自乳化水性环氧树脂的研究样本
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自乳化环氧树脂乳化剂对耐盐雾试验研究水、氧和离子是盐雾腐蚀的三要素,其中氧气和粒子均溶解在水中。
金属防腐涂料作为薄薄的一层高聚物涂膜,通过对水、氧和离子的阻止和隔断,从而起到防止底材金属腐蚀的效果。
而树脂固化体系对耐盐雾性起着关键性的作用。
一、体系的固化交联度固化度越高,交联点就越多,所形成的高分子涂膜越致密,水、氧和离子透过防护涂层的可能性就越小;固化度越高,涂膜的刚性越好,被水浸润的抵抗涂膜变形的能力就越强,起泡的可能性就越小;合适的交联度,使体系粘附能力提高,反应形成的羟基跟底材形成氢键合结构,有利于阻止水、氧和离子的侵入界面。
低温固化的水性环氧固化剂,降低了反应的活化能,有利于常温下提高固化交联度,提高耐盐雾性。
其中曼尼希改性胺,具有低温固化的特点,引入芳香环结构有利于提高涂膜的刚性、憎水性和耐盐雾性;尤其是腰果酚改性胺类,因具有C15长链,又可提升涂膜的附着力,增强憎水性。
如我司MH-6600,既能低温固化,又具有较好的附着力和耐盐雾性。
二、环氧乳液的影响1、乳化剂类型的环氧乳液含较多的单官能团或增塑型乳化剂,降低了体系的交联密度和机械性能、耐热性和附着力,形成的涂膜相对缺陷较多。
而自乳化环氧为双官能团的环氧树脂结构,增韧了固化体系,对固化物强度影响较小。
2、环氧乳液的乳胶粒子的大小。
乳胶粒子以分子抱团的颗粒形式存在,在水中形成“水包油”的状态,外层亲水基接触水性固化剂反应后分子量增大,具有疏水性,阻挡了内层环氧跟水性固化剂的进一步反应,固化物的交联密度下降,水、氧和离子透过的可能性大增,所以相对乳胶粒子小,接近纳米级的自乳化环氧具有更高的交联度和涂膜机械性能。
3、固化体系的柔韧性。
柔韧性(而不是增塑型)的环氧固化物具有更强的剥离强度和附着力,可舒缓因水分和溶剂挥发收缩产生的应力,可有效阻止水、氧和离子从界面通过,从而提高耐盐雾性。
但以牺牲刚性得到的涂膜柔韧性,往往变形能力强,盐雾试验中起泡的可能性大增。
水溶性环氧树脂的合成研究摘要:将丙烯酸/α—甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及BPO混合,滴加到环氧树脂溶液中(环氧树脂溶解到正丁醇与丙二醇单甲醚中所形成的溶液)。
于是,就得到了改性的环氧树脂。
本实验主要研究了合成过程中酸的滴加速度和温度、保温时的温度和时间、BPO的用量,水乳过程中中和值的大小、pH值、固含量以及保温温度等因素,这些因素对其性能都可能产生的影响。
研究结果表明,合成过程中的反应温度控制在115℃,保温的温度在120℃,滴加速度控制在15g/h,BPO的用量为环氧树脂总量的1.5%;水乳过程中的反应温度为85℃,pH值在7.0—7.5,固含量为35%—40%,保温的温度为50℃时得到的改性的环氧树脂的的性能最优良。
关键词:环氧树脂羧酸单体粘度中和值1 引言1.1 环氧树脂简介环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基的有机高分子化合物,除个别外,它们的相对分子质量都不。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有的活泼的环氧基团为其特征,环氧基团可以位于分子链的末端、中间或称环状结构。
由于分子结构中还有活泼的环氧基团,使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三项网状结构的高聚物。
1.2 环氧树脂的应用特点1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。
能按不同的使用性能和工艺性能要求,设计出针对性很强的最佳配方。
