阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究

阳离子水性聚氨酯更新时间：XXXX-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

水性聚氨酯类固色剂的研究进展姚望;杜文琴;纪凤龙【摘要】在简要阐述固色剂主要固色机理的基础上,从水性聚氨酯的阳离子改性、交联改性、封端改性、丙烯酸复合改性及有机硅改性方面,介绍了近年来水性聚氨酯类固色剂对织物的固色效果及相关的研究进展,并对目前水性聚氨酯类固色剂在固色应用及提高织物性能方面存在的一些问题给出建议.研究可为水性聚氨酯固色剂的后续研究提供参考.【期刊名称】《国际纺织导报》【年(卷),期】2016(044)001【总页数】6页(P40-45)【关键词】水性聚氨酯;固色剂;改性;固色应用【作者】姚望;杜文琴;纪凤龙【作者单位】五邑大学纺织服装学院(中国);五邑大学纺织服装学院(中国);广东省高校功能性纺织品工程技术研究中心(中国)【正文语种】中文随着社会的日益发展及人们生活水平的提高，纺织行业对纺织品质量的要求也越来越高。

染色织物的各项色牢度是评价其质量的重要指标，尤其是织物的湿摩擦牢度与耐水洗牢度。

一般而言，用活性染料对棉织物进行浅色染色处理后，织物尚可获得期望的湿摩擦牢度与耐水洗牢度，但进行深色染色处理后，则织物的各项色牢度难以达标，水洗过程中很容易出现褪色、掉色并严重污染环境等情况。

该问题已受到广泛关注，且已成为一个亟待解决的问题。

由于目前大多数常用染料分子中均含有水溶性基团，如磺酸基、羧酸基等[1]，这些染料与水的亲和性较强，非常容易溶于水，因此上染困难，且色牢度差，因此需要进行固色处理。

然而，深色染色织物的湿摩擦牢度与耐水洗牢度的提升难度大，这一直是困扰印染界的一大难题[2-4]。

固色剂的发展已有一段时间，最早出现的是双氰胺树脂类固色剂，这种固色剂以双氰胺与甲醛为基本原料经缩合反应制备而成，其含有游离的甲醛，对人体有害；随后出现的是多胺类树脂固色剂，这种固色剂不会释放甲醛，但价格高，耐晒牢度差且容易引起色变；随着阳离子型固色剂和交联固色剂的成功研发，多胺类树脂固色剂的某些缺陷得以弥补，但由于聚阳离子型固色剂的分子结构是线型的，很难包覆染料分子，因此湿摩擦牢度较差，而大多数交联型固色剂则需要在高温下烘焙才能产生交联[5-6]。

闫福安，陈俊(武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073)摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。

水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。

关键词：水性聚氨酯；合成；改性0引言聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。

由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。

据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。

美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。

溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。

水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。

进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。

在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。

1水性聚氨酯的合成单体1.1多异氰酸酯(polyisocynate)多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。

