高等分析化学4.X射线分析

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X射线物相分析

衍射标准联合委员会（简写为JCPDS ）”，负责编辑和出版粉末
衍射卡片，称为PDF卡片。
2 . PDF卡片索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到
所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：
Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引； Fink无机索引；
利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。
X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种
元素组成的具有固定结构的物相。
第一节
1. 基本原理 4. 分析方法
定性相分析
3. PDF卡片索引
2. PDF卡片 5.计算机自动检索
一、基本原理
X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花样来进行分析的。对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较 X 射线衍射花样可区分出不同的物质。当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即
出K值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。
二、基本原理
设j为样品中任一相，某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合)线吸收系数为μ； Vj为j相参加衍射的体积， Wj为j相的质量分数，Cj、K分别代表与待测量无关的物理量强度因子。定量分析的基本依据：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X 射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及μ之间的关系。由于衍射仪的吸收因子为1/2μ，则复相中j相某根衍射线条的强度为：

X射线分析技术

一般采用比靶材的原子序数小1或2的材料。当Z靶＜40时， Z滤=Z靶-1 当Z靶≥40时， Z滤=Z靶-2
西南科技大学分析测试中心
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1.6 X射线的探测与防护

X射线的探测

荧光屏法照相法辐射探测器法： X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可用来检查 X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。

当入射X射线光子与物质原子中束缚较紧的内层电子发生弹性碰撞时，X射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚，其结果仅使光子的前进方向发生了改变，即散射的光子的能量并没有发生损耗，即散射线波长与入射线波长相同。因此，各散射线之间将相互产生干涉，这种散射称相干散射。相干散射是引起晶体衍射的根源。

X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定的能量和动量。这种量子性质在 X射线与物质相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。
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1.3 X射线的产生

பைடு நூலகம்
X射线的产生原理：X射线的产生是通过高速运动的电子撞击在一个物体上（靶），由于高速运动电子受急剧阻止，将使电子所携带动能转化为其他能量，大部分是热能，小部分将以电磁波即 X 射线形式辐射出来。阴极：如同灯丝，一般为钨丝，用于产生大量电子。阳极：又称靶，由不同的金属组成不同金属制成的靶产生的 X射线是不同的。冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有约 1% 能量转换为 X 射线，其余约99%均转变为热能。窗口： X 射线射出的通道，一般用对 X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。

x射线分析

X射线荧光光谱图
I
纵坐标是X射线强度；横坐标是检测器转动角度。 IB 是连续背景强度。连续背景来自被试样散射的一次 X 射线中的连续辐射部分、分光晶体本身产生的 X 射线荧光、以及计数器的本底等；
IP
IL
IB
荧光X射线光谱图
IL是特征X射线荧光的真实强度。
2θ
IL=IP-IB
X射线荧光法定性分析
子 “骨架”的结构信息。

1H谱的化学位移范围小于20
，而13C谱的化学位移范围约为0～300 ，比1H
约大15 倍。位移变化大，意味着它对核所处的互尊学环境敏感，结构上的微小变化，可望在碳谱上得到反映。

在13C谱中, 峰间重叠的可能性较小。常见的碳谱采用全去偶方法，每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。原来被氢偶合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度增强。碳谱中最重要的信息是化学位移。
X射线分析法
X射线是一种波长范围大约在0.1~100Å的电磁波. X射线在分析化学中的应用可以有多种方法一、利用一种受激元素发射的 X射线其波长为该元素的特征、强度比例于受激原子的数目的特点，建立起来的发射分析法 ——X射线发射法（一次 X射线）；X射线荧光法（二次X射线）；电子探针微分析法。二、利用不同材料对X射线的不同吸收作用而建立的——X射线吸收分析法。
素分析。即 SEM 上同时装有上述两种仪器，以满足快速定性和精确定量分析的要求。
X 射线吸收法
因为每一元素有它自己的一套K、L、M等特征吸收。
所以，通过检测单色、准直的X射线束在透射过样品后的辐
射强度的变化，就可以用来确定存在于式样中的元素。而该辐射强度的变化幅度可用于确定存在的该元素的量。此原理与电磁波谱其它区段的吸收测量法相似。

