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ZnS纳米材料的可控合成及光电性能的研究ZnS纳米材料的可控合成及光电性能研究一、实验目的（1）了解ZnS纳米晶的结构特点、性能及用途；（2）了解并掌握缓释合成ZnS纳米晶的原理和方法；（3）掌握纳米ZnS光电性能研究的方法（4）练习称量，溶解，离心，干燥，定容等基本操作（5）熟悉酸度计，粒度测定仪，分光光度计的使用方法（6）了解利用光催化处理印染废水的原理和方法。
二、实验原理传统的直接沉淀法制备ZnS粒子的反应过程可用以下方程式进行描述：Zn2+ + S2- → ZnS对于由Zn2+和S2-直接生成ZnS的快速沉淀过程，ZnS的生成可瞬间完成，其成核速率与生长速率很快，这种方法合成的ZnS会因为初始阶段混合的不均匀性而使产物粒子尺寸分布较宽。
为了避免上述现象，本实验通过液相法，首先将锌离子与络合剂EDTA生成络合物前躯体，可实现反应物反应前分子尺度的均匀混合。
以硫代乙酰胺（TAA）为硫源，利用均匀沉淀法来制备ZnS纳米粒子。
具体设计的反应式如下：CH3CSNH2 → CH3CN + 2H+ + S2-S2- + M2+ (M=Zn, Cd, Cu) → MS从上述反应过程可以看出，均匀沉淀法原理是在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度和温度来促使颗粒大量生成，由于在这个过程中反应物可以实现分子尺寸的均匀混合；同时TAA释放硫源是缓慢进行的，使得反应过程变得可控，从而避免了由于沉淀剂的加入造成沉淀剂瞬时局部过浓现象，克服了传统也想直接沉淀法制备纳米材料的不足。
如果能找到一个合适的络合物，它能够与溶液中的Zn2+络合形成相对稳定的络合物前驱体，由于该络合物前驱体具有适当的稳定性，就可以实现反应物反应前贩子尺度的均匀混合。
同时，通过改变外界条件，来实现Zn2+的缓慢释放，以达到TAA做硫源的相同效果。
乙二胺四乙酸（EDTA）分子中具有六个可以与金属离子形成配位键的原子，它的两个氨基氮和四个羧基氧原子都有孤对电子，能与金属离子形成配位键，因此EDTA能与许多金属离子形成稳定的络合物。
刑事技术·论 著·2021年 第46卷 第1期基金项目：陕西省科技厅项目（2019JQ -858）；陕西省教育厅项目（19JK0876）；西北政法大学教改资助项目（XJY201838）；大学生创新项目（xfd2019398）第一作者简介：刘艳，女，山西临汾人，硕士，实验师，研究方向为物证技术。
E -mail:**********************DOI ：10.16467/j.1008-3650.2021.0007Z nS和ZnS:Cu无机紫外荧光材料的制备及其在汗潜手印显现中的应用刘 艳，马 煜，王 霄(西北政法大学公安学院，西安 710122）摘 要： 目的 制备荧光强度高、客体适用性广、显现效果优良且合成方法简单的ZnS 及ZnS:Cu 无机紫外荧光材料，并将其用于汗潜手印的显现。
方法 通过一步溶液反应共沉淀法制备ZnS 无机紫外荧光材料，并在ZnS 材料中加入Cu 2+得到ZnS:Cu 以改善荧光性质，将其应用于普通客体（白色捺印纸、载玻片、铁架台、乳白色花纹瓷砖表面、磨砂化学实验台面、不锈钢表面）和复杂客体（拼色花纹瓷砖、农夫山泉塑料标签和杂志封面铜版纸）上汗潜手印的显现，并与传统荧光粉末显现效果进行对比。
结果 ZnS 材料具有荧光性，并且在ZnS 材料中掺杂Cu 2+后得到的ZnS:Cu 材料荧光强度增强，荧光光谱范围变广，稳定性提升。
显现汗潜手印时，适用客体范围更广，并且可通过调节激发光的波长呈现不同的显现效果。
结论 通过在无机荧光材料ZnS 中掺杂Cu 2+可改善材料的荧光范围，从而得到适用于不同客体上汗潜手印显现且效果更好的ZnS:Cu 无机紫外荧光材料。
关键词：一步溶液反应共沉淀法；ZnS 及ZnS:Cu ；无机紫外荧光粉；汗潜手印；显现中图分类号：DF794.1 文献标识码：A 文章编号：1008-3650(2021)01-0040-06ZnS and ZnS:Cu Inorganic Ultraviolet Fluorescent Materials: Preparation and Developability into Sweat Latent FingermarksLIU Yan, MA Yu, WANG Xiao(School of Public Security, Northwest University of Political Science and Law, Xi’an 710122, China)ABSTRACT: Objective To prepare the ZnS and ZnS:Cu inorganic