水性环氧树脂的研究进展
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环氧树脂的水性化技术与分析研究进展
环氧树脂的水性化技术与研究进展摘要:本文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述；对不同水性化技术方法的特点进行了综述评论。
总结了环氧树脂水性化技术的研究进展及其发展趋势。
关键词:环氧树脂；水性化Abstract:This article focusing on the principles and methods of the technology of waterborne epoxy resin makes a systematic classification and discussion and has summaries and comments of technology and methods of different characteristics of waterborne .It summarizes the research progress of technology of waterborne epoxy resin and its development trend .Keywords: epoxy resins; waterborne0 前言近年来,环境保护日益受到人们的重视, 许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物( VOC)的法规,执行标准愈加严格。
涂料向高固体分和水性化方向发展已成为涂料界的共识, 其中水性涂料由于其高度环保而倍受亲睐。
环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能,广泛地应用于胶粘剂、涂料、机械、电子等领域[1]。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体, 不溶于水, 溶于有机溶剂。
而大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,随着对环境保护的要求日益迫切和严格,使环氧树脂的应用受到了一定限制。
以水为分散介质的环氧树脂体系,与传统的环氧树脂体系相比,避免了因使用有机溶剂而造成的环境污染和资源浪费,并可在室温和潮湿环境下固化,操作性大大改善。
水性环氧树脂
水性环氧树脂的研究进展摘要：本文简要地介绍了水性环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外水性环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。
关键词：水性；环氧树脂；研究Progress in research on waterborne epoxy resinAbstract: This paper firstly introduced the mechanism and characteristic of waterborne epoxy resin, thenmainly introduced the p resent p reparation methods and investigation status at home and abroad,And its research prospect, points out the future direction of the research.Key words: :water - borne ;epoxy；research0 前言环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。
常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。
与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的VOC 含量低、气味较小、使用安全、并可用水清洗[1] ,同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理性、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点[2 ] 。
因此以水为分散介质或溶剂的水性环氧树脂不仅是环境友好型材料，而且符合可持续发展战略。
随着世界各国对环境保护的日益重视，开发不含有挥发性有机化合物，制备出环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[ 3，4]1水性环氧树脂的原理和特点水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连续相的介质中，配制成稳定的分散体系[ 5 ] 。
水性环氧树脂的研究与进展[1]
![水性环氧树脂的研究与进展[1]](https://img.taocdn.com/s1/m/9875b115cec789eb172ded630b1c59eef8c79ae5.png)
水性环氧树脂的研究与进展[1]
水性环氧树脂的研究与进展[1]
摘要：
水性环氧树脂是一种在涂料、油墨、油墨油墨辊涂、汽车涂料、油漆、印花印刷涂料、水性哑光涂料及热固性塑料等产品中广泛应用的重要通用
有机物质。
环氧树脂的有效改性和功能改善，决定着环氧树脂在现代行业
中的重要性。
本文重点介绍了水性环氧树脂的研究历史、基本概念、合成
方法和性能评价，以及有关水性环氧树脂的研究进展情况，总结了未来水
性环氧树脂的研究前景及应用方向。
关键词：水性环氧树脂；合成；功能改性；研究进展
1绪论
环氧树脂是一种现代化工产品，它可以用于多种行业。
它有优异的耐
热性、耐湿性、耐老化性和机械性能，是众多行业中重要的基础材料。
根
据不同性能需求，改性剂可以加入到环氧树脂中，以调节、改善树脂的性能，使环氧树脂具有更完善的性能[2]。
由于水性环氧树脂具有环保、耐