高等分析化学4X射线分析

x射线荧光与被照射元素含量有关，荧光的强度是定量分析的依据。也和照射源的强度有关。
4.5.2 x射线荧光的获取和测量
x射线荧光可在x荧光光谱仪上测量。
x射线荧光光谱仪可分波长色散型x射线荧光光谱仪和能量色散型x射线荧光光谱仪。目前以波长色散型x射线荧光光谱仪为主。 (1) 波长色散型x射线荧光光谱仪波长色散型x射线荧光光谱仪首先对次级 x射线荧光进行分光后形成光谱；
(2) 被逐出原子的电子的电子层不同
初级x射线被逐出的内层电子基本是最内层的K 电子。 x射线荧光被逐出的内层电子一般都不会是最内层的K电子，而可能是L层、M层电子。 (3) x射线荧光的波长较长 x射线荧光的照射源是能量稍低的初级 x射线，其能量一定比初级x射线低，波长一定长。而且不仅和被照射原子内层电子的结构有关，是被照射元素定性的依据，而且和照射源的波长有关，对同一原子，照射源不同， x射线荧光的特征波长也不同。 (4) 荧光强度
当光程差
AE + BE = nλ
前后两波共振。若制得x衍射谱，此处就会
出现峰。θ称作〝布拉格角〞。
x射线在晶面上的反射与可见光在镜面上的
反射是不一样的：
a) 可见光的反射限于物体表面；x射线的反
射实际上是受x射线照射的所有内部与外部质点
(分子、原子、离子)反射线干涉加强而形成的。
b) 可见光的反射无论入射光以何入射角入射都会产生；而x射线只有在入射角θ满足布拉格公式时才能获得成功。因此，x射线是有选择性的。从布拉格公式可以看到，谱峰的角度若已确定，便可确定晶面距d。若确定了三维方向的晶面距，则可进一步了解晶体的结构。从布拉格公式还可以看到： nλ/2d ≤sinθ≤1 因此，x射线的波长λ最长不得大于晶面距的两倍2d。若λ<<2d，则发生共振的峰则有若干个。若晶体的晶面距已知，也可以测定x 射线等幅射的波长。

高等分析化学X-Ray Diffraction

$高等分析化学X-Ray Diffraction$

⑤ 素单位的取法不唯一
⑥ 结点直线：直线点阵
（iii）空间点阵：各点分布三维空间的点阵。
空间点阵要点
① 三个矢量可确定一个平行六面体，整个空间点阵可以看成以
这个平行六面体为单位并置而
成的。 ② 结点可在棱、面、顶点、内部
A B O
③ 平行六面体的结点数目：素单
位，复单位 ④ 结点平面（点阵面）：通过任
90o , 120o
菱方：简单菱方
a b c,
90o
四方：简单四方体心四方
a b c,
90o
立方：简单立方体心立方面心立方
a b c,
90o
（iii）晶面，晶面指数，面间距
C
意三个不在同一直线上的结点
的平面
⑤ 判断一组点是否为点阵，最简单有效的方法是连接其中任
意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵。
点阵格子：具有代表性的基本单元（最小平行六面体）
作为点阵的组成单元，称为点阵格子。将点阵格子作
三维的重复堆砌就构成了空间点阵。选取用来代表空间点阵结构的平行六面体单位遵循的条件： a) 选取的平行六面体应反映出点阵的最高对称性； b) 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；当平行六
2006年，科恩伯格被授予诺贝尔化学奖，以奖励他在“真核转录的分子基础”研究领域
作出的贡献（他将X射线衍射技术结合放射自显影技术开展研究）
第二节
晶体基本知识
1. 什么是晶体？
晶体：原子、离子或分子在空间呈有规则地周期性重复排列；非晶体：原子、离子或分子无规则排列。
石英
玻璃
晶体的性质

均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的各向异性：晶体在不同的方向上具有不同的物理性质（

X射线分析

阳极：又称靶, 是使电子突然减速和发射X射线的地方，靶材为特定的金属材料(例如铜靶、钼靶等)。靶安装在靶基上(多为铜质)，靶基底部通冷却水管，
在工作过程中不断喷水冷却,并与衍射仪的管座相接并一起接地。
11
衍射仪的构成：2）测角仪
入射线从 X 射线管焦点 S 出发,经过入射光阑系统 DS 投射到试样 P 表面产生衍射,衍射线经过接收光
15
聚合物结晶参数的测定
1）晶粒尺寸
晶粒尺寸可以根据谢乐公式计算：
D=Kλ/Bcosθ K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸（nm）；B 为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）； θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056 nm 2）结晶度结晶高聚物实际上都是半结晶的，X射线衍射是结晶区和非晶区两相贡献的总和。 3) 结晶度的取向
16
SA ' A 'T d sin
干涉加强的条件：
2d sin n
6
布拉格方程的讨论 1、选择反射
X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以才借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。
1) 与可见光的反射相同，某一晶面的入射线、反射线和晶面法线必须位于同一平面内，且入射线和反射线分居在晶面法线二侧。 2) 与可见光的反射不同，必须满足布拉格方程时，才有可能发生反射。（选择反射）
14
样品制备
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。 1）粉末样品应满足两个条件：1）粒径要细小，2）无择优取向（取向排列混乱）。所以通常将试样使用玛瑙研磨研细。 2）块状样品先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过20*18mm2，然后将样品用橡皮泥粘在铝样品支架上。 3）微量试样 4）薄膜