ultraviolet (UV) fluorescent materials for developing sweat latent fingermarks based on their putative high fluorescence intensity, wide-object applicability, excellent handprint visualization and simple fabrication. Methods Through one step liquid-phase coprecipitation reaction, ZnS was prepared via the reaction of zinc acetate with sodium sulfi de, so was ZnS:Cu from addition of sodium sulfi de into the mixture of zincacetate plus copper chloride (Cu 2+is to improve the fluorescent property of the fabricated ZnS material), therewith resulting in having the two inorganic UV fl uorescent materials produced. With such two above-prepared materials, latent sweat fi ngerprints were developed on various common substrates (white stamping paper, glass slide, iron-rack plane, white-tile lined surface, matte countertop, stainless steel surface) and the complex ones (color-mixed patterned tile, beverage bottle’s label plastic sheet and magazine’s copper-coated cover). The fi ngerprint visualization was also compared against the conventional phosphor-powder method. Results ZnS is an inorganic UV fl uorescent material, and its modifi ed version of ZnS:Cu demonstrated the prominence of enhanced fl uorescence intensity, stronger stability, and wider scope of emission wavelength spectrum so that it is able to develop sweat latent fi ngerprints on more various substrates, exhibiting different effects along with the adjustment of wavelength of the excitation light. Conclusions The inorganic fl uorescent material ZnS and its modifi ed version ZnS:Cu can develop sweat latent fi ngermark on different objects, with the latter owning better developability.KEY WORDS: one-step liquid-phase coprecipitation reaction; ZnS and ZnS:Cu; inorganic ultraviolet fl uorescent materials; latent sweat fi ngerprint; development·41·2021年第46卷第1期刘艳, 等：ZnS和ZnS:Cu无机紫外荧光材料的制备及其在汗潜手印显现中的应用犯罪现场手印显现一直是国内外手印检验专家关注的热点，传统手印显现材料存在与背景反差不够、适用范围窄等缺点。
