硅灰石制备白炭黑的反应原理及动力学分析

浓度的概念将失去意义，为此引进反应率 Ｇ 的概念，
其定义为参与反应的一种反应物在反应过程中已反
应物质量所占分数，这样上述反应式其动力学微分
方程一般形式为：
ｄｄ ｔＧ ＝ＫＦ （ １ －Ｇ） ｎ
（５）
式中 Ｆ 为一种固相反应物界面总面积，（１－Ｇ）为另一 反应物剩余量，ｎ 为反应级数，Ｋ 为表观反应速度常 数。
由于硅灰石具有独特的矿物结构，成为制备沉 淀白炭黑良好的硅源，众多研究者投入到硅灰石制 备沉淀白炭黑生产工艺的研究中，得到了诸多影响 沉淀白炭黑性能的因素，但要想将其进行工业化生 产，必须了解硅灰石生产白炭黑过程的内在规律。 通过对硅灰石制备沉淀白炭黑过程的原理及动力学 分析，可以了解生产过程中影响白炭黑性能的内在 本质，为硅灰石制备沉淀白炭黑生产工艺的工业化 提供理论依据。
To Analyze the Principle of Reaction and the Kinetics of Preparing Silica From Wollastoniteejiang Institute of Geology & Mineral Resources, Hangzhou 310007)
Abstract: In the paper, the principle of reaction and the kinetics of preparing silica from wollastonite were briefly analyzed and provided the theory base for industrialization of this process.
合二氧化硅。在酸浓度较小的条件下（ 反应体系的
ｐＨ 值≥ ２ 时），硅酸主要以可溶性低聚物 ＨＡｍ 和 Ｈ２Ａｎ
收稿日期：２ ０ ０ ６ － ０ １ － １ １ 作者简介：李春生，男，２ ８ 岁，助理工程师，主要从事 非金属矿的研究与开发工作。
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２００６年第３期 中国非金属矿工业导刊 总第５５期
步与原硅酸离子作用生成三聚体、四聚体等多硅酸。
在形成多硅酸时，Ｓｉ－Ｏ 与 Ｓｉ 链也可在链的中部形成，
这样可得到支链多硅酸，多硅酸进一步聚合后便形
成胶态二氧化硅。胶态二氧化硅质点是由无序排列
的硅氧四面体组成，粒子内部无孔隙，表面被 － Ｏ Ｈ
基覆盖。根据反应溶液体系中不同的 ｐＨ 值而有不同
的表面电荷和不同程度的溶剂化膜，因而其稳定程
硅灰石属钙质偏硅酸盐矿物，理论化学组成为
ＣａＳｉＯ３，属三斜晶系，晶体常沿 Ｙ 轴延伸成板状、杆 状或针状，集合体呈放射状、纤维状。由于它矿物
组成简单、杂质少，结构特性决定了它易溶于无机
酸，形成酸性硅溶胶，是制备白炭黑良好的硅源。因
此，硅灰石制备白炭黑的研究引起了人们广泛的关
注［７－１４］。
１ 硅灰石制备白炭黑的反应原理
硅灰石制备沉淀白炭黑的过程是硅灰石与盐酸
反应，属固液多相反应，其中包括 ＣａＳｉＯ３ 的溶解和 硅酸聚合两种反应。主要反应式为：
ＣａＳｉＯ３＋２ＨＣｌ＋Ｈ２Ｏ → Ｈ４ＳｉＯ４＋ＣａＣｌ
（１）
ＨＡ ｍ＋Ｈ ２Ａ ｎ → Ｈ ２Ａｍ＋ｎ＋ＯＨ －
（２）