腐蚀、低毒性和可持续发展等特点，因此，近年来，水性环氧树脂这一新
型高性能树脂在涂料、油墨、印刷油墨辊涂、汽车涂料、油漆、印花印刷
涂料、水性哑光涂料及热固性塑料等行业得到广泛应用，成为涂料领域当
今最热门的研究课题。
水性环氧树脂涂料的应用研究文献综述
水性环氧树脂涂料的应用研究文献综述首先，水性环氧树脂涂料在建筑领域的应用研究文献较为丰富。
孙大
志等（2024）研究了水性环氧树脂涂料的性能以及其在建筑涂料中的应用，结果表明水性环氧树脂涂料具有良好的附着力和耐候性，可以满足建筑涂
料的要求。
此外，李博等（2024）通过添加无机材料改性水性环氧树脂涂料，提高了其硬度和耐磨性，使其更适合用于地坪涂料。
这些研究结果表明，水性环氧树脂涂料在建筑领域具有广阔的应用前景。
其次，水性环氧树脂涂料在汽车领域的应用研究也受到了广泛关注。
杨静等（2024）通过调整水性环氧树脂涂料的配方，研究了其在汽车漆中
的应用效果，结果显示水性环氧树脂涂料具有良好的质感和耐刮性，能够
满足汽车涂料的要求。
此外，张明等（2024）利用水性环氧树脂涂料制备
了一种耐腐蚀的汽车底漆，并测试了其耐化学品和耐海水性能。
研究结果
表明水性环氧树脂涂料具有良好的耐化学性能和耐腐蚀性能，适合用于汽
车底漆。
此外，水性环氧树脂涂料在其他领域的应用研究也有不少成果。
张云
等（2024）通过改变水性环氧树脂涂料的固化剂，制备了一种透明的电子
封装材料，具有良好的绝缘性能和可靠的电性能。
孙明等（2024）研究了
水性环氧树脂涂料在家具涂料中的应用，结果显示水性环氧树脂涂料具有
良好的耐热性和耐磨性，适合用于家具涂料。
综上所述，水性环氧树脂涂料在建筑、汽车、电子、家具等领域的应
用研究取得了很多进展。
未来的研究可以进一步探索水性环氧树脂涂料的
配方和改性方法，以提高其性能，并拓宽其应用领域。
水性环氧树脂涂料研究现状与应用前景
水性环氧树脂涂料的合成及研究进展骆云（西安工业大学，班级100310，学号100310122）摘要本文综述了水性环氧树脂涂料的分类和性能，介绍了目前国内外关于水性环氧树脂涂料的研究现状及与应用，并展望了水性环氧树脂涂料的发展前景。
关键词水性环氧树脂涂料；性能；合成；应用；前景引言近些年来，环境保护的要求日益迫切和严格,许多国家因此相继颁发了有关控制VOC（挥发性有机化合物, Volatile Organic Compound）的法令。
由于环保法规不断强化促使涂料工业加速发展, 其中发展最快的是水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料，其中由于溶剂价格的上涨以及环境保护法规的限制，使得以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点。
开发既不含VOC或不含HAP (有害空气污染物, Hazardous Air Pollutants)的系统成为新的研究方向,[1]水性环氧树脂涂料具有无污染、安全无毒、施工工具易于清洗等优点,可替代目前广泛使用的溶剂型涂料,具有很大的经济效益和发展前景。
1 水性环氧树脂涂料概述水性环氧树脂涂料被称作“绿色涂料”。
绿色环保是当今世界的主题也是人类文明进步的表现。
水性环氧树脂涂料具有有意的金属附着性和防腐蚀性，同时还有很好的化学稳定性和粘结性能，故水性环氧树脂涂料是目前各国研究的重点。
1.1 水性环氧树脂涂料定义水性环氧树脂涂料是由水性环氧树脂改性聚酰胺树脂及其它辅助材料配置而成的,对基材的附着力强，耐化学药品性及电绝缘性能优异。
水性环氧树脂涂料由双组分构成：（1）疏水性环氧树脂分散体（乳液）；（2）亲水性的胺类固化剂。
1.2 水性环氧树脂涂料的分类目前水性涂料品种繁多，大致分为三种主要类型:水分散型、胶体分散型、和水溶性。
市场上广泛使用的主要是疏水性环氧树脂和亲水性胺类固化剂2个组分,根据2个组分的物理形态可分为5种类型。
水性环氧树脂的分类方法很多,按照经典的分类方法将水性环氧树脂涂料分成Ⅰ型、II 型、Ⅲ型、Ⅳ型等4类:Ⅰ型水性环氧树脂体由低分子液体双酚A环氧树脂和水性固化剂组成。
新型改性水性环氧树脂的制备及性能研究
新型改性水性环氧树脂的制备及性能研究摘要：环氧树脂是一种化学性质优异的材料，其中包含环氧基、羟基和醚键等多种活性反应基团，因此在各种领域得到广泛应用。
然而，传统的溶剂型环氧树脂由于其高挥发性有机化合物（VOC）含量已经无法满足现代绿色环保的需求，因此研究环氧树脂水性化技术及其改性化方法就显得非常重要。
通过采用自制反应型表面活性剂作为亲水基团，并加入低分子量环氧树脂等原料进行制备，可以得到环氧当量在800g/eq左右的水性化环氧树脂。
与市售的水性环氧树脂相比，这种材料具有优异的打磨性能和耐水性能，而且干燥性能也更加出色，适合于“湿碰湿”体系。
此外，由于它能添加更少的固化剂，因此也具有更好的性价比。
鉴于此，本文将讨论新型改性水性环氧树脂的植被以及改性后的性能，旨在推广和应用水性化环氧树脂技术，促进经济可持续发展和环保事业的发展。
关键词：水性环氧树脂；制备；性能前言：环氧树脂是一种常用于涂料、粘结剂等产品的树脂基体，由于其具有优异的附着力强、力学性能高、耐化学品性和电绝缘能力等特性，在建筑结构工程、机械零件加工以及航空工业制造等领域得到了广泛应用。
然而，传统的溶剂型环氧树脂存在致毒、挥发性强等问题，因此研究环保、安全而有效的水性环氧树脂已成为专家学者的关注重点。
本研究合成的新型水性环氧树脂具有更大的分子量以及更好的乳化效果，同时与常规水性环氧树脂相比稳定性更佳、早期打磨性能更好、耐水性能更优秀，解决了目前水性环氧树脂存在的一系列问题。
此外，本研究中合成的水性环氧树脂还具有优异的成膜性能，涂层表面光滑、均匀，具有良好的外观效果。
一、水性环氧树脂改性研究进展（一）聚氨酯改性水性环氧树脂聚氨酯具有良好的韧性、耐冲击性和耐腐蚀性等优点，对环氧树脂进行改性可以有效改善其本身的质脆、耐冲击性不足的缺点，提高涂膜的综合性能。
改性方法可以采用物理共混合共聚改性法。
通过将不同粒径的水性聚氨酯与市售水性环氧乳液进行物理共混，当水性聚氨酯粒径为55nm且比例为5%时，可明显增强环氧树脂的韧性，并提高拉伸性能和涂膜的耐冲击性和柔韧性等[1]。