水热法制备ZnS∶Cu纳米晶及其光致发光性能∗胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【摘要】采用水热法制备了不同掺杂浓度的ZnS∶Cu (0~0．6％(原子分数))纳米晶.结果表明,ZnS∶Cu纳米晶为立方晶系闪锌矿结构,晶粒尺寸在3~4 nm之间；相比未掺杂的 ZnS 纳米晶,掺杂ZnS∶Cu纳米晶在500 nm处产生了发射光谱(PL).这是由于发光中心位于446和468 nm 两个 PL 光谱与 ZnS 自身的缺陷有关,发光中心位于500 nm的绿光为浅施主能级(S缺陷)与铜t2能级之间跃迁而产生.并且其发光强度随掺杂浓度显著增强,当浓度为0．4％(原子分数)时达到最大值,进而发生了浓度淬灭现象.%In this paper,ZnS∶Cu (0-0.6at%)nanocrystals (NCs)were synthesized by hydrothermal method. The results show that the as-prepared NCs are confirmed to be the cubic zinc blende structure and their average size are about 3-4 pared with the non-doped ZnS NCs,the Cu-doping ZnS NCs has an additional photo-luminescence spectrum at the wavelength of about 500 nm.Two peaks centered at 447 and 468 nm are related with native defects (sulfur vacancy)ofZnS.Moreover,the PL spectra of Cu-doping ZnS NCs centered at 500 nm should be due to the recombination between the shallow donor level (sulfur vacancy)and the t2 level of Cu2+.Besides,it is found that the photoluminescence intensity of Cu-doping NCs obviously increases with the concentration of Cu and reaches maximum at 0.4at% because of concentration quenchment of Cu2+.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】4页(P6139-6142)【关键词】ZnS∶Cu;水热法;纳米晶粒;光致发光【作者】胡云;彭龙;李乐中;涂小强;杨航【作者单位】成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225;成都信息工程学院光电技术学院，成都 610225【正文语种】中文【中图分类】O611.41 引言ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料，禁带宽度为3.68 eV，属于宽禁带的直接带隙半导体，被广泛应用于液晶背景照明、荧屏显示等领域。
ZnS量子点的合成及荧光特性黄风华;彭亦如【摘要】采用液相沉淀法,用不同的硫源或金属离子螯合剂,从三个途径合成了不同粒径的ZnS量子点,并用透射电子显微镜,X-射线粉末衍射仪所合成的量子点进行了表征,用荧光分光光度计研究了量子点的荧光性质.结果表明,所合成的ZnS量子点为分散性好、纯度高且具有良好荧光特性的球形微粒.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2004(012)006【总页数】3页(P529-531)【关键词】硫化锌量子点;合成;荧光性质【作者】黄风华;彭亦如【作者单位】福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007;福建师范大学化学与材料学院,福建,福州,350007【正文语种】中文【中图分类】O614半导体硫化锌(ZnS)量子点因具有热红外透明性、荧光、磷光等特性而引起许多研究者的兴趣，推动着对其制备的进一步研究。
ZnS量子点的制备方法较多[1～3]，有固相法、液相法和气相法，其中液相法的制备形式多样、操作简单、粒度可控，因而备受重视，其缺点是易发生团聚现象。
本文借鉴文献[4]报道的硫化铜纳米粒子的制备方法，即采用液相沉淀法，使用乙醇作为分散剂有效地避免了团聚，用不同原料从三个途径合成了不同粒径的、分散性较好的半导体ZnS量子点，并研究了ZnS量子点的形貌、粒经大小、结构与荧光特性。
1 实验部分1．1 仪器与试剂H-600型透射电子显微镜；Philips X′pert-MPD型X-射线粉末衍射仪;RF-540型荧光分光光度计。
