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环氧树脂的水性化技术与研究进展摘要:本文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述；对不同水性化技术方法的特点进行了综述评论。
总结了环氧树脂水性化技术的研究进展及其发展趋势。
关键词:环氧树脂；水性化Abstract:This article focusing on the principles and methods of the technology of waterborne epoxy resin makes a systematic classification and discussion and has summaries and comments of technology and methods of different characteristics of waterborne .It summarizes the research progress of technology of waterborne epoxy resin and its development trend .Keywords: epoxy resins; waterborne0 前言近年来,环境保护日益受到人们的重视, 许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物( VOC)的法规,执行标准愈加严格。
涂料向高固体分和水性化方向发展已成为涂料界的共识, 其中水性涂料由于其高度环保而倍受亲睐。
环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能,广泛地应用于胶粘剂、涂料、机械、电子等领域[1]。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体, 不溶于水, 溶于有机溶剂。
而大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,随着对环境保护的要求日益迫切和严格,使环氧树脂的应用受到了一定限制。
以水为分散介质的环氧树脂体系,与传统的环氧树脂体系相比,避免了因使用有机溶剂而造成的环境污染和资源浪费,并可在室温和潮湿环境下固化,操作性大大改善。
水性环氧树脂涂料的合成及研究进展骆云（西安工业大学，班级100310，学号100310122）摘要本文综述了水性环氧树脂涂料的分类和性能，介绍了目前国内外关于水性环氧树脂涂料的研究现状及与应用，并展望了水性环氧树脂涂料的发展前景。
关键词水性环氧树脂涂料；性能；合成；应用；前景引言近些年来，环境保护的要求日益迫切和严格,许多国家因此相继颁发了有关控制VOC（挥发性有机化合物, Volatile Organic Compound）的法令。
由于环保法规不断强化促使涂料工业加速发展, 其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料，其中由于溶剂价格的上涨以及环境保护法规的限制，使得以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点。
开发既不含VOC或不含HAP (有害空气污染物, Hazardous Air Pollutants)的系统成为新的研究方向,[1]水性环氧树脂涂料具有无污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点,可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和发展前景。
1 水性环氧树脂涂料概述水性环氧树脂涂料被称作“绿色涂料”。
绿色环保是当今世界的主题也是人类文明进步的表现。
水性环氧树脂涂料具有有意的金属附着性和防腐蚀性，同时还有很好的化学稳定性和粘结性能，故水性环氧树脂涂料是目前各国研究的重点。
1.1 水性环氧树脂涂料定义水性环氧树脂涂料是由水性环氧树脂改性聚酰胺树脂及其它辅助材料配置而成的,对基材的附着力强，耐化学药品性及电绝缘性能优异。
水性环氧树脂涂料由双组分构成：（1）疏水性环氧树脂分散体（乳液）；（2）亲水性的胺类固化剂。
1.2 水性环氧树脂涂料的分类目前水性涂料品种繁多，大致分为三种主要类型:水分散型、胶体分散型、和水溶性。
市场上广泛使用的主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分,根据2个组分的物理形态可分为5种类型。
水性环氧树脂的分类方法很多,按照经典的分类方法将水性环氧树脂涂料分成Ⅰ型、II 型、Ⅲ型、Ⅳ型等4类:Ⅰ型水性环氧树脂体由低分子液体双酚A环氧树脂和水性固化剂组成。
水性环氧树脂制备的研究进展梁凤飞，陈立新，赵慧欣（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）摘要：对水性环氧树脂（EP ）的制备方法和机制进行了分类及论述，对不同水性化技术方法的特点进行了分析比较。
总结了EP 水性化的最新研究进展，并对其应用前景进行了展望。
关键词：水性环氧树脂；合成方法；机理中图分类号：TQ323.5文献标志码：A文章编号：1004－2849（2011）05－0052-04收稿日期：2010-12-26；修回日期：2011-02-17。
