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二次离子质谱Secondary Ion Mass Spectrometry (SIMS) 1 引言:离子探针分析仪，即离子探针（Ion Probe Analyzer，IPA），又称二次离子质谱（Secondary Ion Mass Spectrum，SIMS），是利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1-2μm直径和5nm的深度，正是适合表面成分分析的功能，它是表面分析的典型手段之一。
应用离子照射样品产生二次离子的基础研究工作最初是R.H.斯隆（1938）和R.F.K.赫佐格（1949）等人进行的。
1962 年R.卡斯塔因和G.斯洛赞在质谱法和离子显微技术基础上研制成了直接成像式离子质量分析器。
1967 年H.利布尔在电子探针概念的基础上，用离子束代替电子束，以质谱仪代替X 射线分光计研制成扫描式离子探针质量显微分析仪[1]。
二次离子质谱（SIMS）比其他表面微区分析方法更灵敏。
由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束，后电离技术，离子反射型飞行时间质量分析器，离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等，使得新型的IWHI 的一次束能量提高到MeV，束斑至亚μm，质量分辨率达到15000，横向和纵向分辨率小于0.5μm和5nm，探测限为ng/g，能给出二维和三维图像信息。
SIMS 已发展为一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用[2]。
2 SIMS的基本原理[3]离子探针的原理是利用能量为1～20KeV的离子束照射在固体表面上，激发出正、负离子（溅射），利用质谱仪对这些离子进行分析，测量离子的质荷比和强度，从而确定固体表面所含元素的种类和数量。
2.1 溅射被加速的一次离子束照射到固体表面上，打出二次离子和中性粒子等，这个现象称作溅射。
溅射过程可以看成是单个入射离子和组成固体的原子之间独立的、一连串的碰撞所产生的。
二次离子质谱法（SIMS）扎卡里·沃拉斯（Zachary Voras）1.分类二次离子质谱法（secondary ion mass spectrometry，SIMS）是一种灵敏的表面分析质谱技术，可对样品进行光谱分析、成像或深度剖面分析。
这是一种侵入式技术，不能进行原位检测。
2.说明SIMS是一种超高真空（ultra-high vacuum，UHV）表面分析技术，可以观察样品表面的原子和分子种类。
该技术用离子源发出一次离子束，聚焦并加速轰击样品，样品受碰撞脱落的二次离子直接进入质量分析仪（通常为飞行时间质量分析仪）（Vickerman，2009）。
这种碰撞级联会将一次离子的势能转化为脱落的二次离子碎片的动能。
质量碎片的大小则与脱落部位和初始碰撞位置的远近有关。
要获得最佳信号速率和质量分辨率，必须对一次离子和二次离子进行高水平控制，而一次离子源到分析仪之间的路程超过1 m，因此仪器应保持超高真空条件，才能将平均自由程碰撞控制在最低限度。
图1为SIMS表面分析概述。
在一次离子束入射能量和种类设置最优的情况下，可最大限度地提高单一碰撞事件的二次离子产额。
通过观察原子离子或分子离子都可以表征样品的表面材料，但使用下文所述的团簇离子源则可能减少残余对材料的损伤。
图1 SIMS表面分析概述为获得较高的质量分辨率，二次离子质谱仪通常采用飞行时间（time-of-flight，TOF）质量分析器，因为TOF可匹配脉冲式一次离子束。
TOF质量分析器的作用是让进入的离子先通过漂移管加速，再撞击探测装置（通常为微通道板）（Tang等，1988）。
为确保获得最佳质量分辨率，一次离子束的脉冲必须和质量分析仪的提取／加速阶段完全同步（Niehuis等，1987）。
要进一步提高质量分辨率，离子束的脉冲宽度就必须尽可能窄（＜1ns）（Eccles和Vickerman，1989）。
与其他质量分析器（如四极杆分析器和扇形磁场分析器）相比，TOF质量分析器有着最高的传输率和灵敏度，可满足静态SIMS分析对数据速率的要求（Vickerman，2009）。
f飞行时间二次离子质谱
飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）是一种表面分析技术，可用于研究几乎所有类型的固体表面化学组成，包括有机分子、聚合物、生物分子、半导体和金属。
ToF-SIMS利用飞行时间技术来分离并测
量材料中的二次离子。
在ToF-SIMS实验中，样品表面被轰击并离子化，产生二次离子。
这些离子在电场中加速，并通过一个飞行时间质谱仪进行质量分析。
ToF-SIMS技术具有高空间分辨率、高灵敏度和
高化学信息的优点，因此在表面化学和材料科学研究中得到广泛应用。
- 1 -。
二次离子质谱仪的工作原理
二次离子质谱仪是一种高精度、高分辨率的质谱仪，其主要原理是利用一个离子束轰击样品表面，将样品表面的原子或分子转化为二次离子，然后将这些二次离子收集并进行质量分析。
二次离子质谱仪的工作过程可以分为以下几个步骤：
1. 离子束轰击样品：在二次离子质谱仪中，通常使用惰性气体(如氩气)产生离子束。