所用试剂均为市售分析纯；水为二次蒸馏水。
1．2 ZnS量子点的制备(1) 以Na2S为硫源分别配制0.1mol·L-1的ZnAc2和0.1mol·L-1的 Na2S水-醇溶液各50mL[V(水) ∶V(醇)=3 ∶1]，用HAc调节ZnAc2水-醇溶液的pH=5。
室温，搅拌下将ZnAc2水-醇溶液逐滴滴入Na2S水-醇溶液中(控制滴加速度为2mL·min-1～3mL·min-1)，滴毕继续搅拌反应30min。
《掺杂型ZnS量子点的制备与特性研究》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，掺杂型量子点因其独特的物理和化学性质，在光电器件、生物标记、光催化等领域具有广泛的应用前景。
ZnS作为一种重要的II-VI族半导体材料，其掺杂型量子点具有优异的荧光性能和化学稳定性，成为了当前研究的热点。
本文旨在研究掺杂型ZnS量子点的制备方法及其特性，以期为实际应用提供理论依据。
二、掺杂型ZnS量子点的制备1. 材料与设备制备掺杂型ZnS量子点所需的材料包括锌源（如醋酸锌）、硫源（如硫脲或硫化氢）、掺杂元素源（如锰、铜等）、溶剂（如甲醇、乙醇）等。
设备包括高温炉、搅拌器、离心机、烘箱等。
2. 制备方法本文采用溶剂热法制备掺杂型ZnS量子点。
具体步骤如下：（1）将锌源、硫源、掺杂元素源按一定比例溶解在溶剂中，形成前驱体溶液；（2）将前驱体溶液转移至反应釜中，置于高温炉内；（3）在一定的温度和压力下，进行反应，使前驱体溶液中的元素反应生成掺杂型ZnS量子点；（4）反应结束后，对产物进行离心、洗涤、干燥，得到掺杂型ZnS量子点。
三、掺杂型ZnS量子点的特性研究1. 荧光性能通过光谱仪测试掺杂型ZnS量子点的荧光性能，包括激发光谱和发射光谱。
分析掺杂元素对荧光性能的影响，以及量子点的尺寸、形状对荧光性能的影响。
2. 结构分析利用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）等手段，对掺杂型ZnS量子点的晶体结构、形貌、尺寸等进行表征。
分析掺杂元素对晶体结构和形貌的影响。
3. 稳定性分析通过在不同环境下的稳定性测试，如光照、温度、湿度等条件，评估掺杂型ZnS量子点的化学稳定性。
分析掺杂元素对稳定性的影响。
四、结果与讨论1. 制备结果通过溶剂热法制备得到掺杂型ZnS量子点，通过TEM表征，观察到量子点具有较好的分散性和均匀性，尺寸分布较为集中。
2. 荧光性能分析掺杂元素的存在使ZnS量子点的荧光性能得到显著提高。
不同掺杂元素和不同掺杂比例的量子点具有不同的荧光性能。
ZnCuInS/ZnS 量子点荧光粉LED 发光特性研究毕克1，张铁强1，张宇2（1.吉林大学物理学院，超硬材料国家重点实验室，长春130012；2.集成光电子国家重点实验室，吉林大学电子科学与工程学院，长春130012）摘要：ZnCuInS/ZnS （QDs ）量子点是一种不含重金属半导体的纳米材料，以无机前驱体和非配位溶剂为基础，合成得到尺寸为3.2nm 的ZnCuInS/ZnS 核壳量子点，通过测量ZnCuInS/ZnS 量子点光致发光光谱，其发射峰波长约为700nm ，半宽度为110nm 。
同时，以GaN 蓝光芯片为基础，制备了ZnCuInS/ZnS 量子点荧光粉LED 发光二极管，并对其发光特性进行了研究。
在恰当的偏置电压下，逐渐改变滴涂在底层为蓝色GaN LED 芯片上的ZnCuInS/ZnS 量子点溶液浓度，观察到红光逐渐增强，随之蓝光逐渐减弱，其发射光CIE 色坐标发生改变，并可以得到较好的红光光谱。
关键词：ZnCuInS/ZnS 量子点；GaNLED ；光致发光；荧光粉中图分类号：O482.31文献标识码：A文章编号：1672-9870（2014）04-0044-04Reserch on Emission Property of Phosphors LEDsBased on ZnCuInS/ZnS Quantum DotsBI Ke 1，ZHANG Tieqiang 1，ZHANG Yu 1，2（1.State Key Laboratory of Superhard Materials ，College of Physics ，Jilin University ，Changchun 130012；2.State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics ，School of Electronic Science and Engineering ，Jilin University ，Changchun 130012）Abstract ：In this paper ，ZnCuInS/ZnS quantum dots （QDs ）have been studied as an