X射线荧光光谱分析分析优质PPT课件

➢ 1974年，首先把偏振技术应用于能量色散X射线荧荧光分析。
概述
布拉格定律：
布拉格定律（Bragg’s law）是反映晶体衍射基本关系的理论推导定律。1912年英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）推导出了形式简单，能够说明晶体衍射基本关系的布拉格定律。此定律是波长色散型X荧光仪的分光原理，使不同元素不同波长的特征X荧光完全分开，使谱线处理工作变得非常简单，降低了仪器检出限。
同样为特征谱线，特征荧光X射线和靶材的特征谱线不同之处在于前者是射线阴极发出的电子对靶材元素原子内层的激发，而特征荧光X射线是由X射线管发出的一次X射线（原级X射线）激发样品而产生的具有样品元素特征的二次X射线。
X射线荧光光谱原理
➢ X射线荧光的产生
原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空穴。外层（L层）电子填充K层空穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时产生具有该元素特征的二次X射线，也就是特征荧光X射线。
） SC（Scitillation Counter
X射线荧光光谱仪
波长色散X射线荧光光谱仪
➢ 探测器
充气型正比计数器常用来对长波和超长波X射线探测，尤其是气流型正比计数器有较高的能量分辨率并对轻元素有较高的技术效率
闪烁计数器常用于探测较高原子序数的元素，探测波长相对较短。
X射线荧光光谱仪
有分辨率好，灵敏度高等优点
X射线荧光光谱仪
波长色散X射线荧光光谱仪
➢ 简介分类—— 扫描型谱仪多元素同时分析仪（多道谱仪）
图4 扫描型谱仪
图5 多元素同时分析谱仪
X射线荧光光谱仪
波长色散X射线荧光光谱仪