作者简介：梁凤飞（1986—），陕西榆林人，硕士，主要从事环氧树脂及其复合材料等方面的研究。
E-mail ：liangfengfei123@ 通讯作者：陈立新。
E-mail ：liixn@0前言作为三大通用型热固性树脂[环氧树脂（EP ）、酚醛树脂（PF ）和不饱和聚酯树脂]之一，EP 自1947年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。
由于EP 中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备很多优异的性能。
与其他热固性树脂相比，EP 的力学性能优异，作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度。
此外，EP 固化剂的种类繁多，再加上众多的促进剂、改性剂和添加剂等，通过各种组合和调配可以获得几乎能满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物，这是其他热固性树脂所无法比拟的[1-2]。
但是，常用的EP 大多为黏稠的液体或者是固体，难溶于水，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂中。
大多数传统的有机溶剂具有较强的挥发性，不但价格昂贵，而且对环境有很大的污染，这一缺陷大大限制了传统溶剂型EP 的应用。
随着人类对环境问题的日益关注和相关法律制度的不断健全，不含挥发性有机物（VOC ），或只含低挥发性有机物，或者是不含有害空气污染物（HAP ）的EP 体系便应运而生，并逐渐成为国内外研究的热点[3]。
所谓水性EP 是指通过物理或者是化学的方法使EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。
北京化工大学北方学院NORTHCOLLEGE OF BEIJINGUNIVERSITYOF CHEMICALTECHNOLOGY（2007）级胶粘剂与涂料课设论文题目：水性环氧树脂涂料的最新研究进展学院：理工院专业：应用化学班级：0702学号：070105050姓名：赵积智.诚信申明本人申明：我所呈交的胶粘剂与涂料课设论文是本人经过查找众多文献资料以及根据自己对所学专业知识的掌握和了解对水性环氧树脂的研究进行了全面的总结。
尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中创新处不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京化工大学或其它教育机构的学位或证书而已经使用过的材料。
若有不实之处，本人承担一切相关责任。
本人签名：年月日水性环氧树脂涂料的最新研究进展赵积智应用化学专业0702班学号070105050指导教师苏芳摘要大力开发环保涂料和高性能涂料已成为当今世界涂料行业的迫在眉睫的发展方向。
在所有环保涂料中,水性涂料的研究是极其重要的方向之一。
本课设论文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。
介绍了水性环氧树脂涂料研究现状和最新研究进展，总结了水性环氧树脂涂料的应用状况，并对未来的发展做了展望。
关键词：水性；环氧树脂；固化剂；应用目录前言.................................... 错误!未指定书签。
第1章水性环氧树脂涂料的制备方法............. 错误!未指定书签。
1.1节直接乳化法 ............................. 错误!未指定书签。
1.2节相反转法 ............................... 错误!未指定书签。
1.3节自乳化法 ............................... 错误!未指定书签。
第2章水性环氧树脂在涂料中的应用............. 错误!未指定书签。
双组分水性环氧树脂研究进展（一）/2/18/08:32来源:中国环氧网环氧树脂涂料附着力咼、耐化学品和溶剂性优异、硬度咼、耐磨性好，在工业上已获得了广泛的应用。
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含voc（挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP（有害空气污染物，HazardousAirPollutants）的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代当前广泛使用的溶剂型涂料，具有很大的经济效益和社会效益。
一、水性环氧树脂的分类根据制备方法的不同，水性环氧树脂还可分为外乳化型和内（自）乳化型2大类。
就是：外乳化法水性环氧体系由于存在较多的乳化剂,其耐水性和耐溶剂等性能比溶剂型的差，而且适用期短且制得粒子粒径较大，现在多不采用。
1、自乳化型水性环氧树脂（化学法）经过化学改性，能够将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，使环氧树脂获得自乳化的性质，这是自乳化型水性环氧树脂制备的基本原理。
根据所引入的亲水性基团的性质不同，自乳化环氧树脂分为阴离子型、阳离子型和非离子型等几类。