【 摘 要】 本文以不同分子量的聚醚 多元醇搭配与脂肪族的二异氰酸酯合成耐黄 变的的纺织涂层 用水性聚氨 酯乳液 ， 通过扩链剂加入 有效 的改善 了 其 耐水和 耐溶剂性 ， 通过功能性单体的加入有效的改善其韧性 、 抗粘连性及在 纤维上 的牢固性 。 【 关键 词】 水性 聚氨酯 ； 纺织涂层 ； 二异氰酸酯
科技・ 探索・ 争鸣
Ｓ ｃ 科 ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ＆ 技 Ｔ ｅ ｃ ｈ 视 ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ 界 Ｖ ｉ ｓ ｉ研究
刘 新建 李 英会 董 全 江 张 凯林 （ 颐 中＜ 青岛＞ 实业 有 限公 司 ， 山东 青 岛 ２ ６ ６ ０ ２ １ ）
０ 前 言
涂层有脱落 ； 若加 了交联剂 ， 在 自来水 中浸泡 ２ ４ ｈ涂层也无泛 白现象 ， 搓揉时涂层也不会脱落 。 在耐甲苯的试 验中 ， 若 不加交联剂 的涂层 ， 浸 近年来 ． 水性 聚氨酯的研究十分活跃 ， 水性聚氨酯是 以水做介质 ． 入 甲苯后涂层会溶胀脱落 ： 而用交联剂者用 甲苯就不易除去涂层 。 具有 不燃 、 无毒 、 不 污染环境 、 节省 能源 以及 易加工等优 点 ， 应用 范围 也越 来越广 ， 在涂 料 、 胶粘剂 、 织物 处理剂 、 乳液聚合 高分子乳化 剂等 ２ 水 性 聚 氨 酯 纺 织 涂 层 的 配 制 方面得到 日 益 广泛 的应用 ． 聚氨酯 材料 由于其独特 的结构 ． 可赋 予加 涂层加工是纺织 品后整理技术 的一种 ． 即在织物表面均匀涂 以能 工产 品突出的强度 、 柔韧 、 耐磨 、 透湿 、 耐低温等性能Ⅲ 。水性 聚氨酯作 形成 薄膜 的高分子化合物 ． 以改变织物 的性质和风格 ． 提高纺织 品的 为纺 织 涂层 剂 是 日前 纺 织 涂 层 整 理 加 工 的发 展 方 向 ． 用 于纺 织 涂 层 的 附加值 ． 满足人们 的需求 。 目前 ， 涂层纺织品产量逐年上升 ， 全球涂层 水性 聚氨酯不 含甲醛 ． 具有优 良的成膜和 弹性 ． 已被用 于各种织 物或 纺织 品已占纺织 品总产量 的 ２ ５ ％以上 ． 基本上是采 用先 进的发 泡涂层 纤维 的纺织 面料的后整理和涂层处理 工艺取代传统 的涂层工艺 发泡涂层是在涤纶织物的背 面涂覆 泡沫胶 １ 聚 氨 酯 涂 层 剂 用 乳 液 的 研 制 层． 利用 该涂膜层产生阻燃 、 防污等性能 ， 并使 织物兼具独 特 的风格 、 手感 和外 观 ． 且透气性好 、 成本 低 。所 以发 泡涂层具有 广阔的应用前 水性聚氨酯涂层剂用乳液是 由软段原料和硬段原料 聚合 而成 ． 是 景。 种 嵌段聚合物 软段部 分使聚氨酯柔软而具有弹性 ． 由聚醚或聚酯 涂层织物 的加工方法有许 多． 目前用于工业生产上主要是湿 法涂 低聚多元醇构 成 ： 硬段使聚氨酯具 有强度 和弹性模量 ． 由二异氰 酸酯 层 和 干法 涂 层 日 。 和扩链剂构 成 水性聚氨酯 以亲水成分 不同分为 ： 阴离子型 、 阳离子 湿法涂层是利用强极性溶剂二 甲基 甲酰胺ｆ ＤＭ Ｆ １ 能与之无 限混溶 型、 非离子型 具体合成方法 ， 要根据不 同品种 和要求来 决定 。 的特 点 ． 将直链 分子 的聚氨酯溶解 于二 甲基 甲酰胺 中制成涂 布浆。经 １ ． １ 异 氰 酸 酯 的 选 择 聚氨酯二 甲基 甲酰胺涂层 的基布 ． 与水 溶液接触 ． 涂层 表面 中的二 甲 合成聚 氨酯的主要原料 为二异氰酸 酯 ． 以结 构来 分 ． 可 分为芳香 基 甲酰胺 向水相溶 出 ． 而聚氨酯 由于不 溶于水使浓度 迅速提高 ， 分子 族和脂肪族 芳 香族 含有芳 环 ． 代表性的品种为 Ｔ ＤＩ ， 脂肪族也称饱和 间的凝聚力增大 ． 即形成半 渗透膜 通过半渗 透膜 ． 二 甲基甲酰胺 向 族， 品种如 Ｉ Ｐ ＤＩ 、 ＨＤ Ｉ 等 对 比两类聚氨酯性能 ， 芳香族优点为 弹性 、 强 水 相扩散 ． 而水也向涂层扩散渗透 涂层浆 由于组 成的变化和浓度的 力、 伸长 较好 ． 对Ｐ ＶＣ增塑剂 的影 响也 较小 ， 因此 可用于 Ｐ Ｖ Ｃ转移涂 迅速提高形成不稳态 ． 致使涂层浆在基布上形成 骨架结 构。由于半渗 层 的面层 ， 产量较 多 ， 成本 也低一些。 缺点为耐光性较差 、 易泛黄 ， 脂肪 透膜能产生强烈的渗透压 ． 促使涂层浆中的二甲基 甲酰胺 处于急激 的 族则反之 一般把涂层剂分为耐黄变和黄变型等 品种 。 对 中深 色涂层 挤出状态 因此在最外 的涂层表面会 出现垂直于膜表面 的二 甲基 甲酰 产 品． 也可选用 黄变型 ， 价 格便宜 、 成本低 、 效益大。 耐黄变 型可在涂层 胺溶出通路的痕迹 ． 最终生成微孔薄膜 这种由工艺形 成的微孔贯通 剂 中加 入各种助剂 ． 包 括防老化剂 和紫外光 吸收剂等 以改善泛黄性 成 网络 ． 既具有透气透湿性 ． 又有 良好的防水性。 湿法涂层大多 以溶剂 能 还 有耐 黄变型主要采用脂肪族二异氰酸酯 ， 从产品结构上解决泛 型涂层剂为涂层浆 ， 涂布后必须进行水溶处理。 所 以其工艺较为复杂 ， 黄 问 题 ‘ 设备较为庞大 ． 但 其透气性及 弹性较干法涂层 为好 ， 尤其 是较厚的涂 ｌ － ２ 链 增 长 剂 的 选 择 层。 聚氨酯涂层剂用 的大分子链 增长剂 主要 有聚酯 多元醇和聚 醚多 干法涂层是用溶剂或用水稀释涂层剂 ． 并添加必要的助剂配制成 元醇两种 在应用方面来对 比聚酯和聚醚型 的性能 ． 则前者更具 有优 涂布浆 ． 借涂布器均匀涂布于基布上。然后经加热 ， 使溶剂汽化 ， 从而 良的成膜强度和伸长度 ． 耐光耐热较好 通常聚酯或聚醚二醇分 子量 涂层剂在 基布表面形成坚韧 的薄膜 。干法 涂层 的工艺及 设备较为简 ２ ０ ０ ０以上 的产 品柔 软 ： １ ０ ０ ０ ～ ２ ０ ０ ０为半 硬或半 软 ： ４ ０ ０ ～ １ ０ ０ ０为硬性 。 单． 一般将涂层浆配制后 即可涂布 。 涂层浆中可加入发泡 剂 ， 或用机械 有时为达到产品性能 ． 可 以几种多元醇混拼使用 。一般产 品如箱包等 打 成泡 沫浆涂布 ．其泡沫 比为 ２ ０ ０ — ３ ０ ０ ｇ ／ Ｌ 涂布后 即进行烘干和 焙 要高硬度涂层剂 ： 各类仿皮革如鞋 面和一般工业用 布等选 用中等硬度 烘． 可获得柔 软丰满 、 弹性优 良的效果 。 涂层剂 ： 服装和外衣用柔软类涂层剂 。 ３ 结语 １ － ３ 交 联 单 体 和 功 能 性 单 体 的选 择 在水 性 聚氨酯 （ ＷＰ Ｕ） 制备 中 由于引入亲水 基 团 ， 使 聚氨酯 胶膜 （ １ ） 调 整原料种类 、 配方 的软硬段含量 和亲水体 系， 使体 系成为高 的耐水 、 耐溶剂性能下 降 ． 从而 限制了聚氨酯乳 液的应 用范围。 为 了克 固含水性 聚氨酯乳液 。ｎ （ 一 Ｎ Ｃ Ｏ ）： ｎ ｆ ＿ Ｏ Ｈ ） 选择控制在 ２ ． ５：１ — ３ ． ５：１ ， 服这一 缺陷 ． 引入交联剂是 行之有效 的办法 ． 使 聚氨酯分子链 形成支 般在 ３： １ 左 右为宜。 链结 构 ． 成膜后形成空 间网络结构 ． 使 其耐水 、 耐 溶剂性能 大大提高 。 （ ２ ） 加入交联单体 ． 引发多元共 聚 ， 对软性 聚氨酯涂 膜起 到一定的 但是 ． 交联结 构的引入 ． 又会使体 系早期 粘度增加过快 ， 容易产生凝胶 改进效果 水性聚氨酯分子量要足够大 ． 且具有 高密度交联网状分子 现象 ． 聚氨酯 的稳定性和胶膜的延 展性能等机械性能会受到影响 。 结构Ｈ ． 这样产品才能达到或接近溶剂型聚氨酯性能 ， 交联密度越高性 通过试验对 比研究 ． 我们筛选 了一种较为 理想的材料 ． 它在一定 能越好 ． 水性 化就 越困难 ． 要达到性 能和水性化 的统一是本 项 目的技 的温度下分子 中所 含有的几个 活性 基 团可 以与纤维或 聚氨酯链 中的 术关键问题 采用 分步聚合 ． 多段交联 的途径解决上述 问题 ， 创新点在 活性基团进行反应 在实验中同时考察储存稳定性 ， 乳液不会在放 置 于在预 聚体合 成阶段加入含不 同反应活性 的多官能 团单体 进行初步 过程 中凝胶 ．同时乳液在使用 中成膜交联 时一部分活性 基团继续 反 交联 ． 并在 分子链 上接入下步接 枝共聚 的反应 点 ． 从而使 产物在最终 应． 使聚氨酯成膜柔软不粘连 ， 同时耐水性也有 了明显 的提高 。因此 ， 成膜时引发交联 ． 达到预期 的性能 交联利用量 的优化是聚氨酯乳液制备 的关键 。要保持乳液稳定性 ， 综 ｆ ３ 、 采用多种聚醚搭配使用 ． 使乳液涂膜表现高延伸性 和柔软性 。 合乳液的粘度 、 吸水率等 因素 ， 交联剂 的质量分数应为 １ ％左右 。 传统聚氨酯在合成时 只是使用单一种类 的大分子多元醇 ， 本项 目 采 用 在聚氨酯涂层剂使用 时将这种材料加到其 中， 通过涂 布、 烘干 、 焙 多 种分 子量 、 多官能度 的聚醚搭配使用 ． 使聚氨酯在 大分子骨架上 即 烘等 几道Ｔ 序加工 成的涂层产 品，