Ｈ３Ａ ｍ＋＋Ｈ ２Ａ ｎ → Ｈ３Ａｍ＋ｎ＋＋２Ｈ ２Ｏ
规律，并提出了快速反应模式下的动力学方程。他
们假设反应率 Ｇ 为盐酸消耗量占完全反应所需酸量
的分数。在 ｐＨ 值一定的条件下，硅灰石与盐酸反应
动力学规律分为两个阶段，即：
反应初期： ｄｄ ｔＧ ＝ＫＤＦ
（８）
（８）式（因 ｐＨ 值不变，（１－Ｇ）ｎ 为常数）表明，在反应体
系 ｐＨ 值一定的条件下，反应初期的反应速率只与硅
白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最 佳白色补强填料。近年来，由于国内外橡胶行业的 发展，刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的迅速 增长。目前，填料用白炭黑主要以石英砂为原料制 成水玻璃后，再以沉淀法生产，该生产工艺存在流 程长、工艺复杂、耗用大量酸碱、生产成本高等缺 点，为此许多研究者探索用其他工业矿物［３－６］如蛇纹 石、高岭石、膨润土、硅灰石等生产白炭黑的工艺。
形式存在，硅酸聚合主要为反应式（ ２ ）；在较大酸浓
度条件下（反应体系的 ｐＨ 值≤ １．２ 时），硅酸主要以
可溶性低聚物 Ｈ ３Ａ ｍ＋ 和 Ｈ ２Ａ ｎ 形式存在，硅酸聚合主 要为反应式（３）。
从硅酸的聚合反应式（２）、（３）可以看出，当反应
体系酸浓度较大时，聚合反应并无 Ｏ Ｈ － 放出，体系
的
ｐ
Ｈ
值不发生变化。此时，若
Ｈ
Ａ＋
３ ｍ＋ｎ
分子量不够
大，还可以与中性低聚分子 Ｈ２Ａｎ 继续聚合直到高聚
物发生相变沉淀出水合二氧化硅为止。聚合速度与
体系［ Ｈ ２ Ａ ｎ ］ 和［ Ｈ ＋ ］ 浓度有关，其中，［ Ｈ ＋ ］ 决定体系中 ［Ｈ３Ａｍ＋］ 的浓度。
根据以上分析，在体系酸浓度较大的条件下，
方程积分式为：
［１－（１－Ｇ）１／２］２＝ＫＪ·ｔ
（６）
式中 Ｋ Ｊ 为杨德尔速度常数。
２．２ 硅灰石与盐酸反应动力学
硅灰石与盐酸反应是偏硅酸钙 ＣａＳｉＯ３ 固液反应 体系，其反应方程式为：
ＣａＳｉＯ３（ｓ）＋２ＨＣｌ＝ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
（７）
王廷吉等［ １ ８ － ２ ０ ］ 详细研究了硅灰石与盐酸的反应
［ ９ ］陈庆春， 等． 硅灰石合成高比表面积二氧化硅的工艺研究［ Ｊ ］ ． 化工矿物与加工， ２ ０ ０ ０ ， （ ８ ） ： １ － ３ ．
［ １ ０ ］ 陈庆春， 等． 聚乙二醇对硅灰石酸化反应速率的影响［ Ｊ ］ ． 化 工矿物与加工， ２ ０ ０ １ ， （ ３ ） ： １ ８ － １ ９ ．
多相反应体系的反应都在界面上进行，反应物 在反应界面上的扩散是十分重要的，总反应速度由 化学反应速度和扩散速度中最慢的一步所决定。特 别是固－固反应体系，反应产物总是依附并包围在
反应物表面，更增加扩散阻力，所以固相反应是以 扩散速度起决定作用的界面反应，属扩散动力学范 围。
假设颗粒为球型的固相反应体系的杨德尔速度
［６］ 四平师范学院． 用硅灰石合成白炭黑新工艺． 中国专利： ＣＮ１０９３３４０Ａ，１９９４－１０－１２．
［７］ 陈天虎． 硅灰石酸溶法制取白炭黑工艺研究［ Ｊ ］ ． 非金属矿， １９９５，（３）：４５－４６，５９．