这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。
2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化,能在潮湿表面甚至在水中固化,能快速固化、也能缓慢固化,所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。
环氧树脂可低压成型或接触压成型,因此可降低对成型设备和模具的要求,减少投资,降低成本。
3)在三大通用型热固性树脂中,环氧树脂的价格偏高,从而在应用上受到一定的影响。
但是,由于它的性能优异,所以主要用于对使用性能要求高的场合,尤其是对综合性能要求高的领域。
1.3 环氧树脂固化环氧树脂固化剂是环氧树脂应用技术范畴中极其重要的材料,是决定产品工艺技术和特性的关键组分。
环氧富锌用自乳化环氧树脂合成及其性能研究******************绵阳 622000摘要:自制自乳化环氧树脂,该水性环氧树脂的制备无需外加乳化剂,经过对油溶性环氧树脂的改性,配合水溶型固化剂可实现流畅的相反转,不发生破乳、絮凝、分层。
对颜填料包裹性好,作为环氧富锌涂料主剂对锌粉的分散性、稳定性、防沉等方面表现优秀,漆膜初期耐水、耐盐雾和拉开附着力佳。
自乳化环氧树脂以聚乙二醇为扩链剂,并在环氧树脂上引入亲水基团,从而实现环氧树脂的自乳化,研究得出选用环氧树脂E20,E51,聚乙二醇8000,三氟化硼-乙醚为原料,采用两步法制备的自乳化环氧树脂性能最佳。
重点探讨了反应时间、反应温度、反应摩尔比对自乳化环氧树脂的影响。
0前言富锌涂料由于具有优异的防腐性能而被广泛应用于工业防腐领域,按照树脂基料可以分为无机富锌涂料、有机富锌涂料、有机-无机相结合富锌涂料。
我国重点工程的重防腐涂料配套设计中,以环氧富锌涂料、水性自固化无机富锌涂料和醇溶性无机富锌涂料种为主[1]。
水性性环氧富锌涂料的发展历程大致可分为 3 个阶段。
第一阶段:由水性化的环氧乳液、水性环氧固化剂、锌粉 3 个组分组成。
第二阶段:在水性环氧固化剂中引入亲水性物质,但产品形式不加水。
加入锌粉、助剂,作为涂料的主剂 A 组分(不含水),B 组分为水性化后的环氧乳液(含水)。
第三阶段:环氧树脂中引入亲水性物质,但产品形式不加水。
加入锌粉、助剂等作为涂料的主剂 A 组分(不含水),水性环氧固化剂作为 B 组分(含水)。
第一阶段的产品,由 3 组分构成的水性环氧富锌涂料体系,因配漆工艺繁琐,搅拌时间长,黏度大,消泡难,现场锌尘大等问题,已逐渐淡出市场。
目前水性环氧富锌涂料以第二阶段、第三阶段产品为主流体系。
在第三阶段产品中,自乳化环氧树脂是70-75%丙二醇甲醚溶液,树脂液无水且呈中性。
自乳化环氧树脂的水性化为关键技术,为保证在配漆时使用低剪切力即能发生流畅的相反转,其引入的相同亲水物质含量比普通环氧乳液要多。
水性环氧树脂专用乳化剂的制备及性能研究水性环氧树脂是一种重要的高性能涂料和胶粘剂基材,具有无溶剂、无毒、环保等优势。
然而,由于环氧树脂具有高分子量和极性较强的特性,其溶解性较差,不易制备成水性体系。
因此,利用乳化技术制备水性环氧树脂乳液具有重要意义。
本文将探讨水性环氧树脂专用乳化剂的制备及其性能研究。
一、水性环氧树脂专用乳化剂的制备1.选择合适的酸碱中和剂:一般选择有机酸或无机酸。
有机酸如乙酸、丙酸等,无机酸如盐酸、硫酸等;2.将酸碱中和剂加入到环氧树脂溶液中,并搅拌均匀;3.加入适量的乳化剂,继续搅拌均匀;4.在适当的温度下加入稀释剂,调整浓度。
二、水性环氧树脂专用乳化剂性能研究1.乳化剂稳定性:通过评估乳液的稳定性来评价乳化剂的性能。
可以采用多种方法,如离心试验、蒸发试验、腐蚀试验等。
通过这些试验,可以评估乳化剂的乳化效果和稳定性。
2.乳化剂的表面活性:乳化剂的表面活性是指其在界面上降低表面能的能力。