离子束被导入到样品表面，通过碰撞作用将样品表面的原子或分子转化为二次离子。
2. 收集二次离子：二次离子被收集到一个称为“二次离子探测器”的装置中。
二次离子探测器通常是由一个或多个离子检测器组成，用于测量二次离子的质量和数量。
3. 质量分析：在二次离子探测器中，二次离子经过加速和分离，进入质量分析器。
质量分析器使用磁场或电场将二次离子按照其质量-电荷比分离，并将它们引导到不同的检测器中进行检测。
4. 数据处理：二次离子质谱仪的数据处理通常包括数据采集、数据分析和数据展示。
数据采集通常使用计算机控制，并将二次离子的质量-电荷比和数量记录下来。
数据分析通常使用统计学方法和化学分析技术，用于确定样品的组成和结构。
数据展示通常使用图形化界面，以便用户能够直观地理解结果。
二次离子质谱仪广泛应用于材料研究、地质学、生物学和环境科学等领域。
它具有高灵敏度、高分辨率和非常好的定量能力，可以检测到微量元素、分子和同位素等。
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用*********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。
本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。
关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。
检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。
被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。
1.SIMS分析技术一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。
溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。
图1[2]是二次离子质谱工作原理图。
图1 二次离子质谱工作原理图离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质+、Cs+、Ga+……从离子源引出的谱分析仪。
常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。
这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。
经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。
飞行时间二次离子质谱法飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）是一种高分辨表面分析技术，能够提供关于表面成分和化学状态的详细信息。
本文将介绍ToF-SIMS的原理、仪器配置、样品准备和应用领域。
ToF-SIMS的原理是利用离子轰击表面样品，将样品表面的原子和分子从样品中剥离出来，并通过电场加速离子，使离子在磁场中具有不同的质荷比，从而根据离子质荷比和飞行时间来确定分子质量和能量分布。
ToF-SIMS具有高灵敏度、高分辨率和大动态范围等优点。
ToF-SIMS仪器的主要组成部分包括离子源、离子飞行时间通道、离子检测器和数据处理系统。
离子源通常使用金属离子源或分子离子源，通过电子轰击、离子轰击或激光脱附等方式产生离子束。
离子飞行时间通道由加速器、飞行管道和制动器组成，用于控制离子飞行时间并测量飞行时间。
离子检测器通常使用微通道板（MCP）或多道光电倍增器（PMT）进行离子检测。
数据处理系统用于处理和分析离子质谱数据，并生成成像结果。
样品准备是ToF-SIMS分析中的关键步骤。
在准备样品之前，需要对样品进行真空处理，以去除大气中的杂质。
样品通常以固体、液体或气态形式存在。
固体样品通常需要进行切割、抛光和清洗等处理，以获得光滑的表面。
液体样品需要倒在样品台上，然后挥发溶剂以得到固态样品。
气态样品需要通过取样器进行直接气相分析。
ToF-SIMS在许多领域有广泛的应用。
在材料科学领域，ToF-SIMS 被用于表面和界面的分析，例如聚合物薄膜的组分分析和镀层厚度测量。
在生物医学领域，ToF-SIMS可用于研究生物膜的成分和生物分子的分布，例如细胞膜脂质组分分析和药物传递过程的研究。
在环境科学领域，ToF-SIMS可用于分析土壤、空气和水样品中的污染物，例如重金属元素和有机化合物。
总之，ToF-SIMS是一种强大的表面分析技术，可以提供关于表面成分和化学状态的详细信息。
它在材料科学、生物医学和环境科学等领域有广泛的应用前景。
二次离子质谱(SIMS)基本原理及其应用*********************************************摘要：二次离子质谱( Secondary-ion mass spectrometry，SIMS) 是一种固体原位微区分析技术，具有高分辨率、高精度、高灵敏等特征，广泛应用于地球化学、天体化学、半导体工业、生物等研究中。
本文主要阐明了SIMS 技术的原理、仪器类型，简要介绍了其主要应用，分析了其特点。