x射线在化学中的应用

X射线在化学中有着广泛的应用，主要包括以下几个方面：
1. 晶体结构分析：X射线衍射技术是研究晶体结构的重要手段。

通过测量晶体对X射线的衍射强度和方向，可以得到晶体的结构参数，如原子间的距离、角度等。

这对于理解物质的性质和行为具有重要意义。

2. 元素分析：X射线荧光光谱法是一种常用的元素分析方法。

当物质受到X射线照射时，其内部的原子会被激发并发出特征性的X射线荧光。

通过测量这些荧光的波长和强度，可以确定物质中的元素种类和含量。

3. 分子结构分析：X射线衍射技术也可以用于研究分子的结构。

通过测量分子对X射线的衍射强度和方向，可以得到分子的结构参数，如键长、键角等。

这对于理解分子的性质和行为具有重要意义。

4. 表面分析：X射线光电子能谱（XPS）是一种常用的表面分析方法。

通过测量材料表面对X射线的光电效应，可以得到表面元素的化学状态和浓度分布。

这对于理解材料的表面性质和行为具有重要意义。

5.化学反应动力学：X射线小角散射技术可以用于研究化学反应的动力学过程。

通过测量反应过程中粒子的大小和形状的变化，可以得到反应速率常数和反应机理等信息。

综上所述，X射线在化学中有着广泛的应用，主要包括晶体结构分析、元素分析、分子结构分析、表面分析、化学反应动力学。

高分子材料研究方法X射线法PPT课件

红外光谱分析
利用红外光谱吸收峰的位置和强度，鉴别高分子材料的化学结构和组成。
核磁共振分析
通过分析核磁共振信号的频率和强度，确定高分子材料的分子结构和排列。
热分析技术
通过测量高分子材料在不同温度下的热性能变化，推断其物相类型和转变温度。
高分子材料的物相变化规律
01
结晶度与性能关系
高分子材料的结晶度对其力学性能、热性能和加工性能有重要影响。结
03
结晶度对高分子材料的化学性质也有一定影响，如耐化学腐蚀性和抗氧化性。
X射线结晶度的测定方法
衍射仪法
利用X射线衍射仪测量高分子材料的衍射图谱，通过分析衍射图谱确定结晶度。
小角散射法
利用小角散射仪测量高分子材料在较小角度下的散射强度，通过分析散射强度确定结晶度。
广角散射法
利用广角散射仪测量高分子材料在较大角度下的散射强度，通过分析散射强度确定结晶度。
高精度
X射线法具有较高的测量精度，可以准确地测量样品的晶格常数、晶面间距等信息。
应用广泛
X射线法可以应用于各种材料的研究，如金属、陶瓷、高分子材料等。
X射线法在高分子材料研究中的应用
聚合物晶体结构研究
聚合物复合材料研究
通过X射线衍射法可以研究聚合物的晶体结构、晶格常数、晶面间距等信息，有助于了解聚合物的物理性能和化学性质。
06
高分子材料的X射线动态分析
高分子材料的动态力学行为
动态力学行为
高分子材料在受到外力作用时，其内部结构和性质会发生变化，这种变化称为动态力学行为。
01
影响因素
高分子材料的动态力学行为受到多种因素的影响，如温度、外力、时间等。
02

004第四章X射线物相分析课件

取三强线2.09、2.47、1.80，查数值索引，无匹配的卡片；
取两强线2.09、1.80，查数值索引，没有物质的d3落在1.52~1.48之间，但有五种物质的 d3值在1.29~1.27区间，查出相应PDF卡片，对比每一个衍射数据，确定该物质为Cu(4836)；
剔除Cu的线条，把剩余的衍射线强度归一化，按上述程序检索，得余相为Cu2O。
4
Analysi 三强线面间距
物质化学式物质矿物名
三强线强度
实验条件
晶体学参数光学性质
面间距、相对强度、密勒指数
试样来源
PDF卡片结构图
PDF卡片的内容（1）
（1）1a、1b、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（2 θ <90°）中三条最强衍射线对应的面间距，1d位置上的数据是最大面间距。
2.28 1.50 1.78 100 100 70 CsBi(NO2)6 Cesium Bismuth Nitrite 21129
用数字索引进行物相鉴定的步骤
定性相分析一般要经过以下步骤：
（1）获得衍射花样：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射仪法；
（2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强度）：定性相分析以2 θ <90°的衍射线为主要依据；
已知样品组成——查字顺索引未知组成样品——数值索引
核对卡片
PDF卡片索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有： Hanawalt无机物检索手册；有机相检索手册；无机相字母索引； Fink无机索引；矿物检索手册等品种。