可以通过测定乳化剂的表面张力和界面张力来评价其表面活性。
一般来说,表面张力越低,界面张力越高,乳化剂的表面活性越好。
3.乳化剂对乳液性能的影响:乳化剂的种类和用量对乳液的性能有很大的影响。
研究乳化剂种类和用量的变化对乳液的黏度、粒径分布等性能指标进行测定和分析,可以了解乳化剂对乳液性能的影响规律。
4.乳化剂的耐盐性:在实际应用中,乳化剂需要能够在高盐浓度下保持良好的乳化性能。
通过将乳化剂加入含有高浓度盐的溶液中,观察乳液的乳化效果,可以评价乳化剂的耐盐性能。
总结:水性环氧树脂专用乳化剂的制备及性能研究对于水性环氧树脂乳液的性能和应用具有重要意义。
通过科学合理的制备方法和详尽的性能研究,可以制备出性能优良的水性环氧树脂乳液,并为环保涂料和胶粘剂的发展提供新的选择。
水性环氧树脂专用乳化剂的制备及性能研究水性环氧树脂是一种重要的环氧树脂产品,具有良好的环境友好性和广泛的应用前景。
然而,由于环氧树脂具有低溶解度和高粘度等特点,使得其在水介质中的分散性能较差。
为了克服这一问题,可以通过制备水性环氧树脂专用乳化剂来提高其分散性能,并且研究乳化剂的性能,以进一步优化其应用性能。
制备水性环氧树脂专用乳化剂的方法有多种,一种常见的方法是利用表面活性剂将环氧树脂分散到水中。
在制备过程中,首先选择一种适合环氧树脂的表面活性剂,如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯硬脂酸酯等。
然后将表面活性剂和环氧树脂按一定的配比混合,并加入适量的水,在适当的温度下进行剧烈的搅拌,使得环氧树脂能够均匀地分散到水中,并形成一个稳定的乳液。
乳化剂性能的研究主要包括以下几个方面。
首先是乳化剂的稳定性。
稳定的乳液是水性环氧树脂应用的基础,因此乳化剂的稳定性是非常重要的。
可以通过测定乳化剂在不同温度下的稳定性、离心沉降试验和膏状指数等来评价乳化剂的稳定性。
其次是乳液的粒径和分散性能。
乳液的粒径和分散性能直接影响最终乳液的性能和稳定性。
可以通过动态光散射仪、显微镜等测试仪器来测定粒径分布和形态,以评价乳液的分散性能。
另外,对乳化剂的乳化效率和乳液的可操作性也需要进行研究。
乳化效率的好坏将直接影响到乳化剂的使用成本,而乳液的可操作性将影响到其在实际应用中的使用效果。
最后是评价乳液的应用性能。
水性环氧树脂一般用作涂料、胶黏剂等产品的基础成分,因此,乳液的应用性能对其实际应用效果有重要影响。
可以通过测定乳液的固含量、粘度、干燥时间、硬度等指标来评价乳液的应用性能。
总之,水性环氧树脂专用乳化剂的制备及性能研究是一个综合性的课题,需要对乳化剂的稳定性、粒径分布、乳化效率、乳液的可操作性及应用性能进行综合评价和研究,以实现优化乳化剂的设计和应用。
这将为水性环氧树脂的开发和应用提供有力的支持。
水性环氧树脂乳液的研制分析常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或固体,不溶于水, 溶于芳烃类、酮类等有机溶剂。
有机溶剂不但价格较贵, 而且具有挥发性, 对环境造成污染,随着对环境保护的要求日益严格, 不含挥发性有机化合物( VOC ) , 或低VOC, 或不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的研究方向。
与溶剂型涂料相比, 水性环氧涂料具有诸多优点, 如低的VOC含量、较小的气味、使用安全、可用水清洗等。
在工业和商业上具有很大的吸引力, 正在被不断推广。
1、水性体系的实验分析1. 1实验原料环氧树脂,二乙醇胺,冰醋酸,溴化钾,无水乙醇1.2 改性F-51环氧树脂的结构分析将改性环氧树脂抽真空除去溶剂, 再用水洗涤,除去未反应的二乙醇胺, 然后经真空干燥后涂于KB r片上测其红外光谱。