硅烷偶联剂改性阳离子水性聚氨酯的研究叶锦刚;朱伟;张杰;汤嘉陵【摘要】Cationic waterborne polyurethane was hybrided by silane coupling agent KH550 as terminating agent and a new kind of silane coupling agent prepared by KH550 and KH560 via chemical reaction and physical blending, respectively. The structure, particle size, surface morphology was characterized by FTIR, size analyzar and AFM. The mechanical properties, water and solvent resistance of samples were also tested. The results confirmed the formation of SiO2 in the two systems and the diffusion of SiO2 in hybrid system was better than that in composite system. Chemical modification was better than physical blending on improvement of properties products.%以硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)为封端剂对阳离子型水性聚氨酯进行杂化改性,并以KH550和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)为原料合成新型偶联剂D,对聚氨酯进行复合改性,分别合成了纳米SiO2/PU杂化材料和纳米SiO2/PU复合材料.通过FT-IR、粒径分析、AFM对样品的结构进行表征,并对样品的力学性能和耐水性、耐溶剂性进行测试.结果表明:两种体系均生成了二氧化硅相,二氧化硅相在杂化体系中的分散性好于其在复合体系中的分散性.对提高产品性能而言,化学封端改性比物理共混改性更有效.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2011(041)002【总页数】5页(P25-28,32)【关键词】阳离子型水性聚氨酯;硅烷偶联剂;纳米二氧化硅【作者】叶锦刚;朱伟;张杰;汤嘉陵【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4与溶剂型聚氨酯相比，水性聚氨酯具有较低的VOC含量和HAP(Hazardous Air Pollutant)值［1］，符合环保的要求，因此愈来愈受到人们的青睐。