excellent red emitting source for blue GaN LED because of its non-toxic deep red emmission and large Stokes shift properties.ZnCuInS/ZnS core/shell quantum dots were prepared with the particle size of 3.2nm.According to the measurement of photoluminescence spec-trum emitted by ZnCuInS/ZnS core/shell quantum dots ，the emitting peak of 700nm and the full width at half-maxim of 110nm were achieved as red emitter.It was found that absorption edge and photoluminescence peak shifted to short-er wavelength with decreasing the nanocrystal size due to quantum size effect.Meanwhile ，ZnCuInS/ZnS core/shell quan-tum dot light emitting diodes and their photoluminescence properties were studied.After the suitable bias was applied on the films ，increasing the ZnCuInS/ZnS QDs concentration in the blue GaN chips ，red emission is increased(peak emission at 700nm and FWHM 110nm)with decreasing LED ’s blue light.Key words ：ZnCuInS/ZnS quantum dots ；GaN LED ；photoluminescence ；phosphors在过去的几年间，人们大多采用胶体合成法来合成二元型和一元型半导体纳米晶，其胶体具有较高的稳定性，而且其粒子具有良好的单分散性。
核/壳结构ZnS:Cu纳米粒子的制备及发光性质的研究ZnS是一种性能优越的Ⅱ-Ⅵ族发光材料,禁带宽度为3.66 eV。
属于直接带隙半导体,在荧屏显示领域已有广泛应用。
近年来,随着纳米材料研究的深入,国内外对ZnS纳米发光材料已进行了多方面的研究,当ZnS中掺入稀土离子或过渡金属离子(如掺Mn、Cu、Ag)作为激活剂时,可改变基质内部能带结构,形成各种不同的发光能级。
然而,纳米粒子比表面积很大,表面悬键大量存在,易在表面形成发光猝灭中心。
大量实验表明:表面修饰可以明显提高纳米粒子发光性能。
在众多的表面修饰方法中,核/壳结构是一种十分有效的方法。
本课题研究了ZnS:Cu纳米发光材料的制备和发光性质,并在此基础上对其表面进行修饰,目的在于降低表面态影响,提高颗粒发光性能,本论文主要工作总结如下:1.采用水热法制备了Cu离子掺杂的ZnS:Cu纳米粒子,利用单因素分析法研究了锌硫比(反应物中锌离子、硫离子物质量的比)、反应时间、掺杂浓度和醋酸锌浓度对ZnS:Cu纳米粒子的影响。
通过X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪对样品的物相、形貌和发光性质进行分析表征,结论如下:(1)水热法得到立方闪锌矿结构的球形ZnS:Cu纳米粒子,粒径在1～6nm之间。
室温下,用350nm波长的紫外光激发ZnS:Cu纳米粒子,可以得到归属于浅施主能级与铜t_2能级之间跃迁产生的绿色发光;随锌硫比的增大和反应时间的延长,发光强度先增强后减弱,发射峰位随锌硫比和反应时间的变化有一定移动,这是由于浅施主能级为与硫空位有关的能级,锌硫比和反应时间对硫空位的数量和能级位置有一定影响;随铜离子掺杂浓度的增加,发光强度出现先增强后减弱的趋势,这归因于铜离子的浓度猝灭;随醋酸锌浓度增加,粒子粒径减小,表面缺陷增多,发光强度降低。
(2)当锌硫比为2:1,反应时间为7h,掺杂浓度为0.5at%,醋酸铜浓度为0.156mol/L时,ZnS:Cu纳米粒子发光强度达到最大。
制荧光液实验报告一、预习部分(一)无机荧光粉简介无机紫外荧光粉又称紫外光致荧光颜料。
这种荧光颜料是由金属（锌、铬）硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合，经煅烧而成。