关键词：二次离子质谱；同位素分析；表面分析；深度剖析二次离子质谱仪(Secondary-ion mass spectrometry，SIMS)也称离子探针，是一种使用离子束轰击的方式使样品电离，进而分析样品元素同位素组成和丰度的仪器，是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。
检出限一般为ppm-ppb级，空间分辨率可达亚微米级，深度分辨率可达纳米级。
被广泛应用于化学、物理学、生物学、材料科学、电子等领域。
1.SIMS分析技术一定能量的离子打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，即离子溅射。
溅射的粒子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷，这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱[1,2]。
图1[2]是二次离子质谱工作原理图。
图1 二次离子质谱工作原理图离子探针实际上就是固体质谱仪，它由两部分组成：主离子源和二次离子质谱分析仪。
常见的主离子源有Ar＋、Xe＋、O-、O2+、Cs+、Ga+……从离子源引出的带电离子如Cs+、或Ga+等被加速至keV～MeV能量，被聚焦后轰击样品表面。
高能离子进入样品后，一部分入射离子被大角度反弹出射，即发生背散射，而另一部分则可以深入到多个原子层，与晶格原子发生弹性或非弹性碰撞。
这一过程中，离子所带能量部分或全部转移至样品原子，使其发生晶格移位、激发或引起化学反应。
经过一系列的级联碰撞，表面的原子或原子团就有可能吸收能量而从表面出射，这一过程称为离子溅射。
溅射出的粒子大部分为电中性，只有小部分是带电的离子、分子或团簇。
携带了样品表面成分信息的二次离子出射之后，被引出电场加速后进入分析系统并被探测器所记录。
经过计算机分析，就可以得到关于表面信息的能谱。
谱中的计数与样品的各种成分原子浓度有关，通过与标准样品的对比，就可以得到待测样品中的原子浓度。
图2[2]是一次电子轰击样品表面产生溅射粒子的示意图。
图2 一次束轰击样品表面发生离子溅射时，描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。
溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需的能量。
溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系，并与靶材晶格取向有关。
2.SISM仪器类型根据微区分析能力和数据处理方式，可以将SIMS分为三种类型：(1)非成像型离子探针。
用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究；(2)扫描成像型离子探针。
利用束斑直径小于10Lm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描，实现成像和元素分析；(3)直接成像型离子显微镜。
以较宽(5～300Lm)的一次离子束为激发源，用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。
根据一次束能量和分析纵向，二次离子质谱可分为静态二次离子质谱(SSIMS)和动态二次离子质谱(DSIMS)两种。
SSISM一般都采用流强较低的初级离子束，轰击仅影响表面原子层，对样品的损伤可忽略不计，被称为是静态二次离子质谱。
相反，DSISM则一般使用流强较大的初级离子束，将样品原子逐层剥离，从而实现深层原子浓度的测量，因此也被称为动态二次离子质谱[1]。
3.二次离子质谱的主要应用根据工作模式的不同，二次离子质谱要有3个方面的应用，分别是表面质谱、表面成像和深度剖析。
3.1元素及同位素分析Riciputi等[3]利用SIMS研究矿物中基体效应对轻质元素氧、碳、硫同位素比测量的影响。
通过对不同能量的二次离子和不同类型的一次束受基体效应影响的研究，建立了几种经验模型来校正质量歧视。
宋玲根等[4]利用C&ETOF-SIMS对金属器物中的铅同位素比值进行测量铅同位素比值的测量精度优于1%。
同时还能获得化合物组成的信息，但对非金属物质不适用。
3.2表面质谱与其他常规分析手段相比，二次离子质谱的显著特点便是很高的灵敏度，例如，对半导体材料中硼、磷、砷等杂质的分析灵敏度可达0.2～20×10－6。
这种高灵敏度的杂质分析，是现代半导体工艺中质量控制是不可或缺的。
Farenzena L S等[5]人分别利用1.7MeV的N2+离子和252Cf的裂变碎片轰击CO2-H2O的混合固体靶，结果在二次离子质谱中发现了有机分子，它们的产生和形成对探索前生命分子的形成机制具有重要意义。
3.3表面成像表面成像是利用二次离子束对样品的待测区域进行逐点扫描，从而得到该区域内特定原子或分子的分布图像。
Jones N和Palitsin V等[6]利用10MeV的O4+离子轰击样品后，利用质荷比分别为73和180的二次离子绘制了样品表面成分分布的图像。
此外，二次离子质谱所独具的高灵敏度和高空间分辨率也得到了越来越多的生命科学研究者的关注，将其用于生物样品的分子成像。
YamadaH和IchikiK等[7]人用6MeV Cu4+轰击动物细胞样品，得到了细胞壁上的分布图像。
