊂图3㊀SEM 照片㊂(a)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+;(b)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =1.8ʒ1;(c)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =3.6ʒ1;(d)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =5.4ʒ1(e)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =7.2ʒ1;(b)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =9ʒ1Fig.3㊀SEM images.(a)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+;(b)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =1.8ʒ1;(c)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =3.6ʒ1;(d)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =5.4ʒ1;(e)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =7.2ʒ1;(b)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS =9ʒ1图4㊀复合比为3.6ʒ1的K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS 的SEM 照片(a)和元素分布图:(b)K;(c)Sc;(d)Tm;(e)Yb;(f)S;(g)Cd;(h)FFig.4㊀SEM image (a)of K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS with mass composite ratio of 3.6ʒ1and element distribution diagram:(b)K;(c)Sc;(d)Tm;(e)Yb;(f)S;(g)Cd;(h)F㊀第6期帅朋飞等:K3ScF6ʒTm3+,Yb3+/CdS光催化复合材料的制备及其光催化性能研究1471㊀2.2㊀光谱分析由图5(a)可知,CdS在紫外及部分可见光区域有较宽的吸收带,光吸收带边缘位于600nm处,图5(b)显示了K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱,在980nm红外光激发下,K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+上转换发光材料在蓝光区位于480和492nm处有两个较强的主发射峰,分别属于Tm3+的1D2ң3F4和1G4ң3H6能级跃迁㊂同时在657和684nm处有两个较弱的红光主发射峰,分别归因于Tm3+的1G4ң3F4和3F2,3ң3H6能级跃迁,因此样品整体显蓝色,如图5(b)内插图所示㊂由于K3ScF6:0.5%Tm3+,20%Yb3+的强发射峰主要位于蓝光区,恰好处于CdS的光吸收带范围内,因此两者有着很好的光谱重叠,这是在复合界面能发生光能转移与吸收的基础㊂图5(c)为CdS和复合材料的吸收光谱,从图中可以看出,随着K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+/CdS复合比的增加,复合材料的吸收强度逐渐降低,这是由于上转换发光材料的比例增大,产生了多重光散射效应和屏蔽效应[23]㊂带隙宽度一定程度上可以反映材料的光催化活性,基于漫反射吸收光谱数据,计算了复合材料与CdS的带隙宽度,结果如图5(c)内插图所示,CdS的禁带宽度计算结果为1.9eV,虽然随着复合比的增大,带隙宽度逐渐增大,但是最大仅仅为2.0eV,这使得复合材料仍然具有较高的光催化活性[24]㊂从图5(d)可以看出,不同复合比例样品的上转换发射光谱的峰形和位置均与未复合的K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+发射峰相似,因此CdS的负载并不改变复合材料的上转换特性㊂但所有复合光催化材料的发光强度均下降,这可能是因为CdS层的存在导致红外激发光的穿透率降低,使K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+接收到的激发光能量降低[25]㊂由图5(d)左边的内插图可知,发光强度随着复合比的增大是先减小再逐渐增大,图5㊀(a)CdS吸收带的相对位置示意图;(b)K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱;(c)不同复合比的K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS复合材料与CdS的吸收光谱及其带隙宽度;(d)在980nm激发下不同复合比的K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS复合材料与K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+的上转换发射光谱,插图为主要发射峰处的放大图Fig.5㊀(a)Schematic diagram of the relative positions of CdS absorption bands;(b)up-conversion emission spectrum ofK3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+;(c)absorption spectra of K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS composites with different mass composite ratios and CdS,and their band gap widths;(d)up-conversion emission spectra of K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+and K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS composites with different mass composite ratios under980nm excitation,the inset shows the enlarged view of the main emission peaks1472㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷在复合比为3.6ʒ1时发光强度最低,说明在此复合比下CdS与上转换发光材料的能量传递最有效,随后发光强度增大是因为上转换发光材料的比例增大㊂此外,样品在蓝光区(480㊁492nm)的发光强度下降远大于红光区(657㊁684nm),这可能与CdS的可见光吸收特点有关,说明K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+在蓝光区的发射被CdS有效吸收,进而证实了K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+与CdS的复合界面确实存在光能吸收与转移,在实际应用中可以协同促进光催化作用㊂2.3㊀光催化性能研究为了探究K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS光催化复合材料的最佳复合比和光催化性能,选择CdS与K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+作为对照组,RhB的初始浓度为10mg/L,复合催化材料㊁上转换发光材料和CdS的初始投放量均为100mg㊂由图6(a)可以看出,所有实验组在暗反应过程中对RhB的降解率几乎为零,暗反应后,复合催化材料的降解率随光照时间呈不同程度增加,80min时复合比为3.6ʒ1的样品降解率达到99.9%,降解速度最快㊁效果最好,而K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+和CdS的降解率在120min后分别为2.8%和1.9%,出现微弱降解可能与光源产热造成的热分解有关,同时也说明光照过程中980nm激光产生的热对RhB的影响较小,可以忽略不计㊂为了探究溶液中RhB在光照120min之后的存留情况,选取光照120min后的溶液进行紫外-可见漫反射吸收光谱测试,结果如图6(b)所示㊂与纯RhB溶液相比,RhB降解过程中最大吸收峰(554nm)发生蓝移,这是由RhB脱乙基造成的,RhB最大吸收峰强度降低表明RhB共轭发色团结构被破坏[26-27]㊂复合比为3.6ʒ1的样品最大吸收峰蓝移程度最大,强度最小㊂随着复合比例的增大,降解速率先增大后减小,复合比为9ʒ1的样品降解效果最差,这是由于负载的CdS太少,没有足够的活性位点㊂因此最佳的复合比为3.6ʒ1,此复合比的K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS复合材料光能传递效率最高,光催化性能最好,K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+与CdS发生了最有效的协同光催化作用㊂图6㊀(a)不同复合比例的光催化复合材料㊁CdS和K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+的降解率随时间变化曲线;(b)980nm照射120min后不同复合比例光催化复合材料及RhB的紫外-可见光漫反射吸收光谱Fig.6㊀(a)Degradation rates of photocatalytic composites with different mass composite ratios,CdS and K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+with time;(b)UV-visible diffuse reflection absorption spectra of photocatalytic composites with differentmass composite ratios and RhB after120min of980nm irradiation2.4㊀光催化降解机理研究为了研究在光催化中起主要作用的活性物种,进行了K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.6ʒ1的活性物种捕获实验与ESR测试,以磁场强度为横坐标,高斯(G)为磁场强度单位,以信号强度为纵坐标,K3ScF6ʒ0.5%Tm3+, 20%Yb3+/CdS-3.6ʒ1的DMPO-㊃OH谱图与DMPO-㊃O2-谱图如图7(a)㊁(b)所示㊂从图7(a)㊁(b)可以看出,在没有光照条件下未检测出两种自由基的信号㊂光照时间增加到10min时发生光催化反应,检测到较强的两种自由基信号,说明随光照时间增加两种自由基具有累积效应㊂光照时间延长到20min,㊃OH的信号强度持续增加,说明㊃OH的数量增加,而㊃O2-的信号强度变化不大,说明随着光照时间增加,㊃O2-的数量变化不明显,进一步证明两种自由基在K3ScF6ʒ0.5%Tm3+,20%Yb3+/CdS-3.6ʒ1的光催化反应中均有贡献,并且㊃OH起主要作用㊂120min内RhB的降解率从未加捕获剂的99.9%分别变化到加入异丙醇(捕㊀第6期帅朋飞等:K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料的制备及其光催化性能研究1473㊀获㊃OH)后的44.08%和加入三乙醇胺(捕获㊃O 