水性环氧树脂的研究进展
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抽｝ 生 环氧树脂的研 究进展／ 孟祥玲等
既可放在 固化剂部分 ， 又可放在环 氧乳 液部分 ， 比外加乳化剂 这 型环氧树脂乳液 的制漆 性能好 。
・３ ５・ ８
相 比尤显 优势 ， 具 有低 Ｖ ｃ和低 成 本 等优 点 。树 脂 和 固化 且 Ｏ
．℃ 电镜 是一 种专业性很强 的仪 器 ， 片难 Ｏ ２ 。 制 （） ２ 旋转 式黏度计法 。可根 据试 样 黏度 大 小选用 不 同范 围 度很 大 ， 测定时要经过 一个 涂层 、 吸收 、 固定 、 切片 、 色 、 染 洗涤 、
干燥 等很复杂的处理程序 。对 于较软 的聚 合物 颗粒 ， 由于在 制
型 ～ 。 物化眭能较好。 灵活运用分子设计 使得环氧树脂更 。 ，
固 化剂乳化法 固化剂 在具有固化环氧树脂的同时， 兼具有乳化功能。可分为 Ｉ 型和Ｉ型。 好地乳化， 提高了固化剂和环氧树脂 好 Ｉ 同时
的相容性。
２ 乳液性能的表征
乳 液的性 能对其以后散相粒径越 小 ， 布越均 匀 ， 分 乳液 稳定 性则 越好 。最 常 用
的乳 胶粒直径 的测定方法有 ５ ： 种 （） １电子显微镜法 （） １ 同轴 双圆筒旋转黏度计 法 。量程 １ 一 ～１ 。 ａ・Ｓ测量 Ｏ ＯＰ ， 误 差不大于满 刻 度 的 ４ ， 内外 直 径 比＜ １ １ 测 试 温 度 ２ ± Ａ ０ ．， Ｏ
表 １ 环 氧树脂 乳化技术 方法 特 点 优 点 成膜性
直接法
通过机 械搅拌 将粒子分 散于水中， 方法只适用具有高分子 此 量的固体树脂。 工艺简单， 乳化剂用量少。 指多 组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程， 不同类型的乳化剂对 树脂的 物理性能 影响 很大。 普通乳化剂乳化效果均不够 理性， 容易和环氧树 制得的乳液粒径小， 脂 其分散相的平均粒径
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抽｝ 生 环氧树脂的研 究进展／ 孟祥玲等
既可放在 固化剂部分 ， 又可放在环 氧乳 液部分 ， 比外加乳化剂 这 型环氧树脂乳液 的制漆 性能好 。
・３ ５・ ８
相 比尤显 优势 ， 具 有低 Ｖ ｃ和低 成 本 等优 点 。树 脂 和 固化 且 Ｏ
．℃ 电镜 是一 种专业性很强 的仪 器 ， 片难 Ｏ ２ 。 制 （） ２ 旋转 式黏度计法 。可根 据试 样 黏度 大 小选用 不 同范 围 度很 大 ， 测定时要经过 一个 涂层 、 吸收 、 固定 、 切片 、 色 、 染 洗涤 、
干燥 等很复杂的处理程序 。对 于较软 的聚 合物 颗粒 ， 由于在 制
型 ～ 。 物化眭能较好。 灵活运用分子设计 使得环氧树脂更 。 ，
固 化剂乳化法 固化剂 在具有固化环氧树脂的同时， 兼具有乳化功能。可分为 Ｉ 型和Ｉ型。 好地乳化， 提高了固化剂和环氧树脂 好 Ｉ 同时
的相容性。
２ 乳液性能的表征
乳 液的性 能对其以后散相粒径越 小 ， 布越均 匀 ， 分 乳液 稳定 性则 越好 。最 常 用
的乳 胶粒直径 的测定方法有 ５ ： 种 （） １电子显微镜法 （） １ 同轴 双圆筒旋转黏度计 法 。量程 １ 一 ～１ 。 ａ・Ｓ测量 Ｏ ＯＰ ， 误 差不大于满 刻 度 的 ４ ， 内外 直 径 比＜ １ １ 测 试 温 度 ２ ± Ａ ０ ．， Ｏ
表 １ 环 氧树脂 乳化技术 方法 特 点 优 点 成膜性
直接法
通过机 械搅拌 将粒子分 散于水中， 方法只适用具有高分子 此 量的固体树脂。 工艺简单， 乳化剂用量少。 指多 组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程， 不同类型的乳化剂对 树脂的 物理性能 影响 很大。 普通乳化剂乳化效果均不够 理性， 容易和环氧树 制得的乳液粒径小， 脂 其分散相的平均粒径
水性环氧树脂固化剂的研究进展
化多胺 、 聚酰胺 、 多 一环氧加 成物等用作水性环氧树脂 固化剂的优势与不 足之处 ， 并简单地归纳了水性环氧树脂 固化剂研 究与发展
进程 。
关键 词 ： 环氧树脂； 胺类固化剂； 水性化改性； ； 原理 方法
Ｒｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｒ ｓ ｆＷ ａ ｅ ｂ ｒ ｅ Ｃｕ ｉ ｇ Ａｇ ｎｔ ｏ ｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｓ ｓ ａ ｃ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｔｒ ｏ ｎ ｒｎ ｅ ｓｆ ｒＥｐ ｘ ｓｎ
种 ： １ 多 元 胺 与单 脂 肪 酸 反 应 而 制得 的酰 胺 化 多胺 ；２ 二 聚 酸 （） （） 与多 元 胺 进行 缩合 反 应 而 制得 的聚 酰 胺 ；３ 多 元 胺 与 环 氧树 脂 （） 发 生 加 成 反应 而制 得 的 多胺 一 环 氧 树 脂 加 成 物 。三 种 方 法均 是 采 用 在多 胺 分 子 链 中引入 非 极 性 基 团 而 使 改 性 后 的 多 胺 固化 剂 具有两亲性结构 ， 从而改善固化剂与环氧树脂 的相容性 。
环氧树脂具有附着 力高 、 粘接性 强 、 绝缘 性好 、 耐化 学品性 能及机械性能优异 等特点 ， 工业上 已得 到广 泛的应 用。但环 在
氧固化剂 的改性原理 是经过对 多元胺进行 改性 ， 其转化为具 使 有 亲环氧树脂结构的水性 环氧 固化 剂 ， 同时该 固化 剂作 为阳离