型 的 Ｐ 与 Ｐ 的复合 乳液 主要集 中在两 者 的互 穿 Ｕ Ａ 网络 聚合物 、 壳乳液 、 核／ 超浓 乳液 、 封端 型乳液 等的 合成 与性能 研究 ， 些 方法 都 能 使水 性 聚 氨 酯 的性 这
能 得到显 著 的提高［ １ 。 丙烯 酸酯 改性 阳离子 水性聚 氨酯 主要是 通过加
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｍ ｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ｍｅ ｈ ｄ ｆｗａ ｅ ｏ ｎ ａ ｉ ｎ ｃ ｐ ｌ ｕ ｅ ｈ ｎ ｎ ｓ ｓｒ ｃ ： ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｔ ｏ ｓ ｏ ｔ ｒｂ ｒ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ ａ ｄ ｉ ｏ ｔ ｍ ｏ ｉｉａ ｉ ｎ ｗｅ ｅｒ ｖ ｅ ｄ ｎ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｓ ｉ ｔ ｏ ｕ ｅ ｔｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ｎ ｄ ｆｃ ｔ ｒ ｅ ｉｗｅ ，ａ ｄ ｉｓｎ ｗ ｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔｗａ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｏ ｎ ｂ ｏ ｄ ｉ ｏ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ．Ｔｈ ｎ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｅ ｔｔ ｅ ｄ ｏ ｔ ｒ ｂ ｒ ｅ ｃ ｔｏ ｉ ｈｓｐ ｐ ｒ ｅ ｈ ｅ ｅ ｏ ｍ ｎ ｒ ｎ ｆ ｗａ ｅ ｏ ｎ ａ ｉ ｎ ｃＰＵ ｓｌ ａ ｈ ｒｆｎ ｓ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ａ ｅ ｔ ｅ ｉ ｉｈ ｎ ｇ ｎ ｗａ ｕ ｏ ｗａ ｄ ｓｐ ｔｆｒ ｒ ．
氨酯 的大分 子 中而制得 的。通常 用含叔 胺基 的二醇 作扩链 剂 ， 用烷基 化 剂 或合 适 的酸 进行 季 铵 化 而得
的主要方 向［ 。为了获得稳定 的水性聚氨酯乳液 ，
在 聚氨酯 预聚体 分 子 中引 入 亲水 基 团 ， 其 在 水 中 使
收稿 日期 ：０ ｌ Ｏ ２ ２ １ 一１ 一 １