无色或浅白色，是在紫外光（200~400nm）照射下，依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光（400~800nm）。
按激发光源的波长不同，又可分为短波紫外线激发荧光颜料激发波长为254nm）和长波紫外线激发荧光颜料（激发波长为365nm）本系列产品在可见光光源下，呈现白色或接近透明色，在不同波长光源下（254nm、365nm、850nm）显现一种或多种荧光色泽，荧光粉包括有机、无机、余晖等特殊效果，色彩鲜艳亮丽。
紫外防伪型荧光粉系列产品色彩种类丰富共有红色、紫色、黄绿色、蓝色、绿色、黄色、白色、蓝绿色、橙色、黑色。
各种颜色搭配，变化无穷。
(二)无机荧光粉的产品特性A.荧光色泽鲜艳，具有良好的遮盖力（可免加不透光剂）。
B.颗粒细圆球状，易分散，98%的直径约1-10u。
C.耐热性良好：最高承受温度为600amp#176C，适合各种高温加工之处理。
良好耐溶剂性、抗酸、抗碱、安定性高。
D.没有色移性（MIGRATION），不会污染。
E.无毒性，加热时不会溢出福尔马林（FORMALDEHYDE），可用之于玩具和食品容器之着色。
F.色体不会溢出，在射出机内换模时，可省却清洗手续。
紫外线激发防伪荧光粉具有很好的耐水性和耐温性，化学性质稳定，使用寿命长达几年甚至几十年。
该材料可添加到相关的材料当中，如：塑料、涂料、油墨、树脂、玻璃等透明或半透明的材料中。
该材料在防伪材料、导向标志等领域中可广泛应用。
特别适用于酒吧、迪厅、等多种娱乐场所的装饰、工艺品彩绘等。
该材料特点：近距离看光亮柔和，夜间远距离观看显得明亮醒目。
在使用上可采用不同手法制作成点、线、面等形式。
紫外光的照射下，可发出各种鲜艳的点、线、面的彩色光。
该产品的另一个特点是：节能、环保、无毒、无害。
平面显示用ZnS型电致发光材料的制备研究摘要：采用高温（1100℃）固相反应，球磨（t=0~180 min）和低温（750℃）进行退火，得到了用于平板显示的 ZnS: Cu电致发光材料。
研究发现，球磨会导致某些衍射峰的强度减小，峰值宽度变大，同时吸收边出现轻微的红移，随着球磨时间的延长，经球磨180 min后，其发光强度降低了58%，最佳电致发光强度为90.13 cd/㎡。
球磨会导致微小的结构缺陷，对其光致发光性能和电致发光性能有很大的影响。
关键词：光致发光；电致发光； ZnS引言电致荧光粉是一种具有商业应用前景的平板显示器和 LED器件。
在一些 LCD装置中，粉末电致发光装置已被应用到了背光上。
稀土和过渡金属离子活化 ZnS是当前研究的热点。
其中，蓝色和绿色发光的 ZnS: Cu电致发光材料受到了广大科研工作者的关注和研究。
在制备此类荧光粉时，通常采用固相反应的方法：将硫化锌粉、活化剂盐和助熔剂等混合后，在坩埚中加热一段时间，使铜离子在基体中扩散。
近年来，人们采用了几种新型的制备方法，尽管从90年代起， ZnS型电致发光技术取得了重大突破，但有关这类发光材料的制备及机理的研究却很少。
1 ZnS发光特性采用光谱仪测定了该装置的光谱特性，并在不同的电压下（80 V.110 V.140 V）下的电致发光谱。
所使用的驱动电压是5 kHz的正弦 AC电压。
ZnS的电子致发光光谱在388 nm,414 nm,448 nm,495 nm。
各峰的颜色介于蓝、紫、蓝绿之间，其中以448 nm为最强，比其他峰多一倍，因此整体呈蓝色。
S. S.Leel12在 ZnS薄膜电致发光装置上也发现了4个峰，这4个峰来自铜离子的不同原子数，即铜离子聚合物1个铜离子聚合物，铜离子聚合物3个铜离子聚合物3个.4个铜离子聚合物的荧光峰.通过对 ZnS薄膜电致发光器件的亮度和电压特性的分析，可以看出，该器件的启亮电压约为80 V。
随着电压的增加，电池的发光性能得到了显著的提高，在这个范围内，电池的亮度没有出现显著的饱和，这表明，薄膜的成膜质量得到了进一步的提高，其抗压性能得到了进一步的提高。
化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：年级：05级材料化学日期：2008-4-17 姓名：学号：------同组人：一、预习部分ZnS 是一种宽带半导体材料(3. 68eV) ,广泛应用于各种发光与显示装置,纳米ZnS 还具有突出的光催化效果。
其的优异性能大都依赖于颗粒的大小和分布及形貌。
另外ZnS作为一种性能优良的发光材料, 特别是经过掺杂后, 能产生各种颜色的荧光, 同时又是一种半导体材料, 也是一种光电材料, 具有极大的应用前景( 如在目标识别、显示器材、激光器、传感器等方面) 。
另外, 要得到高性能的ZnS 材料, 对研究工作者来说, 寻求一种经济有效的前驱物和简便可行的工艺条件是研究制备纳米ZnS 面临的两个突出问题。