氧树脂难溶于水 ， 易溶 于有机溶 剂 ， 而随着社 会 的不断发展 ， 子型乳化剂又完成对环氧树脂的乳化。用该方 法制备的水性环 然 人们的环保意识不断增 强 ， 传统溶 剂型环 氧树脂 已不符合社 会 氧树脂乳液具有 良好 的稳定性 ， 并且 由于环氧树 脂组分不需 进 发展要求 ， 因此环 氧树脂 水性化 是其发展 的必然 趋势 。目前 国 行亲水改性 ， 可以保证涂膜的耐化学药 品性能 良好 。 内外环 氧树 脂 的水 性 化 技 术 主要 分 为 乳化 法 和 成盐 法 两 大 类… 。在水性环氧树脂 的应用 中 ， 性环氧 固化剂乳 化环氧树 ２ 水 性 环 氧树 脂 固化 剂 的 改性 方 法 水 脂可以克服其他水性化方法的缺点因而占有 十分突 出的地位。 在环 氧 树 脂 固 化 剂 中 ， 类 最 多 、 量 最 大 、 途 最 广 的 是 种 用 用 胺类 固化剂 ， 但但在 常温 下毒性 大 、 发性 大 、 比严 、 挥 配 固化 快 、 与二氧化碳发生反应 降低效 果等是一 般胺类 固化剂 的缺点 ， 不 符合发展的要求。而水性环氧 固化剂是通 过对传统 的胺类 固化 剂 改 性 而 制得 ， 服 了未 改 性胺 类 固 化 剂 存 在 的缺 点 ， 不 影 响 克 且 涂 膜 的 物 理 及 化 学 性 能 ， 重 要 的 是 以 水 为 溶 剂 ， 大 降 低 了 更 大 Ｖ Ｃ 的含 量 符 合 环 保 的要 求 。 Ｏ 本论 文就 水 性 环 氧 固化 剂 的 改 性 原 理 和 方 法 及 水 性 环 氧 固 化剂 的研究进展进行介绍。 ， 常用 的水性环 氧 固化剂 多为胺类 中的多元 胺 或其改 性产 物 。而改性产物主要是利用多元胺分 子中胺基 上的活泼氢与环 氧树脂分子 中的 环氧基 进行 反应 而改性 。改性 方法 有如 下三
进程 。
关键 词 ： 环氧树脂； 胺类固化剂； 水性化改性； ； 原理 方法
Ｒｅ ｅ ｅ ｈ ｏ ｒ ｓ ｆＷ ａ ｅ ｂ ｒ ｅ Ｃｕ ｉ ｇ Ａｇ ｎｔ ｏ ｏ ｙ Ｒｅ ｉ ｓ ｓ ａ ｃ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｔｒ ｏ ｎ ｒｎ ｅ ｓｆ ｒＥｐ ｘ ｓｎ
种 ： １ 多 元 胺 与单 脂 肪 酸 反 应 而 制得 的酰 胺 化 多胺 ；２ 二 聚 酸 （） （） 与多 元 胺 进行 缩合 反 应 而 制得 的聚 酰 胺 ；３ 多 元 胺 与 环 氧树 脂 （） 发 生 加 成 反应 而制 得 的 多胺 一 环 氧 树 脂 加 成 物 。三 种 方 法均 是 采 用 在多 胺 分 子 链 中引入 非 极 性 基 团 而 使 改 性 后 的 多 胺 固化 剂 具有两亲性结构 ， 从而改善固化剂与环氧树脂 的相容性 。
环氧树脂具有附着 力高 、 粘接性 强 、 绝缘 性好 、 耐化 学品性 能及机械性能优异 等特点 ， 工业上 已得 到广 泛的应 用。但环 在
氧固化剂 的改性原理 是经过对 多元胺进行 改性 ， 其转化为具 使 有 亲环氧树脂结构的水性 环氧 固化 剂 ， 同时该 固化 剂作 为阳离
氧树脂难溶于水 ， 易溶 于有机溶 剂 ， 而随着社 会 的不断发展 ， 子型乳化剂又完成对环氧树脂的乳化。用该方 法制备的水性环 然 人们的环保意识不断增 强 ， 传统溶 剂型环 氧树脂 已不符合社 会 氧树脂乳液具有 良好 的稳定性 ， 并且 由于环氧树 脂组分不需 进 发展要求 ， 因此环 氧树脂 水性化 是其发展 的必然 趋势 。目前 国 行亲水改性 ， 可以保证涂膜的耐化学药 品性能 良好 。 内外环 氧树 脂 的水 性 化 技 术 主要 分 为 乳化 法 和 成盐 法 两 大 类… 。在水性环氧树脂 的应用 中 ， 性环氧 固化剂乳 化环氧树 ２ 水 性 环 氧树 脂 固化 剂 的 改性 方 法 水 脂可以克服其他水性化方法的缺点因而占有 十分突 出的地位。 在环 氧 树 脂 固 化 剂 中 ， 类 最 多 、 量 最 大 、 途 最 广 的 是 种 用 用 胺类 固化剂 ， 但但在 常温 下毒性 大 、 发性 大 、 比严 、 挥 配 固化 快 、 与二氧化碳发生反应 降低效 果等是一 般胺类 固化剂 的缺点 ， 不 符合发展的要求。而水性环氧 固化剂是通 过对传统 的胺类 固化 剂 改 性 而 制得 ， 服 了未 改 性胺 类 固 化 剂 存 在 的缺 点 ， 不 影 响 克 且 涂 膜 的 物 理 及 化 学 性 能 ， 重 要 的 是 以 水 为 溶 剂 ， 大 降 低 了 更 大 Ｖ Ｃ 的含 量 符 合 环 保 的要 求 。 Ｏ 本论 文就 水 性 环 氧 固化 剂 的 改 性 原 理 和 方 法 及 水 性 环 氧 固 化剂 的研究进展进行介绍。 ， 常用 的水性环 氧 固化剂 多为胺类 中的多元 胺 或其改 性产 物 。而改性产物主要是利用多元胺分 子中胺基 上的活泼氢与环 氧树脂分子 中的 环氧基 进行 反应 而改性 。改性 方法 有如 下三
环氧树脂的水性化技术与分析研究进展
环氧树脂的水性化技术与研究进展摘要:本文主要对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述；对不同水性化技术方法的特点进行了综述评论。
总结了环氧树脂水性化技术的研究进展及其发展趋势。
关键词:环氧树脂；水性化Abstract:This article focusing on the principles and methods of the technology of waterborne epoxy resin makes a systematic classification and discussion and has summaries and comments of technology and methods of different characteristics of waterborne .It summarizes the research progress of technology of waterborne epoxy resin and its development trend .Keywords: epoxy resins; waterborne0 前言近年来,环境保护日益受到人们的重视, 许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物( VOC)的法规,执行标准愈加严格。
