聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究

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水性聚氨酯的合成详解

溶剂型在下降，水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景

1.1 聚氨酯的简介

聚氨酯的结构它由多异氰酸酯（如，二异氰酸酯 OCN-R-NCO）与多元醇（如，二元醇HO-R-OH）聚合而成，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的结构，因此，聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
水性聚氨酯涂料的研究进展及其应用
主讲人：王长坤导师：梁亮
引言引言

进入21世纪初，环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂料含有大量的挥发性有机溶剂（VOC），在使用的过程中排入大气，不仅破坏环境，危害健康，同时也浪费资源能量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻， VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下，水性PU就作为涂料而言，不仅在制作过程中不使用溶剂，施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则，因而水性PU的发展，呈现出极为良好的前景。
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级，因此外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩链

二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团，制成含离子键的聚氨酯，然后将其分散于水中，并在油水两相体系中进行扩链反

应，经季铵化形成离子时，即得稳定的水性聚氨酯。

按亲水基团的类型可分为：

也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应，再与碘甲烷进行季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下：
乳化原理

利用中和剂或成盐剂，使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。中和剂或成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好，色浅外观好且经济易得。乳化过程中，理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指向外围水相，粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双电层，通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴（阳）离子保留固定在粒子表面，而离子则迁移至粒子周围的水相中，在微球表面形成N电势的电荷层，从而加强了水分散体的稳定性。

阳离子水性聚氨酯.pdf

阳离子水性聚氨酯更新时间：XXXX-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

阳离子型水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液的制备

（ＩＮ）ａｄｗｔｒａｅｎｔｔＫＳｎｅｏｉａｏｒｐｒｔｅａｕｏｓＰ／ＡｅｕｓｎＡＢｎａ —ｂｓｄｉｉａｒ（Ｐ）ａｄｔｉｃｍｂｔｎｔｐｅａｅｈｑｅｕＵＰｍｌｏｅｉｏｈｒｎｉｏｉ
维普资讯
第３６卷第５期
２００６年５月
涂料工业
ＰＡＩＮＴ＆ＣＯＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ．６Ｎ．１３ｏ５
Ｍａ０ｖ２０６
阳离子型水性聚氨酯／烯酸酯复合乳液的制备丙
张
摘
红，陈大俊
（东华大学材料学院，海２０５）上００１
要：采用聚醚二醇、ＩＮ一甲基二乙醇胺（ＭＤ、Ｎ—ＭＤＡ）甲基丙烯酸甲酯（Ａ）Ｅ和ＭＭ制备含叔胺基聚氨酯。
ＭＭＡ既作为反应体系的稀释剂，又是制备共聚乳液的反应单体。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯，成阳离子型形聚合物，再用去离子水乳化，到阳离子型水性聚氨酯。然后分别用油性引发剂偶氮二异丁腈（ＩＮ）水性引发剂过得ＡＢ、
０引言
聚氨酯具有良好的物理机械性能、异的耐寒性、性及优弹回弹性，涂料、粘剂和油墨等领域应用广泛。最初的聚氨在胶
琐，消耗能源。本文采用聚醚二醇、，一二苯基甲烷二异４４’ 氰酸酯（Ｉ、ＭＤ）Ｎ一甲基二乙醇胺（ —ＭＤＡ）备含叔胺基ＮＥ制

水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。

阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。

通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。

和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。

阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。

此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。

因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。

1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。

该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。

将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。

该机理的季铵化是酸碱中和。

从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。

聚酯型水性聚氨酯的制备及在合成革中的应用

收稿日期：2021-07-23作者简介：李晓飞（1989-），男，毕业于合肥工业大学，中级工程师，从事聚氨酯材料与合成革的研究工作，****************；通讯联系人：王海峰（1985-），男，毕业于中国科学院，副高级工程师，从事聚氨酯材料与合成革的研究工作，*****************。

聚酯型水性聚氨酯的制备及在合成革中的应用李晓飞，王海峰，吴伟杰（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥230093）摘要：以1，4-丁二酸（SA ）、二聚酸（DA ）、1，3-丙二醇（1，3-PG ）合成不同m （SA ）/m （DA ）比例柔性可调的生物基聚酯二元醇（PPSD-2000），并用PPSD-2000、4，4′-二环己基二异氰酸酯（HMDI ）、二羟甲基丙酸（DMPA ）等合成出生物基水性聚氨酯（Bio-WPU ）。

用傅里叶变换红外光谱（FT-IR ）谱图对Bio-WPU 进行了结构表征，动态热机械分析（DMA ）显示，随着二聚酸含量的提高，Bio-WPU 的玻璃化转变温度（T g ）从-5.93℃下降至-40.17℃。

实验数据表明：过量率（η）=20%时PPSD 的羟值（OH v ）=55.79mg KOH/g 、酸值（A v ）=0.38mg KOH/g 。

m （SA ）/m （DA ）=30/70、DMPA=3.5wt%时Bio-WPU 的性能最佳，制备出的合成革剥离强度达78N/3cm ，Taber H-181000g 耐磨1000转，-10℃6万次耐折牢，70℃95RH%恒温恒湿7周剥离强度保留为75%以上。