1、ZnS 纳米粒子的制备方法：1.1 水溶液法1.2 有机溶剂法2、掺杂的相关内容：所谓掺杂就是向ZnS 基质中引入其它元素, 在其禁带中产生附加能级, 使ZnS 基质某方面的性质( 如结构, 形态, 强度等) 由于与引入元素的相互作用而得到提高, 从而改善ZnS 材料的光电性能与结构性能。
在ZnS 纳米晶中引入掺杂离子的机制有二:一是可以形成新的发光中心, 即在ZnS 纳米晶中可得到一种新的发光现象; 其次, 虽然引入的离子本身不形成发光中心, 但对基质的发光有影响, 因此, 选择合适的掺杂离子是十分重要的。
几乎所有的金属与非金属离子均可作为掺杂离子引入半导体纳米晶中, 但是根据研究与应用的实际要求, 常用的有以下几种:a.过渡金属离子在纳米尺寸时, 由过渡金属离子外层d 电子的能级分裂所产生的d- d 光转换变得很复杂, 且与体相材料中的情况有所不同, 因此,过渡金属离子掺杂的ZnS 纳米晶的发光性质不同于体相材料。
其发光机理远比体相材料复杂, 掺杂离子和基质的微小改变都会引起它的发射光谱的变化。
掺杂过渡金属离子往往可以很好地调制ZnS 的发射区间, 并提高其发光效率。
与ZnS 单晶相比, Mn 掺杂的ZnS 纳米晶体量子产率约为20%, 且表现出随粒度减小而单调的增加。
在纳米晶中激发的Mn2+的辐射衰减的增大主要是由于主态s- p 电子波函数与杂质d- f 电子波函数交叠增强, sp- df 发生混合, 促进了基体与杂质间的能量转换。
电子态杂化是空间限域的直接结果, 当纳米晶的粒度小于其激子波尔半径时就会出现杂化现象。
b. 稀土金属离子将稀土元素掺杂进入ZnS中, 可以制备发射光波长可调的发光材料。
前人研究发现, 将Tb 掺杂进ZnS 中可发绿光, 掺Tm 可发蓝光, 掺Sm 可发红光。
[24]掺杂稀土元素还可加强ZnS基材料的结构性质, 使生成的ZnS 粒度变小且均匀,并在高温高压下可保持形态的完整性。
c.其它离子除上述两种离子外, 许多其它离子也可作为掺杂离子, 如: Pb2+, Bi3+, Cd2+等, 它们具有6S2 外层电子构型, 其发光来自于1S0- 3P0, 1 跃迁, 这种跃迁易受基质材料的影响, 所以这些离子的发光性质随基质材料而变化。
在ZnS 中加入这些结构相似的化合物, 可起辅助作用, 同时在反应过程中起晶种的作用, 控制ZnS 的生长。
3、线性光学特性研究3. 1 发光特性图1是利用日立Hitachi F24000 荧光光谱仪测定的ZnS∶Cu 纳米微粒与体相材料的发射光谱。
测试时所用的本底为石英片,激发光源为紫外光,激发波长为332 nm ,光源功率为80 mW。
由图2 可知,ZnS∶Cu纳米微粒产生位于516 nm 的发射峰(绿色发射带) ,相对于体相材料在462 nm 的发射峰（兰色发射带) ,红移了54 nm。
纳米ZnS∶Cu和体相材料的发射光谱比较对于Cu + 掺杂ZnS 材料的发光机理,到目前为止还没有一个统一的模型来解释它的所有发光现象。
因为纳米粒子的能级结构比体晶材料更为复杂,而且还与粒子尺寸、掺杂浓度、本征和杂质缺陷密切相关。
有文献报道,当微粒尺寸减小到纳米级,能带分裂为能级,而且禁带宽度随尺寸的减小而增加[224 ] 。
笔者认为,本实验在纳米ZnS∶Cu 的发射光谱中观察到的位于绿色发光带(λ= 516 nm) 的主发射峰,可以用晶体场理论来解释。
晶体场理论认为[5 ] ,轨道在晶体场作用下产生能级分裂, 其中Cu + 的3 d 电子能级劈裂成T2 和E 两个能级, 纳米微粒在绿色发射带的发射峰一般认为是导带到T2能级的跃迁;而462 nm 的发射峰认为是E 能级到激发态的跃迁,这里的激发态能级是浅施主和激子能级。
把两者的发射光谱进行比较可看出,一是体材料的发光在长波侧的发光有所增强,这主要是由于浅施主能级到Cu 的3 d 电子的E 能级的跃迁增强所致;二是ZnS ∶Cu 纳米微粒发射光谱的半宽度增加, 这说明浅施主能级到T2 受主能级的跃迁也有所增强,同时证明了Cu + 的跃迁是浅施主能级上的电子和起受主作用的E 能级上空穴复合的结果。
图1纳米ZnS∶Cu和体相材料的发射光谱比较3. 2 光吸收特性利用Shimadzu UV22201 紫外可见分光光度计测量了样品的紫外吸收光谱,通过吸收光谱来研究纳米微粒的量子尺寸效应和激子能级结构,结果如图3 所示。
从图3 可以看出,纳米ZnS∶Cu的吸收峰位置在290 nm (4. 253 eV) 处。
据文献[ 6 ,7 ]等报道,体材料ZnS 的吸收峰为340. 6 nm(3. 648 eV) ,显然实验制备的ZnS∶Cu纳米微粒的吸收峰相对于体材料蓝移了50.6 nm ,这是纳米粒子的量子尺寸效应引起的。
当材料尺寸减小到一定临界尺寸以下,其载流子(电子、空穴) 的运动将受限,导致动能的增加,原来连续的能带结构变成准分立的类分子能级,由于动能的增加使得能隙增大、带隙变宽,光吸收带边即会向短波方向移动即蓝移,并且尺寸越小,移动越大。