水性聚氨酯的合成与改性研究1. 本文概述本文聚焦于水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane, WPU）这一极具潜力的环保型高分子材料，对其合成方法与改性技术进行系统梳理与深入探讨。

水性聚氨酯以其优异的综合性能、良好的生物降解性和显著的环境友好性，在涂料、胶黏剂、纺织品整理、皮革涂饰、包装材料等诸多领域展现出广泛的应用前景。

随着社会对可持续发展要求的不断提升，以及相关法规对有害溶剂排放限制的日趋严格，水性聚氨酯的研究与开发已经成为高分子科学与工业界的重要课题。

本研究首先回顾了水性聚氨酯的合成原理，详述了其通过多元醇、异氰酸酯、扩链剂等基本原料的选择与配比，以及采用乳化、微乳液聚合、自乳化等不同途径制备水分散体的过程。

特别关注了预聚反应条件、亲水基团引入策略、乳化剂选择等因素对水性聚氨酯粒径分布、稳定性及最终性能的影响。

同时，针对不同的应用场景需求，探讨了不同类型水性聚氨酯（如阴离子型、阳离子型、非离子型等）的设计原则与合成特点。

在改性研究部分，本文归纳了近年来水性聚氨酯改性技术的最新进展，包括通过分子结构设计、功能单体共聚、纳米填料复合、表面接枝、交联反应等多种手段，以提升水性聚氨酯的力学性能、耐化学品性、热稳定性、生物相容性及功能性等。

特别强调了改性技术对于拓宽水性聚氨酯应用范围、满足特定行业标准、以及应对复杂服役环境挑战的重要性。

文中还对水性聚氨酯在各应用领域的实际案例进行了剖析，展示了其在提高产品性能、降低环境污染、推动绿色制造等方面的显著成效。

通过对现有文献的批判性评估与对比分析，揭示了水性聚氨酯合成与改性研究中的关键科学问题与技术瓶颈，并对未来可能的研究方向与创新点进行了展望。

总体而言，本文旨在为科研工作者、工程师以及相关产业界人士提供一份全面且前沿的水性聚氨酯合成与改性技术概览2. 水性聚氨酯的基本原理水性聚氨酯（Waterborne Polyurethanes，简称WPU）是一种以水为分散介质的聚氨酯分散体系。

技术进展　Technology Progre ss水性聚氨酯研究进展　颜　俊　涂伟萍　杨卓如　陈焕钦(华南理工大学化工学院,广州,510640)提　要　介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。