涂料向高固体分和水性化方向发展已成为涂料界的共识, 其中水性涂料由于其高度环保而倍受亲睐。
环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能,广泛地应用于胶粘剂、涂料、机械、电子等领域[1]。
常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体, 不溶于水, 溶于有机溶剂。
而大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,随着对环境保护的要求日益迫切和严格,使环氧树脂的应用受到了一定限制。
以水为分散介质的环氧树脂体系,与传统的环氧树脂体系相比,避免了因使用有机溶剂而造成的环境污染和资源浪费,并可在室温和潮湿环境下固化,操作性大大改善。
水性环氧树脂的研究进展
树 脂 的 物 理 性 能 影 响 很 大 " 普 通 乳 化 剂 乳 化 效 果 均 不 够 理 性 !容 易 和 环 氧 树 脂
相 反 转 法#)"3%$ 分层"而反应型乳化剂!可降低成膜后涂 层 对 水 的 敏 感 性!还 可 提 高 涂 膜 的 耐
一般为3"%.-#3+$!乳 液 的 稳 定 性 好!乳
展得比较成熟&环氧树 脂 水 乳 液 的 制 备 方 法 可 分 为 直 接 法 (相 新型水性环氧树脂&自 乳 化 法 的 主 要 优 势 在 于’首 先 它 不 存 在
反 转 法 (自 乳 化 法 和 固 化 剂 乳 化 法 "见 表 3&
破乳现象)其次它可以与颜填料一起研磨成色浆"这样调色部 分
"
!" 前 言
相反转法"最近相反转技术有了突破性的进展&何青
峰 等 采 $&$% 用 聚 乙 二 醇 和 环 氧 树 脂 合 成 了 非 离 子 型 乳 化 剂 & 实
有机溶剂型 涂 料 容 易 造 成 环 境 污 染$3"%%"开 发 环 保 涂 料 已 验研究表明"合成得到的 多 嵌 段 共 聚 产 物 具 有 最 好 的 乳 化 效 果
M"H27H-.=6"F72GE"#.G"0.H".#F7C"F6H/R"C5X"6"=G#IGE"G"6E=/NO"F72-.P/=>"M70IH"F/=#.G"0.H"C"J"#7M"CG7R"
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醚化反应型是亲核试剂进攻环氧环上的 C 原子 进行反应。现有的可行方法大概有 3 种：1）环氧树脂和 对位羟基苯甲酸甲酯进行反应， 然后中和水解得到水 性环氧树脂乳液；2）环氧树脂与巯基乙酸反应，再中和 水解制得水性环氧树脂乳液； 3）氨基苯甲酸与环氧树 脂反应，产物可稳定分散于合适的胺水混合溶剂中。杨 花娟 等[22]用 乙 醇 胺 与 环 氧 树 脂 E-44 开 环 反 应 在 树 脂 分子侧链上引入伯羟基。 美国杜邦公司[23]利用醚化反 应制得了一种水性环氧树脂体系，用于涂料的底漆，性 能优良。 1.3.3 接枝反应型
水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法使环氧
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — 收稿日期： 2015-05-27 作者简介： 柯志刚（1990- ），男，硕士，主要从事环境友好型涂料 的合成及其性能研究。
树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散 介质中而获得的稳定分散体系。 与传统的环氧树脂相 比，水性环氧树脂不仅能满足当前环境保护的要求，而 且操作性能较好， 尤其是它与其他水性体系材料配合 使用，可以达到相互弥补、充分发挥各自性能的目的。 水性环氧树脂的突出优势还表现在它既可以在室温 下，又可以在潮湿的环境中固化，有合理的固化时间， 并有较高的交联密度。 但是水性环氧树脂的缺点也非 常明显，固化过程中水挥发相对较慢，从而使得树脂体 系的表干时间变长；此外水的表面张力较高，对于除油 不净的底材而言，两者的浸润性更差。 如何实现更好的 浸润也是一个亟待解决的问题[4]。
Abstract: The research progress of Waterborne Epoxy Resins was reviewed and the preparation methods of waterborne epoxy resins were emphatically summarized. At the same time, the application of waterborne epoxy coatings was introduced and the future development of waterborne epoxy resins was prospected. Key words: epoxy resins; waterborne; preparation; application
相反转法的关键在于制备合适的环氧树脂乳化 剂，然后用乳化剂对环氧树脂进行乳化，再得到水性环 氧树脂乳液。 我国在这方面研究的比较多，Zhou H R 等[14]以 聚 乙 二 醇 400 与 环 氧 树 脂 E-44 为 原 料 合 成 乳 化剂， 将环氧树脂 E-44 乳化成水包油的稳定水基乳 液。 张道洪等[15]采用 E-11 型乳化剂和相反转技术制备 水溶性双酚 A 型环氧树脂乳液。 孟校威等[16]以 OP-10、 SP-60 与十二烷基苯磺酸钠组成复合乳化剂， 用相反 转法乳化液态 E-51 制得了水性环氧树脂乳液，该乳液 放置 1 个月后会发生沉降但未破乳，3 个月后摇匀，仍 可重新分散，基本上可以满足现场施工要求。刘兢科等 [17]将环氧树脂加入到含水的二乙烯三胺中，然后在 50 ~ 60 ℃下反应一定时间、并搅拌，再加入聚乙二醇缩水 甘油醚和丁基缩水甘油醚反应得到乳化剂，再对 E-51
Review‖专 论 与 综 述
水性环氧树脂的研究进展