1. 3改性F-51环氧树脂制备反应过程中环氧基转化率的测定由于在本实验体系中存在碱性基团, 用盐酸一丙酮法测定环氧值误差较大, 故用红外光谱法予以测定。
根据环氧基在910 cm- 1处的特征吸收峰的高低(与体系中环氧基含量成正比) , 以1 600 cm- 1处苯环的吸收峰高(反应前后保持不变)作为标准, 计算环氧基的反应转化率, 对反应过程和结果进行定量分析。
环氧基转化率( a% )按下式计算:式中: Ae -环氧基吸光度;Ap -苯基吸光度;A = Log I0 /I;I0-入射光强度;I - 透射光强度。
1. 5 改性F-51环氧树脂的合成用酚醛环氧树脂F-51 和二乙醇胺在一定温度下混合, 二乙醇胺的仲胺氢与F51树脂的部分环氧基发生加成反应引入亲水性经基, 同时在树脂分子中生成叔胺结构。
下式表示加成反应的原理:改性环氧树脂的合成步骤如下:( 1)取一定量的F-51树脂于三口瓶中, 在60℃预热10m in, 加入乙醇和乙二醇单丁醚的混合溶剂,恒温搅拌, 使树脂完全溶解。
( 2)升温至80℃, 用滴液漏斗缓慢滴加二乙醇胺的乙醇溶液, 滴完后继续恒温反应, 并每隔30m in测一次体系的红外光谱, 待环氧基含量达到理论值后停止加热。
自乳化水性环氧树脂的研究1前言1.1环氧树脂环氧树脂(Epoxy Resin)泛指含有两个或两个以上环氧基()的那一类有机高分子化合物,除个别外,他们的相对分子质量都不高[1]。
多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架,分子链中含有活泼的环氧集团为特征,可位于分子链的中间、末端或成环状结构,并能由于分子链中活泼的环氧基团可反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。
它几乎没有单独的使用价值,只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值,因此环氧树脂归属于热固性树脂。
属于网络聚合物范畴。
1.2环氧树脂的性能和特性在热固性树脂中,环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂,使用量大、应用范围广。
与其他各类热固性树脂相比,环氧树脂因其特有的环氧基,及分子链上的羟基、醚键等活性集团和极性集团,使环氧树脂具有不同种类和牌号的性能各异的优质树脂。
环氧树脂固化剂种类众多,加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等,可以进行多种多样的组合和组配。
从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。
几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。
环氧树脂及其固化物的性能特点:(1)力学性能高。
(2)粘接性能优异。
(3)固化收缩率小。
(4)工艺性好,固化方便。
(5)电性能好。
(6)化学稳定性好。
(7)环氧固化物的耐热性好。
(8)品种多,形式多样。
(9)在热固性树脂中,环氧树脂及其固化物的综合性能最好。
1.3环氧树脂发展简史环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年,德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应,缩聚成树脂并用酸酐使之固化,但并未研究其应用价值。
1930年,瑞士的Pierre Castan 和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,引起了人们的重视。
水性环氧树脂制备与性能研究水性环氧树脂的制备主要有两种方法:溶剂法和乳液法。
溶剂法是将环氧树脂与溶剂相互溶解,然后加入乳化剂与水乳化,形成水性环氧树脂。
