生物碱

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生物碱沉淀剂的种类很多,常用的有下面几种:

(1)碘化汞钾试剂:在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或淡黄色沉淀。

(2)碘化铋钾试剂:在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀。

(3)碘化钾碘试剂:在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀。

(4)硅钨酸试剂:在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。

(5)磷钼酸试剂:很灵敏,在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或棕黄色沉淀。在试验时,通常选用三种以上不同的生物碱沉淀试剂进行试验,如均为正反应表示检液中可能有生物碱存在。如须确证,则要进一步精制后,再行检验,如再次均成正反应,即可肯定有生物碱存在。如第一次试验时就对三种沉淀剂呈负反应,即可肯定多无生物碱存在。

(6)有些生物碱能和某些试剂反应生成特殊的颜色,叫做显色反应,常用于鉴识某种生物碱。但显色反应受生物碱纯度的影响很大,生物碱愈纯,颜色愈明显。常用的显色剂有:

①矾酸铵一浓硫酸溶液(Mandelin试剂)为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显红色,可待因显蓝色,士的宁显紫色到红色。

②钼酸铵一浓硫酸溶液(Frohde试剂)为1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液,如遇乌头碱显黄棕色,小檗碱显棕绿色,阿托品不显色。

③甲醛一浓硫酸试剂(Marquis试剂)为30%甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液。如遇吗啡显橙色至紫色,可待因显红色至黄棕色。

④浓硫酸如遇乌头碱显紫色、小檗碱显绿色,阿托品不显色。

⑤浓硝酸如遇小檗碱显棕红色,秋水仙碱显蓝色,咖啡碱不显色。

生物碱的显色反应原理尚不太明了,一般认为是氧化反应、脱水反应、缩合反应或氧化、脱水与缩合的共同反应。(

乌头碱

生物碱(alkaloid)旧称植物碱,一般指植物中的含氮有机化合物(蛋白质、肽、氨基酸及维生素B1除外)。现在,人们从海洋生物、微生物、真菌及昆虫的代谢物中也发现了很多含氮化合物,有时也称之为生物碱。因此,广义上生物界所有含氮有机化合物都可称为生物碱。

生物碱是研究得最早的一类有生物活性的天然有机化合物。我国17世纪初的《白猿经》即记述了从乌头中提取出砂糖样毒物作箭毒用,用现代的经验分析推测它应该是乌头碱。此外,1806年德国科学家Serturner从鸦片中分离得到吗啡、1810年西班牙医生Gomes从金鸡纳树皮中分得结晶Cinchonino(奎宁与辛可宁的混合物)。1819年Weissner把这类植物中的碱性化合物统称为类碱(alkali-like)或生物碱,后者一直沿用至今。

生物碱大多具有生物活性,往往是很多药用植物,包括许多中草药的有效成分。例如,阿片中的镇痛成分吗啡、止咳成分可待因,麻黄的抗哮喘成分黄麻碱、颠茄的解痉成分阿托品、长春花的抗癌成分长春新碱等等。生物碱大多具有复杂的化学结构,能与酸结合成盐而溶于水,容易被体内吸收。目前已报道并搞清楚化学结构的生物碱已达4000多种,并以每年约上百个的速度递增。虽然大多数情况下,药用植物中含量最高的生物碱往往是主要的有效成分,但也有例外,如乌头碱是乌头的主要成分,但它的强心止痛成分却是含量极微的去甲乌头碱。

生物碱在植物中的分布较广,其中双子叶植物类的豆科(Leguminosae)、茄科(Solanace ae)、放己科(Manispermaceae)、罂粟科(Papaveraceae)和小蘖科(Berbereaceae)等科属含生物碱较多。生物碱在植物中的含量高低不一,如金鸡纳树皮中含生物碱高达3%以上,而长春花中的长春新碱含量仅为0.0001%,美登木中的美登素更是只含0.00002%,一般含量在0.1%以上就算比较高了。由于同一植物中的生物碱往往来自于同一个前体,一次它们的结构也往往类似,同科同属中的生物碱也大多属于同一结构类型。

生物碱在植物体内一般被认为是次级代谢物,其保护或促进植物生长的作用。但一些不含或微含生物碱的植物同样生长发育良好。因此生物碱在生物体内的功能仍有待于今后的研究解决。分布规律:

(1)绝大多数生物碱分布在高等植物,尤其是双子叶植物中,如毛茛科、罂粟科、防己科、茄科、夹竹桃科、芸香科、豆科、小檗科等。

(2)极少数生物碱分布在低等植物中。

(3)同科同属植物可能含相同结构类型的生物碱。

(4)一种植物体内多有数种或数十种生物碱共存,且它们的化学结构有相似之处。

存在形式:有机酸盐、无机酸盐、游离状态、酯、苷等。

1、大多数生物碱为无色结晶性物质,味苦,少数为液体(如烟碱、槟榔碱)。

2、一般生物碱均无色,具旋光性,(多数呈左旋光性。)但有少数例外,如小檗碱为黄色,胡椒碱无旋光性等,个别生物碱有挥发性,如麻黄碱。

3、大多数生物碱呈碱性反应。生物碱的碱性强弱,与它们分子中氮原子存在的状态有密切的关系。一般季铵碱>仲胺碱>叔胺碱。如氮原子呈酰胺状态,则碱性极弱或消失。有的生物碱分子具有酚性羟基或羧基,因而具有酸碱两性,如吗啡既能和酸结合成盐又能和苛性碱成盐。

4、生物碱大多数不溶或难溶于水而溶于乙醇、氯仿、乙醚、苯等有机溶剂。生物碱盐类除了在乙醇中也能溶解外,其他溶解性能恰与生物碱相反。由于这一性质,可以使生物碱溶解在酸性溶液中(生物碱遇酸即结合成盐而溶于水中),如果在这酸性溶液中加碱至碱性,生物碱盐类就会成为游离生物碱而自水溶液中析出。生物碱的这一溶解性能常在制取含生物碱类的中草药药物时,用于提取、分离与精制。另有少数生物碱可溶于水而其盐类反而难溶,如小檗碱,麻黄碱可溶于水及有机溶剂,季铵类生物碱均易溶于水。

5.一般生物碱都可以与一些特殊试剂(称为生物碱试剂,常系重金属盐类或分子量较大的复盐以及特殊无机酸如硅钨酸、磷钨酸,或有机酸如苦味酸的溶液)作用生成不溶于水的盐而沉淀。利用这个性质可检查中草药中是否含有生物碱以及用以分离生物碱。

生物碱沉淀剂的种类很多,常用的有下面几种:

1、碘化汞钾试剂(Mayer试剂,HgI2。KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成白色或淡黄色沉淀(为一种络盐AIK·HI(HgI2)n,AIK表示生物碱。

2、碘化铋钾试剂(Dragendorff试剂,BiI3·KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成桔红色沉淀(为一种络盐AIK.HI.(BiI3)n)。

3、碘化钾碘试剂(Wagner试剂,I2·KI)在酸性溶液中与生物碱反应生成棕红色沉淀(为一种络盐AIK·HI·In)。

硅钨酸试剂(Bertrand试剂,12W03·Sl02):在酸性溶液中与生物碱反应生成灰白色沉淀。

(5)磷钼酸试剂(Sonnenschein试剂,H3P04·12M003):很灵敏,在中性或酸性溶液中与生物碱反应生成鲜黄色或棕黄色沉淀。在试验时,通常选用三种以上不同的生物碱沉淀试剂进行试验,如均为正反应表示检液中可能有生物碱存在。如须确证,则要进一步精制后,再行检验,如再次均成正反应,即可肯定有生物碱存在。如第一次试验时就对三种沉淀剂呈负反应,即可肯定无生物碱存在。

有些生物碱能和某些试剂反应生成特殊的颜色,叫做显色反应,常用于鉴识某种生物碱。但显色反应受生物碱纯度的影响很大,生物碱愈纯,颜色愈明显。常用的显色剂有:

1、矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。如遇阿托品显红色,可待因显蓝色,士的宁显紫色到红色。

2、钼酸铵-浓硫酸溶液(Frohde试剂)为1%钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸溶液,如遇乌头碱显黄棕色,小檗碱显棕绿色,阿托品不显色。

3、甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂)为30%甲醛溶液0.2ml与10ml浓硫酸的混合溶液。如遇吗啡显橙色至紫色,可待因显红色至黄棕色。

4、浓硫酸如遇乌头碱显紫色、小檗碱显绿色,阿托品不显色。

5、浓硝酸如遇小檗碱显棕红色,秋水仙碱显蓝色,咖啡碱不显色。

生物碱的显色反应原理尚不太明了,一般认为是氧化反应、脱水反应、缩合反应或氧化、脱水与缩合的共同反应。