（1）阴离子型经过适当的方法在环氧聚合物分子链上引入羧酸、磺酸等功能性基团、中和成盐以后，环氧树脂就具备了水分散的性质，常见的方法有功能性单体扩链法和自由基接技改性法。
前者是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸（盐）等化合物上的胺基反应，在链上引人羧酸、磺酸基团，中和成盐后可分散于水中。
中国科学院广州化学研究所用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水亲油两种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能优良，保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、光泽度和硬度等方面的优点，而且附着力提高，柔韧性大为改进,涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。
自由基接技改性方法是利用双酚A型环氧分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将（甲基）丙烯酸、马来酸（酐）等单体接枝到环氧树脂上，从而得到自乳化环氧树脂，这也是采用苯乙烯、丙烯酸类单体对环氧树脂接枝改性的一个重要依据华东理工大学材料科学与工程学院以苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物作为分散剂，与高分子质量的环氧树脂在较高温度下混合，制备了粒径较小(100 ~ 200nm)的环氧树脂水分散液。
中南工业大学以E-44为原料制备了环氧磷酸酯-丙烯酸接技共聚物(固含量37.4%水溶液)涂料性能接近溶剂型防腐环氧酚醛清漆。
环氧树脂涂料附着力咼、耐化学品和溶剂性优异、硬度咼、耐磨性好，在工业上已获得了广泛的应用。
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含voc(挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound)或不含HAP(有害空气污染物，HazardousAirPollutants)的体系成为新的研究方向，水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点，可替代当前广泛使用的溶剂型涂料，具有很大的经济效益和社会效益。
(2) 阳离子型含胺基的化合物与环氧反应生成含叔胺或季胺碱的环氧，用酸中和后得到阳离子型的水性环氧树脂。
这类树脂在实际中很少应用，由于环氧固化剂一般是含胺基的碱性化合物，两者混合后体系容易失去稳定性而影响使用性能。
(3) 非离子型经过含亲水性的氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基或含聚氧化乙烯链上的胺基与环氧基团反应能够将聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上, 得到含非离子亲水成分的水性环氧树脂。
该反应一般在催化剂存在下进行, 常见的催化剂有三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸。
美国专利报道先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧氯丙烷反应，形成相对分子质量为4000~ 0的双环氧端基乳化剂，利用此乳化剂和环氧当量为190的双酚 A 环氧树脂和双酚 A 混合, 以三苯基磷化氢为催化剂进行反应, 可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。
这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中, 且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中, 因而增强了涂膜的耐水性。
上海绿嘉水性涂料有限公司采用在双酚 A 型环氧树脂, 和聚乙二醇中加入催化剂三苯基膦化氢制得的非离子表面活性剂, 与氨基苯甲酸改性的双酚 A 型环氧树脂及E-20 制得水性环氧涂料, 作为食品罐内壁涂料, 其性能良好。
西北工业大学刘朝阳选用酚醛型多官能环氧树脂F-51 与一定量的二乙醇胺发生加成反应（每个F-51 分子中打开了一个环氧基）引入亲水基团, 再用冰醋酸中和成盐, 加水制得改性F-51 水性环氧树脂, 该方法使树脂具备了水溶性或水分散性, 同时每个改性树脂分子中又保留了 2 个环氧基, 使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡。
固化体系采用改性F-51 水性环氧树脂与双氰胺配合（双氰胺在水性环氧树脂体系中具有良好的溶解性和潜伏性。
贮存6个月无分层, 黏度无变化, 可形成稳定的单组分配方）。
该体系比未改性环氧/双氰胺体系起始反应温度降低了76C ,固化工艺得到改进。
固化物具有良好的力学性能, 层压板弯曲强度达502.93MPa, 剪切强度达36.68MPa, 固化膜硬度达6H, 附着力100%, 吸水率47%, 具有良好的应用前景。