这种方法的优点是制备简单,缺点是需要大量溶剂,不符合环境保护要求。
乳液法则是将环氧树脂与乳化剂、助剂等在无溶剂体系中乳化,然后与水相混合得到水性环氧树脂,该方法不需要溶剂,符合环境保护要求,但乳液稳定性较差,需要添加稳定剂。
乳液稳定性是水性环氧树脂的重要性能之一、乳液稳定性好,能够提高涂料的乳液粘度稳定性,降低涂料粘度。
研究表明,在制备水性环氧树脂时,选择合适的乳化剂和稳定剂,并进行适当的调整,能够显著提高乳液的稳定性。
固化性能是指水性环氧树脂在固化过程中的特性。
环氧树脂固化主要通过和固化剂反应来实现,固化剂的选择和用量对固化性能有重要影响。
研究表明,采用多酚固化剂和环氧固化剂的复合固化体系,能够提高水性环氧树脂的固化性能。
表面性能是指水性环氧树脂涂膜的耐磨性、耐腐蚀性、粘结性等性能。
研究表明,通过添加改性剂或添加适量的填料,能够提高水性环氧树脂涂膜的表面性能。
例如,添加硅酮改性剂可以提高涂膜的耐磨性和耐腐蚀性;添加适量的纳米填料可以提高涂膜的硬度和抗划伤性能。
涂膜性能是指水性环氧树脂涂膜的外观质量、光泽度、附着力和耐候性等性能。
涂膜性能的研究主要通过评价涂膜的抗刮强度、黏结强度、耐蚀性、耐候性等指标来评估。
研究表明,在制备水性环氧树脂时,采用合适的乳化剂和固化剂,并进行适当的调整,能够提高涂膜的附着力和耐候性。
总之,水性环氧树脂的制备和性能研究对于推动环境友好型涂料的发展具有重要意义。
未来的研究可以继续深入探索水性环氧树脂的制备方法,优化配方和改性剂的选择,进一步提高水性环氧树脂的性能,满足不同领域的应用需求。
非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制黄凯;梁亮;李丹;闵绍进;蒋晨【摘要】采用化学改性法研制了一种性能优异的非离子型水分散性环氧树脂乳液.讨论了合成乳化剂时不同相对分子质量的聚乙二醇、环氧树脂E-51与聚乙二醇的物质的量的比、乳化剂添加量、催化剂添加量、反应温度、反应时间对反应过程和乳液性能影响,同时比较了用相反转法制备水性环氧乳液与本研究所采用的高温自乳化法制备的水性环氧树脂乳液优劣,结果表明:自乳化法制备的环氧乳液的稳定性较相反转法优,当选用n(聚乙二醇4000)∶n(环氧树脂E-51)=1∶1时,所制得水性环氧乳液粒径小于0.5 μm,稳定性高,室温下6个月不分层;漆膜的硬度可达2H、附着为0级,并有良好的耐水性.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)009【总页数】5页(P53-57)【关键词】水性环氧乳液;环氧专用乳化剂;自乳化法;乳液稳定性;耐水性【作者】黄凯;梁亮;李丹;闵绍进;蒋晨【作者单位】广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而制得的稳定分散体系[1-2]。
根据制备方法的不同,环氧树脂水性化主要有机械法、相反转法和化学改性法 3种方法[3]。
用化学改性法可以制得自乳化型环氧树脂乳液,无需外加乳化剂,制得乳液的分散相粒子尺寸大约在几十到几百纳米间,贮存稳定性好[4-5];同时可以根据需求,用不同的改性剂使环氧树脂获得某种独特的性能,这是用机械法和相反转法制备水性环氧树脂乳液无法比拟的[6-7]。
如朱方等利用化学改性法将二乙醇胺使环氧树脂部分开环,并用聚醚多胺进行扩链,制备出阳离子型水性环氧树脂乳液[8],及惠云珍等用丙烯酸和苯乙烯对环氧树脂进行接枝反应,然后用碱中和制得阴离子型水性环氧树脂乳液[9],其分散相尺寸达到纳米级,贮存稳定性良好。
自乳化水性环氧树脂研究1前言1.1环氧树脂环氧树脂(Epoxy Resin)泛指具有两个或两个以上环氧基()那一类有机高分子化合物,除个别外,她们相对分子质量都不高[1]。