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4.3.2 X射线衍射方法
当用X射线衍射法测定晶面距时，可供选择的连续变化的量有两个：入射角θ和x射线的波长λ。常用的衍射方法有：
衍射方法 λ 劳厄法变化转动晶体法不变粉晶法不变衍射仪法不变 θ 不变变化变化变化实验条件连续波长的X射线照射单晶单色X射线照射转动晶体样单色X射线照射晶粉或多晶试样单色X射线照射多晶或转动单晶样
(4) 弯面晶体分光器的优点 a) 获得的x射线聚焦在A点，半峰宽减小，提高了分辨率。半峰宽可小至0.16eV； b) 除去了一部分副线，用x射线作为其它测试的光源时，减少本底，提高了信本比，使谱图简化，易于鉴别和解析； c) 相对于平面晶体分光器，由于晶体各质点均在半径为2R的园上，凡打击在质点上波长相同的x射线均可聚焦在A点，光强损失小。信噪比比平面晶体分光器提高了10倍； d) 由于可聚焦，对于微区分析提供了良好的条件。
在罗兰德园上A点发射一束x射线，打击在单色晶体的B点上，λ相同的x射线会聚焦在罗兰德园上的另一侧的A点上。这束光的波长全部为 λ 。其它λ不相同的x射线不会聚在罗兰德园上，达到分光和聚焦两个目的。移动发射点，改变了布拉格角θ= 90o－α，可得到不同波长的x射线。 (3) 平面晶体单色器的缺陷根据晶体单色器的原理，由A点发射出的x射线只有打中在中间一点及附近范围极小的x射线才能聚焦在A点上，其余波长相同的x射线均不会在A点聚焦而损失，虽然分光完成了，但光强损失很大。
4.2 X射线的产生
当用一个高能量的粒子(电子、质子、α粒子等)轰击某元素即〝靶元素〞的靶原子时，(氢、氦等无内层电子的元素除外) ，靶原子内层电子(不是外层价电子) 会获得能量而离开原所在原子的内电子层，逸出原子。该逸出电子称为〝光电子〞。在内电子层上便会形成空穴。该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放出两层轨道能级差的能量。这个过程称为〝弛豫过程〞。两层轨道能级的能量差是相当大的，所以由这个能量所产生的幅射的波长非常短，在0.01~20nm之间，这种幅射称为x射线。 x射线的产生仅是弛豫过程的一种。
(1) 衍射仪法测定晶面距示例测定晶面距时，可将探测器固定一个角度，用定时计数或定数计时法测衍射强度。强度最大处即为峰值。也可用连续扫描的方法，使探测器扫过所有的入射角，得衍射图。有若干个峰，因为布拉格方程是多解的。最小的d为晶面距。
【例】CaF2晶体的MoKα(λ=0.0712nm)x射线的一级峰的2θ=12.96o，求晶面距，还会出现哪几个衍射峰(举5个)？解： 2θ=12.96o θ= 6.48o n =1 时 λ= 2dsinθ= 2dsin6.48o d = 0.315nm n = 2时 2×0.0712 = 2×0.315sinθ 2θ= 26.12o n = 3时 3×0.0712 = 2×0.315sinθ 2θ= 39.64o n = 4时 4×0.0712 = 2×0.315sinθ 2θ= 53.76o n = 5时 5×0.0712 = 2×0.315sinθ 2θ= 68.82o n = 6时 6×0.0712 = 2×0.315sinθ 2θ= 85.38o 【例】LiF200的d = 0.201nm，x射线一级衍射峰的 2θ=35.86o，求x射线波长。解：n = 1 λ= 2dsinθ=2dsin(35.86o÷2) = 0.124nm
波长色散型x射线荧光光谱仪由x光管激发源、试样室、晶体分光器、检测器和计数系统组成。
a) x光管激发源 x光管激发源产生一次x射线，作照射源。一次x射线的波长应短于受激元素吸收限的λmin。一次x射线的波长越短，激发效率会越高。 x射线管中的靶材料和工作电压决定了一次x射线中能有效激发x射线荧光的那一部分的强度。受激元素吸收限波长： λmin= hc/(eV) = 1240/V (nm)
式中：V—正负极间的工作电压，V；
h—普朗克常数，6.625×10-34J· s； c—光速，3×1010cm· s-1； e—电子电荷，1eV=1.602×10-19J。
不同靶元素与激发电压
靶元素原子序数 Cr 24 Fe 26 Co 27 Ni 28 Cu 29 Mo 42 Ag 47 Kα1/A 2.2896 1.9360 1.7889 1.6578 1.5405 0.7092 0.5594 Kβ/A 激发电压/KV 2.0848 5.93 1.7565 7.10 1.6208 7.71 1.5001 3.29 1.3922 8.86 0.6323 20.0 0.4970 25.5 适宜工作电压/KV 20~25 25~30 30 30~35 35~40 50~55 55~60
M为L外的第二层，所以此x射线记作Kβ 。