2、按体系中环氧树脂的分子质量分类基于体系中环氧树脂的分子质量高低不同, 水性环氧体系又可分为2类。
包括I类、H类。
I类体系基于液体或半固体环氧树脂，如国产E-51（618）, ShellEpon828等。
典型的环氧当量（EEW）范围在175〜240。
其固化剂是在环氧树脂（A 组分）和固化剂（B 组分）一旦混合时乳化树脂用的。
这种方法有几个优点: 在大多数情况下, 无须添加助溶剂就可形成良好的乳液，因此I类体系一般不含任何VOC°A、B组分的混和更为均匀, 涂层聚结性很好, 涂料产品具有高光泽度, 硬度良好, 对各种基材, 包括木材、混凝土都具有很好的粘接性。
I 类适用期为2〜4h。
II类水性环氧体系是基于高分子质量固态环氧树脂的、此时当量范围在450〜650,如国产E-21。
I类水性固化剂与I类环氧乳液具有较好兼容性。
水性环氧固化剂与环氧分散体混合时, 不需要乳化树脂。
n类的其它优势在于：粘接性、防腐性、柔韧性有所提高, 贮存期更长（一般在4〜8h）。
同济大学顾国芳等人采用Ciba公司n型水性环氧树脂体系制成的水性环氧色漆实验研究表明, 环氧基与胺氢的当量比提高时, 体系的表干时间延长, 涂膜的硬度稍有提高。
随PVC 的增大, 水性环氧体系的表干时间缩短, 光泽度下降。
环氧树脂涂料附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨性好, 在工业上已获得了广泛的应用。
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格, 开发水性环氧体系, 即不含VOC（挥发性有机化合物, VolatileOrganicCompound）或不含HAP （有害空气污染物, HazardousAirPollutants）的体系成为新的研究方向, 水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点, 可替代当前广泛使用的溶剂型涂料, 具有很大的经济效益和社会效益。
3、新型水性环氧树脂M.D.Soucek 等从改变环氧树脂分子结构出发, 创造了一种可交联的、核壳式脂环族环氧化合物乳液。
该类脂环式环氧化物环氧基结构与缩水甘油醚型环氧树脂不同, 没有一级环氧碳原子, 环氧基不缺电子, 脂环上的环氧基团位阻效应很大, 不易受亲核试剂的进攻。
由于环氧化合物中没有苯环, 2个环氧之间的距离又非常近, 固化产物的交联度很高; 该化合物在胺的存在下非常稳定, 只有在酸性条件下才有反应活性, 同时这类水性环氧树脂具有很高的耐热性、耐候性和电性能。
表1采用Ciba公司II型水性环氧树脂体系制成的水性环氧色漆实验配方-水性环氧色漆WEP-10WEP-25WEP-50甲组分PZ100乙组分HZ340(用水稀释到固含量为23%)水1650200钛白粉203050碳酸钙837138分散剂5040(HenkelC0.)0.30.50.6AMP95(AngusCo.)0.10.150.2消泡剂8304-A(SanNepco)0.10.15 0.2增稠剂HBR250(Hercules)000总重量254.5327.8599配方参数环氧/胺氢当量比O.8: 10.8: 10.8: 1 固含量/%（质量比）41.7944.4244.52固含量/%（体积比）33.3730.5624.50PVC 颜料体积分数/%10.4625.0250.16颜/基比0.360.86 2.41密度/（g?cm-3）1.101.17环氧树脂涂料附着力高、耐化学品和溶剂性优异、硬度高、耐磨性好, 在工业上已获得了广泛的应用。
传统的环氧树脂涂料一般为溶剂型。
随着人们对环境保护的要求日益迫切和严格，开发水性环氧体系，即不含VOC（挥发性有机化合物，VolatileOrganicCompound）或不含HAP（有害空气污染物, HazardousAirPollutants）的体系成为新的研究方向, 水性环氧涂料具有无空气污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点, 可替代当前广泛使用的溶剂型涂料, 具有很大的经济效益和社会效益。
二、水性环氧树脂的固化剂改性技术水性环氧的固化剂当前常见的主要有2类, 包括: 加成胺或聚酰胺类; 自乳化型加成胺或聚酰胺类。
具体的改性方法如下:1 、最常见的方法包括减少游离伯胺的含量。
这种方法有双重功效。
首先, 降低了固化剂的整体反应活性, 这对延长体系的贮存期有利。
第二, 改性的主要效果是使环氧和固化剂的兼容性得到了极大提高。
典型的降低伯胺含量的方法包括用单缩水甘油醚、甲醛和不饱和化合物。
如丙烯腈（这些物质能够发生Michael加成反应）与固化剂反应。
尽管伯胺的含量降低了，骨架上还有高含量仲胺以保证交联完全。
圭寸端的环氧多胺类加成物中圭寸端剂的选择对固化产物的性能有较大影响，常见的苯基缩水甘油醚或甲苯基缩水甘油醚等封端剂，因所含柔性链段较少，所形成的封端环氧多胺加成物类固化剂与双酚A环氧树脂的固化产物，存在柔韧性差、冲击强度低的缺点。
华南理工大学化学工程所的周继亮采用具有多支碳链的单环氧化合物C12〜14叔碳酸缩水甘油酯封端环氧多胺加成物（CAROURAE-10）,从而在环氧固化剂中引人具有增韧作用的柔性碳支链，以提高其固化产物的柔韧性和耐冲击性；然后用一定量的冰乙酸与其发生成盐反应，以增加其亲水性。