多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架,分子链中具有活泼环氧集团为特性,可位于分子链中间、末端或成环状构造,并能由于分子链中活泼环氧基团可反映形成有用热固性产物高分子低聚体(01igolner)。
环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态各种形态物质。
它几乎没有单独使用价值,只有和固化剂反映生成三维网状构造不溶不熔聚合物才有应用价值,因而环氧树脂归属于热固性树脂。
属于网络聚合物范畴。
1.2环氧树脂性能和特性在热固性树脂中,环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂,使用量大、应用范畴广。
与其她各类热固性树脂相比,环氧树脂因其特有环氧基,及分子链上羟基、醚键等活性集团和极性集团,使环氧树脂具备不同种类和牌号性能各异优质树脂。
环氧树脂固化剂种类众多,加上众多增进剂、改性剂、添加剂等,可以进行各种各样组合和组配。
从而能获得各种各样性能优秀、各具特色环氧固化体系和固化物。
几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能规定。
环氧树脂及其固化物性能特点:(1)力学性能高。
(2)粘接性能优秀。
(3)固化收缩率小。
(4)工艺性好,固化以便。
(5)电性能好。
(6)化学稳定性好。
(7)环氧固化物耐热性好。
(8)品种多,形式多样。
(9)在热固性树脂中,环氧树脂及其固化物综合性能最佳。
1.3环氧树脂发展简史环氧树脂创造曾经历了相称长时期。
早在1891年,德国Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反映,缩聚成树脂并用酸酐使之固化,但并未研究其应用价值。
1930年,瑞士Pierre Castan 和美国S.O.Greenlee进一步进行研究,用有机多元胺使上述树脂固化,显示出很高粘接强度,引起了人们注重。
大概在20世纪代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反映产物,后首创了不稳定环氧化脂肪胺中间产物生产技术。
在此后近三十年,由双酚A制得环氧树脂热固性制品、涂料树脂陆续研制成功,并凭借其良好产品性能,开始了工业化生产和集中性应用开发。
在1955~1965年期间,环氧树脂质量明显提高,双酚A环氧树脂已有所有平均相对分子质量级别牌号。
酚醛环氧确立了明显耐高温应用优级性能。
1957 年关于环氧树脂合成工艺专利问世,是由Shell Developmet co.申请,该专利研究了固化剂和填加剂应用工艺办法,揭示了环氧树脂固化物应用。
过醋酸法合成环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出,1964年转卖给联碳塑料。
中华人民共和国研制环氧树脂始于1956年,在沈阳、上海两地一方面获得了成功。
1958年上海、无锡开始了工业化生产。
20世纪60年代中期开始研究某些新型脂环族环氧:酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等,到70年代末期中华人民共和国已形成了从单体、树脂、辅助材料,从科研、生产到应用完整工业体系。
2环氧树脂水性化办法环氧树脂水性化事实上是指以水为重要分散剂或溶剂,按树脂分散粒子大小不同而制得以水乳液、水溶胶及水溶液等不同形式稳定分散体系。
环氧树脂水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法发展过程[2]。
2.1外加乳化剂外乳化法就是借助于外加乳化剂,将液体或磨碎固体环氧树脂通过机械搅拌分散于水中,形成稳定水包油乳液体系[3],实行办法有机械法和相反转法。