关键词　水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。

自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。

因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。

聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。

第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。

水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。

首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。

所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。

从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。

1　国外水性聚氨酯的发展方向早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。

为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。

1.1　双组分水性聚氨酯20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。

制备双组分水性聚氨酯有几种方法。

其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。

但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。

其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。

但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。

当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。

美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。

傅 里 叶变 换 红外 光谱 仪 ，美 国Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公司 ； Ｄ Ｓ Ｃ ２ ０ ０ Ｆ ３ 型 差示 扫 描 量 热 仪 ，德 国Ｎ ｅ ｔ ｚ ｓ ｃ ｈ 公 司； ＷＤ Ｓ 一 １ ０ 型微 机控 制 电子 万能 试 验机 ，上海 申联试 验 机 厂 ； Ｌ Ｘ — Ａ型邵 氏Ａ硬度 计 ， 上 海六 菱仪器 厂 。
０ 前
言
１ 试 验 部 分
１ ． １ 试 验原料 异 佛尔酮二 异氰 酸酯 （ Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ ） ， 工业 级 ， 德 国Ｂ ａ ｙ ｅ ｒ
水性聚氨酯 （ ＷＰ Ｕ） 是 以水 为 分 散 介 质 的二 元
胶 体 体 系 ，具 有 诸 多 优越 的 性 能 和灵 活 多 变 的结
５ ． ５ ％～ ７ ． ０ ％（ 相 对于 预 聚体 质量 而言 ） 时， 可制 得稳 定 的高 固含 量 Ｃ ＷＰ Ｕ； 软段 的 结晶 性 越好 ， 高 固 含 量
Ｃ ＷＰ Ｕ的 力学性 能和粘 接性能 越高 ； 当软段 为聚 己二酸 己二醇 酯（ Ｐ Ｈ Ａ） 时， 相 应高 固含 量 Ｃ ＷＰ Ｕ的邵 Ａ 硬度 （ ８ ４ ） 、 拉伸 强 度（ ５ ５ ＭＰ ａ ） 和 剥 离强度 （ 初 始剥 离 强度 、 ２ ４ ｈ剥 离 强 度 为 ６ ８ ． ２ 、 ９ ０ ． ４ Ｎ ／ ２ ５ ｍ ｎ １ ） 相 对 最 大， 可 作为胶 粘剂使 用。 关键 词 ： 高 固含 量 ； 阳 离 子水 性 聚 氨 酯 ； 力 学 性 能 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ４ ３ ３ ． ４ ３ ２ ： Ｔ Ｑ ４ ３ ６ ． ５ 文献 标 志 码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ２ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ３ — ０ ０ ３ ４ — ０ ５

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。

收稿日期:2014-04-12;修订日期:2014-05-23作者简介:曾国屏(1963-),男,研究员,研究方向:有机硅功能材料开发及水性聚氨酯环保涂料应用。

基金项目:江西省科技支撑计划项目(编号:20121BBE50035);江西省科学院产学研合作资金项目(编号:2012⁃05);江西省科学院国家预研项目(编号:2013⁃YGY⁃1)。

第32卷　第3期2014年6月江 西 科 学JIANGXI　SCIENCEVol.32No.3Jun.2014 文章编号:1001-3679(2014)03-0301-04阳离子水性聚氨酯乳液合成与性能曾国屏1,张　军1,陈衍华1,邹怀华2,张　微2,刘书保3(1.江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;2.南昌大学材料科学与工程学院,330029,南昌;3.江西骏峰科技有限公司,330044,南昌)摘要:以聚醚(N⁃220)、甲苯二异氰酸酯(TDI )、N⁃甲基二乙醇胺(MDEA )为主要原料合成了阳离子水性聚氨酯乳液,采用红外光谱测试乳液胶膜,讨论了预聚物的R 比值、N -甲基二乙醇胺用量以及中和度等反应条件对产品性能的影响。

结果表明,当R 比值为2.9、N⁃甲基二乙醇胺用量为6.0%、中和度为85%~100%时,合成的阳离子水性聚氨酯具有较佳的稳定性,其涂膜具有较好的机械性能和耐水性。

关键词:水性聚氨酯;阳离子;合成;性能中图分类号:TQ63011 文献标识码:ASynthesis and Property of Cationic Waterborne Polyurethane EmulsionZENG Guoping 1,Zhang Jun 1,CHEN Yanhua 1,ZOU Huaihua 2,ZHANG Wei 2,LIU Shubao 3(1.Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,330096,Nanchang,PRC;2.College of Materials Science and Engineering,Nanchang University,330029,Nanchang,PRC;3.Jiangxi Junfeng Science &Technology Co.Ltd.,330044,Nanchang,PRC)Abstract :With polyether (N⁃220),toluene diisocyanate (TDI),N⁃methyl diethanolamine (MDEA)bind as the main raw material synthesis of cationic waterborne polyurethane emulsion,emulsion film was tested by infrared spectroscopy,discussed the R ratio of prepolymer,dosage of N⁃methyl dietha⁃nolamine and neutralization degree,etc.The influence of reaction conditions on product performance.Results show that when the R ratio is 2.9,the dosage of N⁃methyl diethanolamine was 6.0%,neu⁃tralization degree was 85%~100%,the synthesis of cationic waterborne polyurethane has a betterstability,the coating has good mechanical properties and water resistance.Key words :waterborne polyurethane;cation;synthesis;performance0　引言水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等特点[1],而且兼具溶剂型聚氨酯的大部分优点,可广泛应用作涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂,是一类较有发展前景的功能材料[2]。