图2 ZnS ∶Cu 纳米粒子的吸收光谱2.3结论1) 采用溶胶2凝胶法成功地合成了表面修饰CH3 CSN H2 分子的ZnS ∶Cu 纳米粒子,并加入多聚磷酸钠增强溶胶的分散性。
2) 测定了纳米ZnS ∶Cu 的发射光谱,结果表明Cu + 掺进了纳米ZnS 基质中,并作为绿色发光中心存在,同时根据晶体场理论解释了这一现象。
3) 通过紫外可见吸收光谱,分析了吸收峰蓝移的现象,并利用有效质量近似模型判定了ZnS ∶Cu 的尺寸为21. 6 nm ,与X 2射线衍射计算结果基本吻合。
二、实验部分（一） 实验原理1.Cu 2+掺杂纳米ZnS 的制备所谓掺杂就是向ZnS 基质中引入其它元素, 在其禁带中产生附加能级, 使ZnS 基质某方面的性质( 如结构, 形态, 强度等) 由于与引入元素的相互作用而得到提高, 从而改善ZnS 材料的光电性能与结构性能。
乙酸锌与硫化钠混合发生以下反应：22Zn S ZnS +-+→在反应过程总控制反应物的浓度就可以得到纳米级硫化锌，如果在纳米硫化锌沉淀过程中加适量的掺杂元素，是杂质和基质一起沉淀出来，这样就可达到对纳米硫化锌的掺杂，这种方法称为共沉淀法，掺杂后得到样品可表示为ZnS ∶Cu2． 光致发光特性分析（1） 光致发光：外界光源对材料进行激发后，将固体中电子的能量提高到“激发态”，而这些处于激发态的电子在随后的自发向低能态跃迁时，发射光子。
（2） 激发光谱：材料发射某一种特定谱线或谱带的发光强度随激发光的波长而变化的曲线。
通过激发光谱可以找出要使材料有效发光的波长范围。
（3） 发射光谱：发光材料吸收光后，其能量又将以一定波长释放出来，即发射一定波长的光。
这些光对应的光谱成为发射光谱。
通过发射光谱的分析，可以得到材料发光 的颜色及强度等。
3、吸收光谱特性分析：通过对谱图的分析可以得到材料的禁带宽度，当用连续变化的光照射半导体材料时，如果光子能量处于禁带宽度Eg 附近，其吸收光谱将有一明显的吸收边存在。
吸收极限λ（nm ）与禁带宽度()Eg ev 的关系为：1240hcE g λλ==式中h 为普朗克常数346.626*10.J S -；c 为光速83.0*10/m s（二）实验试剂和仪器仪器：电子天平、烧杯、量筒、磁力搅拌器、分液漏斗（2个）、布氏漏斗、抽滤瓶、烘箱、温度计、滤纸、PH 试纸、荧光光谱仪、紫外-可见分光光度计试剂：硫化钠、氯化铜、乙酸锌（三）实验步骤；1、 取NaS.9H 2O9.85克配成50m l 溶液A ；Zn(CH 3COO)2.2H 2O8.78克配成50m l 溶液B ，同时取按摩尔比1%掺杂计的氯化铜溶入B 液；2、 加入100m l 去离子水到60°C ，把A 液和B 液等速滴加到去离子水中，滴完后在80°C 保温30m in ，整个过程充分搅拌；3、 反应结束后，室温下陈化2个小时并洗涤产物；洗涤完毕，去一小部分固体溶于水配成溶液用于做荧光光谱；4、 剩下的在105°C 烘两小时；烘干后研细用于做紫外可见光谱分析；5、 注意（a.硫化钠与乙酸锌采取等速滴加；b.滴加过程中保证充分搅拌；c.保证陈化时间）三、实验结果分析1、荧光光谱（1）、 ZnS ∶Cu 纳米微粒的激发光谱EX 30032034036038040015202530354045Y A x i s T i t l e X Axis TitleNo.Start(nm) Apex(nm) End(nm) Height(Data) Area(Data*nm) V alley(nm)V alley(Data) 300.0 376.0 400.0 37.71 2696.986 400.0 43.06数据与激发光谱分析：可以得到ZnS ∶Cu 纳米微粒强度最大处所对应的激发光波长，即最大激发波长为376nm ，此波长处分子吸收能量最大，处于激发态分子数目最多，因而能产生最强的荧光。
我们把激发光波长固定在最大激发波长处，然后扫描发射波长。
（2）ZnS ∶Cu 纳米微粒的发射光谱Em 40045050055060065070020406080Y A x i s T i t l e X Axis Title数据与激发光谱分析: 荧光光谱具有一下特性：（1）斯托克斯位移 所观察到的长余辉材料物质的荧光光谱位于激发光谱的长波一侧，及荧光光谱大于激发光波长。
这是由于激发态分子是经过无辐射跃迁到第一激发态的最低振动能层，然后再回到几台个振动能层而发射荧光，无辐射跃迁时损失了部分能量，因此荧光波长比激发光波长要长。
此物质在400nm 处 荧光强度最大。
（2） 荧光光谱的形状与激发光波长无光 分子吸收光谱可能有几个吸收带，但荧光光谱只有一个发射带。
尽管我们没有做体相材料的荧光光谱，但相关资料显示ZnS ∶Cu 纳米微粒的发光峰相对于体相材料的会发生红移。