2.1.1机械法图1 环氧树脂水分散体系机械法制备工艺机械法又称直接乳化法,如图1所示,将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均氏器等磨碎,加入乳化剂,激烈搅拌即得环氧树脂分散体。
机械法制备水性环氧树脂乳液长处是工艺简朴、成本低廉,所需乳化剂用量较少,但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大,约10μm 左右,粒子形状不规则且粒度分布较宽,所配得乳液稳定性差,并且乳液成膜性能也不是较好,且非离子表面活性剂存在,影响涂膜外观和防腐性能[4]。
2.1.2相反转法图2 相反转技术制备高分子树脂微粒化水基化体系乳化过程“相反转”原指小分子乳液体系中持续相从油相变为水相(或从水相变为油相)过程,如图2所示。
通过变化水相体积,将聚合物从油包水(W/O)状态转变成水包油(O/W)状态[5]。
是一种制备高分子树脂乳液较为有效办法,几乎可将所有高分子树脂借助于外加乳化剂作用并通过物理乳化办法制得相应乳液。
相反转法即相反转原指多组分体系中持续相在一定条件下互相转化过程,如在油/水/乳化剂体系中,当持续相由水相向油相(或从油相向水相)转变时,在持续相转变区,体系界面张力最低,因而分散相尺寸最小。
通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液,其分散相平均粒径普通为1~2/m。
用相反转法制备水性环氧树脂乳液详细过程是在高速剪切作用下缓慢地向体系中加入蒸馏水,随着加水量增长,整个体系逐渐由油包水向水包油转变,形成稳定水可稀释体系。
在这一过程中,水性环氧树脂乳液许多性质会发生变化,如体系黏度、导电性和表面张力等,通过测定体系乳化过程中电导率和黏度变化就可判断相反转与否完全。
该乳化过程可在室温环境下进行,对于固体环氧树脂,则需要借助于少量有机溶剂或进行加热来减少环氧树脂本体黏度,然后再进行乳化。
用于高分子乳液制备效果较好,但普通需要添加适量溶剂以减少固体高分子材料初始黏度,且操作相对复杂。
杨振忠等人[6]用双酚A环氧树脂E-51或E-20(EP)与聚乙二醇(PEG)600、10000等反映,合成多嵌段共聚物PEG-(EP-PEG)3-EP-PEG,并用它作为乳化剂采用相反转法制得环氧树脂乳液。
总之,外加乳化剂法制备水乳液容易破乳,不能满足稳定性需求;此外,该法在环氧树脂体系中添加了不含活性基团(环氧基)物质,会对环氧树脂固化过程和固化物性质带来一定影响。
2.2自乳化自乳化法也称为化学改性法,是运用环氧树脂环氧基、仲羟基及次甲基上氢等活性反映基团,将其她亲水性基团或链段(氨基、羧基、酯基)引入到环氧树脂分子构造中,使环氧树脂具备亲水、亲油两亲性,改进其水分散性能[2]。
采用自乳化法合成水性环氧树脂,依照树脂极性可分为离子型(涉及阳离子型、阴离子型)和非离子型两类;依照反映类型分可分为醚化反映型、酯化反映型和接枝反映型三类;依照环氧树脂参加反映活性基团可分为环氧基反映型、仲羟基反映型和次甲基氢反映型3类。
2.3固化剂乳化法除上述办法外还可采用改性固化剂乳化法,它不需要先将环氧树脂改性和乳化,而在配制使用前与改性固化剂棍合乳化[7],这种固化剂普通由多元胺固化剂进行加成扩链、接枝、成盐而制得,非极性及具备表面活性基团和链段引人,不但改进了与其环氧树脂相容性,并且对低分子质量液体树脂有良好乳化作用,这种乳化剂既是固化剂又有乳化剂功能[8]。
此法重要用于乳化中低相对分子质量环氧树脂。
当前咱们研究乳化剂型固化剂性能优越,涂膜具备透明外观和良好机械性能,是一种很有应用前景乳化方式。
周继亮、涂伟萍等人采用聚醚多元醇二缩水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液体环氧树脂(EPON828)为原料,采用2步扩链法合成非离子型水性环氧固化剂具备良好乳化液体环氧树脂功能[9]。