ｍ ｔ ｉ ｓ Ｎ —ｍ ｔｙ ｄｅ ａ ｏ ｍ ｎ （ Ｅ ａ ｒ ｌ， ｅａ ｅ ｌ ｉ ｈ ｎｌ ｉｅ ＭＤ Ａ） ａ ｃａ ｘｅ ｄｒ ｎ ｒｐｌｌ ｏ ｓｏ ａｅａ ｄ ｇ ｃｒｌ ｈ ｔ ａ ｓ ｈｉ ｅｔ ｅ ，ａｄ ｐｏｙ ｌ ｉ ｘｎ ｎ ｌ ｅ ｎ ｎ ｏｐｙｌ ｙ ｏ
和 度 对 胶膜 吸水 率 无 明显 影 响 。 关键 词 ： 性 聚 氨 酯 ； 水 ； 水 疏 阳离 子 ； 改性 中 图分 类 号 ： Ｑ６０ ４ Ｔ ３ ． 文 献 标 识 码 ： Ａ 文 章 编 号 ：２ ３— ３ ２ ２ １ ）３— ０ ８～ ４ ０ ５ ４ １ （ ０ １ ０ ０ ３ ０
（ ｈ ｎ ｚ ｏ ｎｖｒ ｔ ， ｈ ｎ ｚｏ ， ｉｎ ｓ １ ０ ６ ｈｎ ） Ｃ ａ ｇ ｈ ｕ Ｕ ｉ ｓ ｙ Ｃ ａ ｇ ｈ ｕ Ｊａ ｇ ｕ ３ １ ，Ｃ ｉ ｅｉ ２ ａ
Ａｂｔａｔ Ｂ ｓｄｏ ｅｔ ｕｎ ｉｏｙ ｎｔ（ Ｄ ） ａｄｍ ｘｄｐｌｏ（ ｏｙｔｅ ｎ ｏ ｅｔｒ一 ａ ｒ ｓｒｃ ： ａｅ ｎｔ ｌｅｅｄ ｓｃａ ａ Ｔ Ｉ ， ｎ ｉｅ ｏ ｌｐ ｌ ｈ ｒ ｄｐｌ ｓ ） ｓ ａ ｈ ｏ ｉ ｅ ｙ ｅ ａ ｙ ｅ ｗ
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摘要：简述了水性聚氨酯的研究历程，综述了近年来水性聚氨酯改性的几种改性方法的特点和研究进展;同时由于水性聚氨酯在涂料领域的广泛研究和应用，本文也综述了水性聚氨酯涂料的主要特点和研究进展。

关键词:水性聚氨酯；改性；聚氨酯涂料；进展1 水性聚氨酯的研究历程1934 年，联邦德国的P. Schlack 在乳化剂和保护胶体的作用下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水并添加二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。

21 世纪60 年代，Bayer公司的Dieteric 博士发明了水性聚氨酯的自乳化制备方法，其工艺包括丙酮法、预聚体混合法、热熔法、酮亚胺/甲酮连氮法等，此法提高了水性聚氨酯的稳定性，获得了优良的成膜性。

1967 年水性聚氨酯首次实现工业化并在美国市场问世。

20 世纪70～80 年代，美国、德国、日本等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为生产和应用，有多种牌号的水性聚氨酯产品供应。

1972 年，Bayer 公司率先将水性聚氨酯用作皮革涂饰剂，水性聚氨酯开始成为重要商品。

20 世纪80 年代是水性聚氨酯在生产、应用等方面的完善时期。

20 世纪90 年代以来国外对水性聚氨酯的研究主要集中在双组分水性聚氨酯的合成和其基础理论的研究。

经历50多年的漫长发展道路，水性聚氨酯的制备技术已日趋完善，随着产品性能及人们对环保要求的日益提高，在许多领域正逐步取[1]。

代溶剂型聚氨酯，并显示出巨大的社会效益和经济效益2水性聚氨酯的分类水性聚氨酯是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯粒子分散于连续的水相中，因此又称为水基聚氨酯。

水性聚氨酯按使用形式可分为单组分和双组分两类；按粒径和外观可分为聚氨酯溶液、聚氨酯水分散体、聚氨酯乳液；按分子链上是否有离子基团以及电荷性质，分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型。