当然更外层的电子又会填入新生成的L或M 层空穴，产生L或M系列x射线。当然，这些x射线的波长是不相同的。这些不同的波长将是分析的主要依据。根据被轰击的靶原子的不同，相同电子层之间ΔE和x射线的波长也不相同。x射线表示为 NaKα1、SnLα2等。最前面是靶元素符号。 x射线可用能量为10~100KeV的电子轰击适当的靶材料获得。X射线的强度和所施加的电压的平方成正比。但电压都有一个最低的电压阈值： K系列：11Na(1.1KeV)；92U(115KeV)； L系列：30Zn(1.2KeV)；92U(21.7KeV)； M系列：40Zr(0.41KeV)；92U(5.5KeV)线分析法(x－ray analysis)是指以X射线为光源的一系列分析方法的总和。它虽属于光学分析
法，但它具有其它光学分析法所不具备的优点： (1) 谱线简单、干扰少 x射线来自于原子内层电子而不是外层价电子的
跃迁，因而谱线简单、干扰少。除轻元素外，谱线基本上不受外层价电子形成的化学键的影响，基体吸收与元素之间激发效应较易校正； (2) 线谱不存在连续光谱的峰重叠现象。分析灵敏度显著提高，检出限可达到ng/g；
x射线荧光与被照射元素含量有关，荧光的强度是定量分析的依据。也和照射源的强度有关。
4.5.2 x射线荧光的获取和测量
x射线荧光可在x荧光光谱仪上测量。
x射线荧光光谱仪可分波长色散型x射线荧光光谱仪和能量色散型x射线荧光光谱仪。目前以波长色散型x射线荧光光谱仪为主。 (1) 波长色散型x射线荧光光谱仪波长色散型x射线荧光光谱仪首先对次级 x射线荧光进行分光后形成光谱；
(2) 布拉格(Bragg)公式两个周期和振幅相同的波从同一点出发，由于它们相位的不同，可能会产生不同的结果： a) 共振相位完全相同或者相位相差整倍数个周期的两个相同的波叠加，完全相加，叫〝共振〞。也可以说，一个波将路程落后于另一个波整倍数个波长λ。 b) 波消失相位相差(n + 0.5)个周期，也可以说，一个波将路程落后于另一个波(n + 0.5)λ。 c) 其它情况下，介于两者之间。
当x射线照射到一个晶体表面时，情况如图所示。第二个光束与第一个光束的波程差： BE = KEcos(90o－θ) AE = KEcos(90o－θ) AE + BE = 2dsinθ λ = 2dsinθ 对于波程差相差nλ时： nλ = 2dsinθ d为晶体两个相邻晶面间的距离。此式称为〝布拉格公式〞。
(2) 被逐出原子的电子的电子层不同
初级x射线被逐出的内层电子基本是最内层的K 电子。 x射线荧光被逐出的内层电子一般都不会是最内层的K电子，而可能是L层、M层电子。 (3) x射线荧光的波长较长 x射线荧光的照射源是能量稍低的初级 x射线，其能量一定比初级x射线低，波长一定长。而且不仅和被照射原子内层电子的结构有关，是被照射元素定性的依据，而且和照射源的波长有关，对同一原子，照射源不同， x射线荧光的特征波长也不同。 (4) 荧光强度
(3) 再现性好光谱强度测量的再现性好； (4) 分析对象的范围大分析的元素范围广，而且浓度范围也很宽，可从常量到痕量都可分析。这是其它仪器分析方法难以做到的。 (5) 无损分析样品基本不受破坏，大多属于无损分析，适合样品量少项目多的珍稀样品
(6) 分析项目广泛试样可为溶液,也可以是固体,尤其适于表面分析、微区分析, 适于观察物质微观世界； (7) 可确定元素的不同价态不仅可确定元素种类,而且可以确定元素在化合物中的价态； (8) 易于实现分析仪器的自动化
(2) 劳厄法用连续的x光照射固定位置的单晶体，此测定方法称为〝劳厄法〞。劳厄法又可分为透射法和背射法两种。将衍射斑点记录在与x光垂直的底片上，这些点的分布称为〝衍射花样〞。斑点称〝劳厄斑点〞。 x光波长改变，衍射花样也会变化。对衍射花样进行分析，可获得晶体的信息。劳厄斑点位置和布拉格角θ在背射法中的关系： tg(180o－2θ) = r/D 其中：r —斑点至底片细孔的中心的距离；D—试样面与底片的距离，一般为3cm。劳厄法主要用来测定晶体的取向。还可观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶，粗略观测晶体的完整性。晶体完整，劳厄斑点细而园、均匀清晰。否则粗而漫散、有时还呈破碎状。
4.3 X射线衍射分析 4.3.1 X射线的衍射
(1) 光的衍射现象光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性质。惠更斯原理：介质中波传播到的各点都可以看作是发射子波的波源，而后的任意时刻，这些子波的包络就是新的前波。上述原理是说，波在传播中遇到障碍物时，其传播方向会发生改变。能绕过较小的障碍的边缘，继续前进。而由同一波源产生的各子波会相互叠加。光遇到小障碍物后，在物后会有明暗相间的条纹或园环斑产生，这是〝衍射〞的结果。
4.5 X射线荧光分析 4.5.1 X射线荧光的产生
当能量高于原子内层电子结合能的高能x 射线即初级x射线照射原子时，可逐出被照射原子的内层电子而出现空穴，使其处于不稳定的高能激发态。高能激发态寿命很短，只有约 10-12~10-14秒。和产生x射线机理完全一样，处于高能级的外层电子将补入内层空穴，以辐射形式放出能量，这便是〝x射线荧光〞。 x射线荧光和x射线的区别在于： (1) 照射原子的照射源不同初级x射线的照射源是加速器、高压阴极加热器等，能量很高。x射线荧光的照射源是能量稍低的初级 x射线。