［ ８ ］ 李珍， 陈克勤． 大箕铺硅灰石酸法制备白炭黑工艺研究［ Ｊ ］ ． 矿 产保护与利用． １ ９ ９ ９ ， （ １ ） ： １ ８ － ２ ０ ．
［ Ｊ ］ ． 环境与开发， １ ９ ９ ８ ， １ ３ （ １ ） ： １ ８ － １ ９ ， ３ ４ ． ［４］ 张其春． 由高岭土转化来的片状白炭黑的特征［ Ｊ ］ ． 成都地质
学院学报，１９９３，２０（４）：１０４－１０７．
［ ５ ］ 邬洪源， 黄海涛， 赵桦萍． 硫酸沉淀法从膨润土中提取白炭黑 的研究［ Ｊ ］ ． 高师理科学刊， １ ９ ９ ９ ， １ ９ （ ３ ） ： ４ １ － ４ ３ ．
（９）
式中 Ｋ Ｊ 为杨德尔速度常数，由于反应初始阶段反应
动力学不符合上式，线性部分向下延长不通过原点，
所以动力学方程加上常数 Ａ 。
根据理论分析，硅灰石与盐酸固液反应体系
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李春生：硅灰石制备白炭黑的反应原理及动力学分析
中，固相产物 ＳｉＯ２ 包裹在硅灰石表面，形成多孔包 膜层。当膜层很薄时，因其多孔性对 Ｈ ＋ 向界面扩散 影响较小，反应速度只受界面总面积变化影响，当 膜层厚度达到一定值时，Ｈ ＋ 向界面扩散很慢，其速 度完全控制反应进行，因包膜 ＳｉＯ２ 具有多孔性，并 不中断反应，反应速度符合杨德尔动力学方程。体 系 ｐＨ 值对 ＫＪ 影响最大，因 Ｈ＋ 参加反应，反应体系 ｐＨ 值降低 １，Ｈ＋ 浓度增加 １０ 倍，反应界面与体相 Ｈ＋ 浓度差也增加相应倍数，Ｈ＋ 扩散速度和 ＫＪ 都相应增 加，温度只影响扩散系数，其对 Ｋ Ｊ 影响相对较低。 ３ 结语
不易聚合，随 ｐ Ｈ 值增加，其稳定性迅速下降，ｐ Ｈ
值约 ８ 时为最低，单硅酸极易聚合，ｐＨ 值＞８，其稳
定程度又增加。所以可溶性单硅酸或低聚硅酸聚合
速度与其浓度和体系 ｐ Ｈ 值密切相关。
在沉淀白炭黑的生成体系中，存在的负离子主 要有 Ｈ２ＳｉＯ４２－ 和 Ｈ３ＳｉＯ４－，原硅酸和负一价的原硅酸 离子反应，生成硅酸的二聚体，硅酸二聚体可进一
［参考文献］ ［ １ ］ 周良玉， 尹荔松， 周克省， 等． 白炭黑的制备、表面改性及应
用研究进展［ Ｊ ］ ． 材料导报， ２ ０ ０ ３ ， １ ７ （ １ ） ： ５ ６ － ５ ９ ． ［２］ 郑舒文， 林剑． 白炭黑生产工艺的研究进展［ Ｊ ］ ． 辽宁化工，
１９９９，２８（６）：３４０－３４２． ［３ ］ 于少明， 杨保俊， 单承湘． 蛇纹石综合利用的方法及其发展
硅灰石与盐酸的总反应式为：
ＣａＳｉＯ３＋２ＨＣｌ → ＳｉＯ２（ｓ）＋ＣａＣｌ２＋Ｈ２Ｏ
（４）
对于硅酸聚合，根据戴安邦［ １ ５ ］ 报道，当温度和
ｐＨ 值一定时，硅酸胶凝时间和浓度平方根成反比，
即浓度越低，越不易聚合。当温度和浓度一定时，在
盐酸体系中，ｐＨ 值约在 １ ． ５ 时单分子硅酸最稳定，
（３）
由（１）式可以看出，ＣａＳｉＯ３ 的溶解反应速度决定
于酸浓度，即体系的 ｐ Ｈ 值。ｐ Ｈ 值越低，反应速
度越快。在（
２
）和（
３
）式中，ＨＡ
ｍ、Ｈ２Ａｎ
、Ｈ
３Ａ
＋ ｍ
为可
溶性硅酸，其中 Ａ ｍ 代表［ Ｓ ｉ （ Ｏ Ｈ ） ４ｍ＋２］２－，Ａ ｎ 代表
［Ｓｉ（ＯＨ）４ｎ＋２］２－。当聚合度足够大时即发生相变析出水