3水性聚氨酯改性为了更好的提高水性聚氨酯的综合性能, 扩大应用范围, 近年来改性水性聚氨酯研究已成为一大热点, 许多研究学者进行了深入的研究。

水性聚氨酯胶是一种不燃 、 无毒 、 无公害 、 无危 险 且 性 能 优 良的 粘 合 剂 。 １４ ９ ２年 由德 国 的 Ｐ ． Ｓｈ ｃ 开发成功川 １６ 年在美 国实现工业化并投 ｃｌ ｋ ａ ，９７ 放市场 。随着 目前 国际油价不断升高 ， 顺应环境保
１３ 熔 融分 散法［ ． ４ １
提高耐水耐热性能。
助剂。通过选择制备预聚体的原材料 ， 可达到树脂 内在性能的优化。
树脂固体 中亲水成分（ 羧基 、 碘酸基 团、 季铵的 碳原子等 ） 越多 ， 预聚体及 固体树脂亲水性越强 ， 所 得乳液性能越好 （ 粒径细微 、 分散均匀 、 稳定性好 ） 。
当亲水基团达到一定程度时 ， 树脂甚至可以完全溶
学者研究的热 门课题。
１ 水性聚氨酯胶 的制备 方法及其特 点
１１ 乳化 法 ．
１ 预聚 体混 合法ｔ ． ４ ｓ ］
是在预聚体上接枝亲水成分 ， 得到一定分子量
乳化法分为外乳化法 和 自 乳化法 ，ｔ Ｌ ￣ ｇ 化法是 ＇ － 最早制备水性聚氨酯的方法 。 该方法是将预聚体或 溶有聚氨酯的有机 溶剂在乳 化剂和高剪切力作用
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第２ Ｏ卷第 ６期
２０ ０ ６年 １ 月 １
天 津 化 工 Ｔａｊ ｈｍ ｃｌｎ ｕｔ ｉｎ ｎ ｅ ｉａＩｄ ｓ ｉＣ ￣
Ｖ０ ．ＯＮｏ６ １ ． ２ ＮＯ ．０ ６ Ｖ２ ０
・
开 发 与 应用 ・
水 性 聚 氨 酯 胶 粘 剂 合 成 及 其 发 展 方 向
两步法好【 Ｊ ｏ ｌ 。 ２３ 后 处理 的 影 响 ．
原料包括二异氰 酸酯 、 多羟基化合物以及各种
后处理包括对水性聚氨酯的热处理、 与其他 聚 合物的共混或共聚和交联。适当的热处理可提高胶 膜的强度和耐水性 。 以使热塑性聚氨酯的分子链 可 段排列紧密 ， 冷却后 形成更多的氢键 ， 从而提高 内 聚力和粘结强度。对于可交联型水性聚氨酯 ， 加热 能使基团之间发生化学反应 ， 形成交联结构 ， 从而

聚氨酯树脂的研究进展摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。

关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料Research progress of polyurethaneAbstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane.Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites引言聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。

1.氟硅改性氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。

常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。

鞋用水性聚氨酯胶粘剂的研究进展前言20世纪初,伴随着各种机械的大量出现,制鞋工业由手工制造向机械化程度高、流水作业的方向迅速发展。

制造方式的变化使传统的天然产物胶粘剂无法满足生产需要。

合成胶粘剂成为鞋用胶粘剂的主要类型。

在新的生产条件下,鞋用胶粘剂应具有以下性能:(1)对结晶性不同的材质应具有较高的胶粘强度,特别要求剥离强度高;(2)胶接初粘性高,适应生产线的需要;(3)施胶工艺简便,易于操作,使用期可调;(4)耐热性适当、耐水性良好、胶接持久。

20世纪30年代,以普通氯丁胶粘剂为代表的第一代鞋用胶粘剂,基本上满足了当时制鞋生产的要求,为制鞋工业化做出了巨大的贡献。

随着ＰＶＣ人造革、ＰＵ合成革在制鞋业中大量使用,由于普通氯丁胶粘剂对于这些合成材料的胶粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂出现,并因其对合成材料胶接性能优良,成为制鞋行业所使用胶粘剂的主要品种。

以上三类胶粘剂长期占据着制鞋业所用胶粘剂的大部分市场,而这三类胶粘剂使用的苯系溶剂对全球环境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人职业病多发,这一问题随着环保意识和安全意识的加强,日益引起人们的重视。

由于环保法规对苯系物使用的规定越来越严格,第三代不含苯系物溶剂的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯胶粘剂成为传统胶粘剂的换代产品,尽管第三代鞋用胶粘剂解决了苯系物的污染和毒害问题,却无法根本解决胶粘剂使用有机溶剂造成的有机物挥发(ＶＯＣ)。

进入20世纪90年代,欧美各国制订了严格的有机物挥发标准,促使第四代彻底环保型鞋用胶粘剂出现,主要为无溶剂型和水基型胶粘剂。

而我国制鞋业在20世纪末期成为重要的出口加工行业,高档产品主要用于外销,这类产品中有一部分目前使用彻底环保型胶粘剂,而绝大部分产品使用第三代无苯溶剂型胶粘剂。

因此,第四代鞋用胶粘剂在我国发展空间巨大。

本文简要介绍了水性聚氨酯胶粘剂在制鞋业中的应用情况及前景。