3.4深度剖析深度剖析要求对样品表面的原子实现快速逐层剥离，因此采用较强的束流。
实际工作中会经常采用双束，即用束斑较大的强束流用于剥离并产生平底的凹坑，同时用束斑较小的弱束流用于对凹坑底部中心区域的质谱分析。
在半导体制造工艺中，扩散的过程对器件的许多性能指标具有决定性的影响，扩散层和杂质的分布直接决定了器件诸如频率、放大、耐压等参数。
而二次离子质谱所具有的高灵敏度和空间分辨率就为μm尺度扩散区杂质浓度测定分析提高了理想的工具。
Hubert Gnaser[8]用30keV的Ga+以不同剂量注入InP样品后用二次离子质谱测量了Ga元素深度分布图，深度分辨约为1nm，灵敏度达到了ppm量级。
Bailey M J和Jones B N等[9]人用10MeV的O4+轰击纸张的样品，通过对样品表面的元素深度分布测量，来确定到底是先有指纹后有字迹还是相反。
传统的指纹鉴定一般要使用化学试剂，二次离子质谱技术的应用无疑为鉴定工作提供一种全新的、高灵敏度且无损的检测方法。
4.SIMS的特点SIMS的主要优点：(1)在超高真空下(<10-7Pa)进行测试，可以确保得到样品表层的真实信息；(2)原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析；(3)可检测同位素；(4)可分析化合物；(5)具有高的空间分辨率；(6)可逐层剥离实现各成分的纵向剖析，连续研究实现信息纵向大约为一个原子层；(7)检测灵敏度高。
当然，SIMS自身也存在一定的局限性，主要在于：(1)分析绝缘样品必须经过特殊处理；(2)样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大；(3)溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。
5.结语离子探针(SIMS)技术是一种高空间分辨率、高精度、高灵敏度的分析方法。
它作为目前最为先进的微区分析手段，已经得到了令人瞩目的发展。
随着SIMS 技术的不断发展，在化学、物理学、生物学、材料科学、电子、地球科学方面的应用越来越广泛，对SIMS技术的应用的探究也越来越多。
相信其将在地球科学研究方面做出重大的贡献。
参考文献：[1]周强，李金英，梁汉东等.二次离子质谱(SIMS)分析技术及应用进展.质谱学报，2004，25：113-120[2]王铮，曹永明，李越生等.二次离子质谱分析.上海计量测试，2003，30：42-46[3]Lee R Riciputi, Bruce A Paterson, Robert L Ripperdan.Measurement of LightStable Isotope Ratios by SIMS:Matrix Effects for Oxygen, Carbon, and Sulfur Isotopes in Minerals. International Journal of Mass Spectrometry,1998,178:81～112[4]宋玲根,蔡磊,任云珠等.铅同位素比值的飞行时间二次离子质谱法测量.质谱学报,1995,17(4):39～44.[5]Farenzena L S，Collado V M，Ponciano C R，et al．Secondary ion emission fromCO2-H2O ice irradiated by energetic heavy ions Part I．Measurement of the mass spectra．International Journal of Mass Spectrometry，2005，243:85[6]Jones N，Palitsin V．Surface analysis with high energy time-of-flight secondaryion mass spectrometry measured in parallel with PIXE and RBS．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2010，268:1714[7]Yamada H，Ichiki K．MeV-energy probe SIMS imaging of Major components inanimal cells etched using large gas Cluster ions．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B，2010，268:1736[8]Hubert Gnaser．Focused ion beam implantation of Ga in InP studied by SIMS anddynamic computer simulations．Surface and Interface Analysis，2011，43:28 [9]Bailey M J，Hinder S，Watts J，et al．Depth profiling of Fingerprint and ink signalsby SIMS and MeV SIMS．Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B，2010，268:1929。