3自乳化水性环氧树脂依照改性剂与树脂反映类型可将离子型水性环氧树脂合成办法分为醚化反映型、酯化反映型和接枝反映型等三种类型。
3.1醚化反映型醚化反映型均是亲核剂直接攻打环氧环上C原子。
醚化型水性化环氧树脂中没有可水解化学键,具备较好稳定性。
如图3、图4所示。
(a)将环氧树脂与非离子低聚物如聚氧化乙烯二醇、多元酚,在催化剂作用下发生醚化反映,然后与多异氰酸酯作用可得分散体。
(b)也可将环氧树脂与强亲水性胺(如二乙醇胺、2-氨基乙基-2-羧基甲烷、N-氨乙基哌啶等)反映,生成环氧-胺加成物,再用酸(如乙酸、乳酸等)中和成盐,即可制成水溶液或水乳液。
图3 醚化反映型阳离子基改性环氧树脂图4 醚化反映型阴离子基改性环氧树脂张肇英等[10]采用此法将环氧树脂改性,摸索出制备改性产物乳液条件,成功地制得稳定水乳液,并对制备机理和影响乳液稳定性因素进行了研究。
以改性产物为原料,制备水性乳液,所制得漆膜性能优良[11]。
美国杜邦公司[12]运用醚化反映研制了一种环氧树脂水分散体系,特别合用于汽车涂料或工业涂料底漆。
3.2酯化反映型酯化反映型与醚化型不同是氢离子先将环氧环极化,酸根离子再攻打环氧环,使其开环。
如图5所示。
图5 酯化反映型离子基改性环氧树脂通过恰当办法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能基团,中和成盐后环氧树脂就具备了水分散性质。
最惯用办法是功能性单体扩链法,即运用环氧树脂与某些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸等化合物上氨基反映,在环氧树脂分子链上引入羧酸、磺酸基团,中和成盐得水分散体。
用羧基聚合物酯化环氧树脂也可制备水分散环氧树脂体系。
当前水性化改性环氧树脂酯化反映类型重要有:(a)最惯用办法是由不饱和脂肪酸与环氧树脂进行酯化生成环氧酯。
加入不饱和二元酸(酐)及引起剂进行加成反映,在大分子上引入羧基,再用碱(醇胺或氨水)中和成盐[13]。
佩德森W R [14]等人就用此法创造了一种水分散性聚合物和含该聚合物乳液组合物,该乳液组合物固化后显示了优良柔性、粘合力、耐化学性和耐腐蚀性。
美国瓦尔斯巴公司[15]创造了一种新办法,即环氧树脂与羧基聚合物在酯化催化剂作用下反映,并在酯化反映完毕前抑制反映混合物而制备水分散乳液组分。
范一波[16]等用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上仲羟基进行醇解反映,在环氧树脂主链上引入亲水性—COOH基团,制得水性环氧树脂。
(b)环氧树脂与丙烯酸树脂发生酯转移反映,或环氧树脂与丙烯酸单体溶液反映,丙烯酸通过酯键接枝于环氧树脂上,这2种改性办法所得水乳体系,大量用作罐头内表涂料。
(c)环氧树脂环氧基和羟基,或环氧丙烯酸酯羟基与浓磷酸进行酯化反映,生成环氧磷酸酯,再用碱中和,即可制成不易水解较稳定水分散体系。
KLEIN等[17]用环氧树脂与磷酸类化合物及含羟基调节剂反映合成了磷酸酯,以此产物配制水性热固化涂料可与当前市售涂料相媲美,特别是耐化学品腐蚀性能明显。
台湾省中油公司[18]用环氧树脂与二元酸酐反映制备一种可发生双交联反映水性树脂分散体。
M.J.Husbands[19]等将环氧树脂环氧基或羟基与磷酸反映生成环氧磷酸酯,用胺中和得较稳定水分散体。
酯化法缺陷是酯化产物酯键随时间增长而水解,导致体系不稳定。
为避免这缺陷,可将含羧基单体通过形成碳碳键接枝于高分子质量环氧树脂上[20]。
3.3接枝反映型图6 接枝反映型离子基改性环氧树脂接枝反映型即将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中,生成含富酸基团[21]改性环氧树脂,然后加氨水中和成盐[22]。