柯志刚 １， 易昌凤 １， 徐祖顺 １， 胡晓熙 ２， 王 芸 ２， 石海信 ２ （1.湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉 430062； 2.钦州学院广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535000）
摘要： 综述了水性环氧树脂的研究进展，重点总结了水性化环氧树脂的制备方法，介绍了水性化环氧树脂涂料的应用，并
展望了水性化环氧树脂的研究前景。
关键词： 环氧树脂； 水性化； 制备； 应用
中 图 分 类 号 ：TQ633
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1007-9548（2015）08-0017-04
Progress in the Waterborne Epoxy Resins
KE Zhi-Gang1, YI Chang-feng1, XU Zu-shun1, HU Xiao-xi2, WANG Yun2, SHI Hai-xin2
相 反 转 法 [6]是 目 前 制 备 高 分 子 树 脂 乳 液 比 较 普 遍 的方法， 几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化 剂 的 作 用 并 通 过 物 理 乳 化 的 方 法 制 得 相 应 的 乳 液[7]。 通过改变水相的体积， 将聚合物从油包水的状态转变 为水包油的状态， 是一种有效的将高分子水基化的方 法[ 8-9]。 相反转法制备水性环氧树脂乳液首先是在高速 剪切作用下将环氧树脂和乳化剂均匀混合， 然后在一 定的剪切作用下向体系中滴加蒸馏水， 随着蒸馏水的 增加，整个体系从油包水向水包油转变，使体系形成稳 定的水可稀释体系。在相反转点附近，整个体系的物理 性质会发生一系列显著变化，如体系的黏度降低、导电 性增强、 界面张力降低和乳液的分散相尺寸较小等[10]； 可以通过体系的导电率和黏度来判断相反转是否完 全。 同时利用这一特点， 我们能在相反转点附近制备 出分散相尺寸很小的乳液， 而且该乳化过程可在室温 环境下进行[11]。 对于一些相对分子质量较高的环氧树 脂， 则需要通过加热熔化以及加入一定量的有机溶剂 溶解之后再进行乳化[12-13]。
MPF 2015 年 8 月
18
第 18 卷 第 8 期
进 行 乳 化 得 到 水 性 环 氧 树 脂 乳 液 。 Xu J 等 [18] 用 Pluronic 嵌段共聚物作为乳化剂， 将环氧树脂制成水 性乳液，并对相反转点进行了观察和研究。
在相反转法中合成特定的乳化剂是关键， 对于乳 化 剂 而 言 ，HBL（亲 水 亲 油 平 衡 值 ）是 一 个 重 要 的 指 标 ， 所以在选择乳化剂时须考虑 HBL 值， 要选择合适的、 乳化性能优良的乳化剂， 使其与环氧树脂有较好的相 容性，从而使反应得到的体系更加稳定。但是乳液的性 能受多种因素影响，比如乳化剂的用量、乳化剂加入的 时间、蒸馏水的加入量、滴加速率等。
(1.Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou University, Qinzhou 535000, Guangxi, China)
Review‖专 论 与 综 述
‖
水性化的报告目前是比较少见的， 一般都是用亚硫酸 氢钠来参加反应， 亚硫酸氢钠可以用来对相对分子质 量较小的环氧树脂磺化水性化。
酯化法的缺点是随着时间的增加酯化产物中的酯 键会水解，进而导致体系不稳定，目前解决这一缺点的 方法是通过形成 C C， 将带有羧酸基团的化合物接 枝到环氧树脂上。 1.3.2 醚化反应型
酯化反应型是向环氧树脂中引入含有羧酸基团的 化合物，进行酯化反应。其反应的本质是氢离子首先将 环氧环极化，然后以酸根离子进攻环氧环，使其发生反 应。酯化反应型有以下几种可行的方法：1）用不饱和脂 肪酸与马来酸酐反应， 中间产物与环氧树脂进行酯化 反应，然后中和未反应的羧基；也可以用不饱和脂肪酸 与环氧树脂反应，然后再与马来酸酐反应；2）在一定条 件下，用环氧树脂和羧酸反应，再加入一定量的二酸， 可以得到含游离羧酸基团的环氧酯， 然后用有机胺进 行中和反应；3）磷酸和环氧树脂反应生成环氧磷酸酯， 然后用胺中和得到不易水解的稳定分散体。 Massigil 等[21]通 过 环 氧 树 脂 与 磷 酸 进 行 反 应 得 到 了 水 性 环 氧 树 脂 ；4）环 氧 树 脂 与 丙 烯 酸 树 脂 发 生 酯 基 转 移 反 应 ，或 环 氧树脂与丙烯酸单体溶液反应， 将丙烯酸接枝于环氧 树脂上，2 种方法都可以得到水乳液；5）环氧树脂磺化
0 引言
环 氧 树 脂 （EP）、 酚 醛 树 脂 （PF） 和 不 饱 和 聚 酯 树 脂 是三大通用型热固性树脂。 其中环氧树脂是在 1930 年 由瑞士 Pierre Castan 和美国 SOG reenlee 合成的，1947 年美国 DeVe-Ray nolds 公司率先开始了工业化生产， 从此环氧树脂就在人们生活的各个领域中扮演着重要 角色。 环氧树脂具有优良的物理、 机械、电绝缘性能及 对各种材料的粘接性能，广泛应用于涂料、 复合材料、 浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料等领域 。 [1-2] 随着工业的发展和社会的进步，人们环保意识的增强， 不含或少含挥发性有机化合物 VOC、以及不含有害空 气 污 染 物 （HAP）的 体 系 已 成 为 新 型 材 料 的 研 究 方 向 [3]， 因此水性环氧树脂越来越受到重视。
1 水性环氧树脂的制备方法
尽管环氧树脂本身含有一定数量的极性基团，但 是由于它本身带有较长的非极性分子主链， 使其不能 很好地分散在水中， 所以制备水性环氧树脂要向其分 子中引入强亲水链或者在其体系中加入亲水的组分， 从而制成稳定的水性环氧树脂。 目前制备水性环氧树
MPF 2015 年 8 月 第 18 卷 第 8 期 17