2-)后的71.2%,如图7(c)所示,可以判断㊃OH 在光催化过程中起主要作用㊂为了对比研究不同材料的内部电荷转移情况,进行了电化学阻抗谱测试(EIS),并绘制了Nyquist 图,结果如图7(d)所示㊂K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+和CdS 的内部电荷转移电阻都相对较大,这是因为CdS 作为半导体材料,内部产生的载流子复合较快,而K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+无光催化降解作用,内部不产生光生载流子[28]㊂不同复合比的K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS 复合材料内部电荷转移电阻呈现先减小后增大的趋势,且均小于CdS 的电荷转移电阻,说明K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+与CdS 的复合界面有助于提高CdS 光生载流子的分离效率,加速光生电荷分离以促进光催化性能㊂当复合比为3.6ʒ1时,复合材料内部电荷转移电阻最小,这也证明了此复合比下光催化性能最好的原因㊂而当复合比超过3.6ʒ1后,复合材料的阻抗逐渐增大是因为CdS 负载量逐渐减少,复合材料缺乏足够的活性位点,电荷分离效率低㊂图7㊀K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS-3.6ʒ1的DMPO-㊃OH 谱图(a)㊁DMPO-㊃O 2-谱图(b),加入捕获剂异丙醇㊁三乙醇胺的降解率对比图(c);(d)K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+㊁CdS 和不同复合比的光催化复合材料的电化学阻抗谱Fig.7㊀DMPO-㊃OH spectra (a),DMPO-㊃O 2-spectra (b),comparative chart of degradation rates after the addition of the isopropyl alcohol and triethanolamine (c)of K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS-3.6ʒ1;(d)electrochemical impedance spectra of K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+,CdS and photocatalytic composites with different mass composition ratios 复合光催化材料K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS 降解RhB 可能的机理如图8所示㊂K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+在980nm 近红外光激发下,敏化剂Yb 3+的2F 7/2能级上的电子吸收红外光能量跃迁至2F 5/2能级,吸收能量的光子发生2F 5/2ң2F 7/2跃迁返回到基态,同时将能量传递给Tm 3+㊂Tm 3+吸收该部分能量通过多光子叠加,使基态电子跃迁至1D 2㊁1G 4能级,然后电子发生1D 2ң3F 4㊁1G 4ң3H 6跃迁以及无辐射跃迁,产生上转换蓝光发射,发出波长为480㊁492nm 的蓝光并作用于CdS㊂负载在K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+表面的CdS 受到上转换蓝光发射的刺激后,价带(VB)电子跃迁到导带(CB),形成光生电子,在VB 产生光生空穴(h +),光生电子聚集在CdS 的表面与溶液中的O 2反应生成超氧自由基(㊃O 2-),空穴与溶液中的水反应生成羟基自由基(㊃OH),他们均有较强的氧化能力,使RhB 共轭分子开环从而达到降解有机物的目的[29-30]㊂1474㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷此外,K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+与CdS 的复合界面还有助于提高CdS 光生载流子的分离效率,可以加速电荷分离,促进光催化作用㊂图8㊀K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS 光催化复合材料的光催化机理图Fig.8㊀Photocatalytic mechanism of K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+/CdS photocatalytic composites 3㊀结㊀㊀论本文采用高温固相反应和高能球磨法制备了一系列CdS 复合K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+的光催化复合材料,并采用X 射线粉末衍射㊁场发射扫描电镜分析荧光光谱和紫外-可见漫反射吸收光谱等对其成分㊁结构和性能进行系统表征㊂光催化复合材料的上转换发射光谱㊁阻抗以及光催化性能的测试结果表明,光催化复合材料的最佳复合比例为3.6ʒ1,CdS 与K 3ScF 6ʒ0.5%Tm 3+,20%Yb 3+之间存在光能转移与吸收,同时复合材料界面有助于提高CdS 光生载流子的分离效率,加速光生电荷分离以促进光催化性能㊂光催化过程中,㊃OH 与㊃O 2-均参与了对RhB 的降解,并且㊃OH 起主要作用㊂所有结果表明K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 是一种可红外光驱动的光催化复合材料,K 3ScF 6ʒTm 3+,Yb 3+/CdS 光催化复合材料拓宽了CdS 的光响应范围,提高了CdS 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