自由基接枝改性法是采用双酚 A 型环氧树脂与 丙烯酸酯类化合物在过氧化物引发剂的引发下反应， 从而引入亲水基团，然后加入中和剂得到水性乳液。用 于接枝的单体一般有极性强的亲水基团羧基， 然后通 过中和来实现水性化得到水性环氧树脂乳液。 通常采 用的单体有苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、马来酸酐等，这些单体 同时可以用来调整基础树脂的韧性、 耐候性等性能。 Robison[24]采 用 自 由 基 接 枝 改 性 法 将 丙 烯 酸 单 体 接 枝 到环氧树脂上，得到了不容易水解的水性环氧树脂，这 样得到的树脂既具有环氧基团的高反应性， 又具有丙 烯酸酯较好的特性，两者的优势互补。 惠云珍等[25]以丙 烯酸和苯乙烯去接枝按一定比例混合的 2 种自制的不 同相对分子质量的环氧树脂， 讨论了各种因素对乳液 性能的影响， 得到了最佳的合成工艺。 美国瓦尔斯巴 （Valspar） 有限公司用环氧树脂与水分散性丙烯酸类 树脂进行自由基反应， 制得一种有效防止铁与非金属 底材腐蚀、具有低 VOC 的水性涂料组合物[26]。 江传力 等[27]用 E-44 型 环 氧 树 脂 与 改 性 剂 2- 丙 烯 酰 胺 -2- 甲 基丙磺酸反应， 从而在环氧树脂分子中引入亲水性的 分子链段，然后得到水性环氧树脂乳液。目前也有人用 磷酸与环氧树脂反应再与丙烯酸接枝共聚， 得到比环 氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水性乳液。
水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法使环氧
— — — — — — — — — — — — — — — — — — — 收稿日期： 2015-05-27 作者简介： 柯志刚（1990- ），男，硕士，主要从事环境友好型涂料 的合成及其性能研究。
树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散 介质中而获得的稳定分散体系。 与传统的环氧树脂相 比，水性环氧树脂不仅能满足当前环境保护的要求，而 且操作性能较好， 尤其是它与其他水性体系材料配合 使用，可以达到相互弥补、充分发挥各自性能的目的。 水性环氧树脂的突出优势还表现在它既可以在室温 下，又可以在潮湿的环境中固化，有合理的固化时间， 并有较高的交联密度。 但是水性环氧树脂的缺点也非 常明显，固化过程中水挥发相对较慢，从而使得树脂体 系的表干时间变长；此外水的表面张力较高，对于除油 不净的底材而言，两者的浸润性更差。 如何实现更好的 浸润也是一个亟待解决的问题[4]。
Abstract: The research progress of Waterborne Epoxy Resins was reviewed and the preparation methods of waterborne epoxy resins were emphatically summarized. At the same time, the application of waterborne epoxy coatings was introduced and the future development of waterborne epoxy resins was prospected. Key words: epoxy resins; waterborne; preparation; application
相反转法的关键在于制备合适的环氧树脂乳化 剂，然后用乳化剂对环氧树脂进行乳化，再得到水性环 氧树脂乳液。 我国在这方面研究的比较多，Zhou H R 等[14]以 聚 乙 二 醇 400 与 环 氧 树 脂 E-44 为 原 料 合 成 乳 化剂， 将环氧树脂 E-44 乳化成水包油的稳定水基乳 液。 张道洪等[15]采用 E-11 型乳化剂和相反转技术制备 水溶性双酚 A 型环氧树脂乳液。 孟校威等[16]以 OP-10、 SP-60 与十二烷基苯磺酸钠组成复合乳化剂， 用相反 转法乳化液态 E-51 制得了水性环氧树脂乳液，该乳液 放置 1 个月后会发生沉降但未破乳，3 个月后摇匀，仍 可重新分散，基本上可以满足现场施工要求。刘兢科等 [17]将环氧树脂加入到含水的二乙烯三胺中，然后在 50 ~ 60 ℃下反应一定时间、并搅拌，再加入聚乙二醇缩水 甘油醚和丁基缩水甘油醚反应得到乳化剂，再对 E-51
Review‖专 论 与 综 述
水性环氧树脂的研究进展
柯志刚 １， 易昌凤 １， 徐祖顺 １， 胡晓熙 ２， 王 芸 ２， 石海信 ２ （1.湖北大学功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，武汉 430062； 2.钦州学院广西高校北部湾石油天然气资源有效利用重点实验室，广西 钦州 535000）
摘要： 综述了水性环氧树脂的研究进展，重点总结了水性化环氧树脂的制备方法，介绍了水性化环氧树脂涂料的应用，并
展望了水性化环氧树脂的研究前景。
关键词： 环氧树脂； 水性化； 制备； 应用
中 图 分 类 号 ：TQ633
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1007-9548（2015）08-0017-04
Progress in the Waterborne Epoxy Resins
KE Zhi-Gang1, YI Chang-feng1, XU Zu-shun1, HU Xiao-xi2, WANG Yun2, SHI Hai-xin2
相 反 转 法 [6]是 目 前 制 备 高 分 子 树 脂 乳 液 比 较 普 遍 的方法， 几乎可将所有的高分子树脂借助于外加乳化 剂 的 作 用 并 通 过 物 理 乳 化 的 方 法 制 得 相 应 的 乳 液[7]。 通过改变水相的体积， 将聚合物从油包水的状态转变 为水包油的状态， 是一种有效的将高分子水基化的方 法[ 8-9]。 相反转法制备水性环氧树脂乳液首先是在高速 剪切作用下将环氧树脂和乳化剂均匀混合， 然后在一 定的剪切作用下向体系中滴加蒸馏水， 随着蒸馏水的 增加，整个体系从油包水向水包油转变，使体系形成稳 定的水可稀释体系。在相反转点附近，整个体系的物理 性质会发生一系列显著变化，如体系的黏度降低、导电 性增强、 界面张力降低和乳液的分散相尺寸较小等[10]； 可以通过体系的导电率和黏度来判断相反转是否完 全。 同时利用这一特点， 我们能在相反转点附近制备 出分散相尺寸很小的乳液， 而且该乳化过程可在室温 环境下进行[11]。 对于一些相对分子质量较高的环氧树 脂， 则需要通过加热熔化以及加入一定量的有机溶剂 溶解之后再进行乳化[12-13]。
MPF 2015 年 8 月
18
第 18 卷 第 8 期
进 行 乳 化 得 到 水 性 环 氧 树 脂 乳 液 。 Xu J 等 [18] 用 Pluronic 嵌段共聚物作为乳化剂， 将环氧树脂制成水 性乳液，并对相反转点进行了观察和研究。
在相反转法中合成特定的乳化剂是关键， 对于乳 化 剂 而 言 ，HBL（亲 水 亲 油 平 衡 值 ）是 一 个 重 要 的 指 标 ， 所以在选择乳化剂时须考虑 HBL 值， 要选择合适的、 乳化性能优良的乳化剂， 使其与环氧树脂有较好的相 容性，从而使反应得到的体系更加稳定。但是乳液的性 能受多种因素影响，比如乳化剂的用量、乳化剂加入的 时间、蒸馏水的加入量、滴加速率等。
(1.Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062, China; 2.Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Beibu Gulf Oil and Natural Gas Resource Effective Utilization, Qinzhou University, Qinzhou 535000, Guangxi, China)
Review‖专 论 与 综 述
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水性化的报告目前是比较少见的， 一般都是用亚硫酸 氢钠来参加反应， 亚硫酸氢钠可以用来对相对分子质 量较小的环氧树脂磺化水性化。
酯化法的缺点是随着时间的增加酯化产物中的酯 键会水解，进而导致体系不稳定，目前解决这一缺点的 方法是通过形成 C C， 将带有羧酸基团的化合物接 枝到环氧树脂上。 1.3.2 醚化反应型
酯化反应型是向环氧树脂中引入含有羧酸基团的 化合物，进行酯化反应。其反应的本质是氢离子首先将 环氧环极化，然后以酸根离子进攻环氧环，使其发生反 应。酯化反应型有以下几种可行的方法：1）用不饱和脂 肪酸与马来酸酐反应， 中间产物与环氧树脂进行酯化 反应，然后中和未反应的羧基；也可以用不饱和脂肪酸 与环氧树脂反应，然后再与马来酸酐反应；2）在一定条 件下，用环氧树脂和羧酸反应，再加入一定量的二酸， 可以得到含游离羧酸基团的环氧酯， 然后用有机胺进 行中和反应；3）磷酸和环氧树脂反应生成环氧磷酸酯， 然后用胺中和得到不易水解的稳定分散体。 Massigil 等[21]通 过 环 氧 树 脂 与 磷 酸 进 行 反 应 得 到 了 水 性 环 氧 树 脂 ；4）环 氧 树 脂 与 丙 烯 酸 树 脂 发 生 酯 基 转 移 反 应 ，或 环 氧树脂与丙烯酸单体溶液反应， 将丙烯酸接枝于环氧 树脂上，2 种方法都可以得到水乳液；5）环氧树脂磺化
0 引言
环 氧 树 脂 （EP）、 酚 醛 树 脂 （PF） 和 不 饱 和 聚 酯 树 脂 是三大通用型热固性树脂。 其中环氧树脂是在 1930 年 由瑞士 Pierre Castan 和美国 SOG reenlee 合成的，1947 年美国 DeVe-Ray nolds 公司率先开始了工业化生产， 从此环氧树脂就在人们生活的各个领域中扮演着重要 角色。 环氧树脂具有优良的物理、 机械、电绝缘性能及 对各种材料的粘接性能，广泛应用于涂料、 复合材料、 浇铸料、胶黏剂、模压材料和注射成型材料等领域 。 [1-2] 随着工业的发展和社会的进步，人们环保意识的增强， 不含或少含挥发性有机化合物 VOC、以及不含有害空 气 污 染 物 （HAP）的 体 系 已 成 为 新 型 材 料 的 研 究 方 向 [3]， 因此水性环氧树脂越来越受到重视。
1 水性环氧树脂的制备方法
尽管环氧树脂本身含有一定数量的极性基团，但 是由于它本身带有较长的非极性分子主链， 使其不能 很好地分散在水中， 所以制备水性环氧树脂要向其分 子中引入强亲水链或者在其体系中加入亲水的组分， 从而制成稳定的水性环氧树脂。 目前制备水性环氧树
MPF 2015 年 8 月 第 18 卷 第 8 期 17
自由基接枝改性法是采用双酚 A 型环氧树脂与 丙烯酸酯类化合物在过氧化物引发剂的引发下反应， 从而引入亲水基团，然后加入中和剂得到水性乳液。用 于接枝的单体一般有极性强的亲水基团羧基， 然后通 过中和来实现水性化得到水性环氧树脂乳液。 通常采 用的单体有苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、马来酸酐等，这些单体 同时可以用来调整基础树脂的韧性、 耐候性等性能。 Robison[24]采 用 自 由 基 接 枝 改 性 法 将 丙 烯 酸 单 体 接 枝 到环氧树脂上，得到了不容易水解的水性环氧树脂，这 样得到的树脂既具有环氧基团的高反应性， 又具有丙 烯酸酯较好的特性，两者的优势互补。 惠云珍等[25]以丙 烯酸和苯乙烯去接枝按一定比例混合的 2 种自制的不 同相对分子质量的环氧树脂， 讨论了各种因素对乳液 性能的影响， 得到了最佳的合成工艺。 美国瓦尔斯巴 （Valspar） 有限公司用环氧树脂与水分散性丙烯酸类 树脂进行自由基反应， 制得一种有效防止铁与非金属 底材腐蚀、具有低 VOC 的水性涂料组合物[26]。 江传力 等[27]用 E-44 型 环 氧 树 脂 与 改 性 剂 2- 丙 烯 酰 胺 -2- 甲 基丙磺酸反应， 从而在环氧树脂分子中引入亲水性的 分子链段，然后得到水性环氧树脂乳液。目前也有人用 磷酸与环氧树脂反应再与丙烯酸接枝共聚， 得到比环 氧树脂直接接枝的产物稳定性更好的水性乳液。