关键词：生物基聚酯二元醇；生物基水性聚氨酯；合成革doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.06.031中图分类号：TS56文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）06-0110-05水性聚氨酯（WPU ）是在聚氨酯分子链锻上引入亲水基团或添加乳化剂等方式而均匀分散在水中的一种高分子分散体[1]，由聚醚、聚酯等软段以及氨基甲酸酯、脲基等硬段组成，结构可调整的空间大，广泛应用于涂料、粘接剂、油墨、合成革等领域[2-5]。

3250359_阳离子水性聚氨酯乳液合成与性能

收稿日期:2014-04-12;修订日期:2014-05-23作者简介:曾国屏(1963-),男,研究员,研究方向:有机硅功能材料开发及水性聚氨酯环保涂料应用。

基金项目:江西省科技支撑计划项目(编号:20121BBE50035);江西省科学院产学研合作资金项目(编号:2012⁃05);江西省科学院国家预研项目(编号:2013⁃YGY⁃1)。

第32卷　第3期2014年6月江西科学JIANGXI　SCIENCEVol.32No.3Jun.2014 文章编号:1001-3679(2014)03-0301-04阳离子水性聚氨酯乳液合成与性能曾国屏1,张　军1,陈衍华1,邹怀华2,张　微2,刘书保3(1.江西省科学院应用化学研究所,330096,南昌;2.南昌大学材料科学与工程学院,330029,南昌;3.江西骏峰科技有限公司,330044,南昌)摘要:以聚醚(N⁃220)、甲苯二异氰酸酯(TDI )、N⁃甲基二乙醇胺(MDEA )为主要原料合成了阳离子水性聚氨酯乳液,采用红外光谱测试乳液胶膜,讨论了预聚物的R 比值、N -甲基二乙醇胺用量以及中和度等反应条件对产品性能的影响。

结果表明,当R 比值为2.9、N⁃甲基二乙醇胺用量为6.0%、中和度为85%~100%时,合成的阳离子水性聚氨酯具有较佳的稳定性,其涂膜具有较好的机械性能和耐水性。

关键词:水性聚氨酯;阳离子;合成;性能中图分类号:TQ63011 文献标识码:ASynthesis and Property of Cationic Waterborne Polyurethane EmulsionZENG Guoping 1,Zhang Jun 1,CHEN Yanhua 1,ZOU Huaihua 2,ZHANG Wei 2,LIU Shubao 3(1.Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Sciences,330096,Nanchang,PRC;2.College of Materials Science and Engineering,Nanchang University,330029,Nanchang,PRC;3.Jiangxi Junfeng Science &Technology Co.Ltd.,330044,Nanchang,PRC)Abstract :With polyether (N⁃220),toluene diisocyanate (TDI),N⁃methyl diethanolamine (MDEA)bind as the main raw material synthesis of cationic waterborne polyurethane emulsion,emulsion film was tested by infrared spectroscopy,discussed the R ratio of prepolymer,dosage of N⁃methyl dietha⁃nolamine and neutralization degree,etc.The influence of reaction conditions on product performance.Results show that when the R ratio is 2.9,the dosage of N⁃methyl diethanolamine was 6.0%,neu⁃tralization degree was 85%~100%,the synthesis of cationic waterborne polyurethane has a betterstability,the coating has good mechanical properties and water resistance.Key words :waterborne polyurethane;cation;synthesis;performance0　引言水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,具有无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等特点[1],而且兼具溶剂型聚氨酯的大部分优点,可广泛应用作涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂,是一类较有发展前景的功能材料[2]。

阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究

质量分数／％
４５～５７３．２３～３．９７
乳液，点考察了ｎｃ／。、重Ｎｏｎ阳离子亲水性扩链剂ＭＤＡ用量和交联剂三羟甲基丙烷（ＭＰ用量等合ＥＴ）成因素对ＰＵ胶膜的力学性能的影响，采等阳离子型水性聚氨酯合成及力学性能研究
・３・４
１２１阳离子型ＷＰ乳液的合成．．Ｕ在５０ｍ０Ｌ四口瓶中，表１配方加入ＩＤ、Ｔ按ＰＩＰ —
由表３可见，随着ＭＤＡ用量的增加，Ｕ胶膜ＥＰ
含有较多氮元素，易泛黄，应用主要为胶粘剂和皮其革涂饰剂。随着脂肪族异氰酸酯的应用和含氮扩链
剂使用的减少，阳离子型Ｐ的泛黄问题得以解决，Ｕ
甲基吡咯烷酮（ＭＰ，析纯，东光华化学厂有Ｎ）分广限公司；月桂酸二丁基锡，学纯，津福晨化学二化天
纯，成都科龙化工试剂厂；四氢呋喃醚二醇（Ｔ聚Ｐ．
ＭＧ，＝１０）工业品，岛新宇田化学品有限公Ｍ００，青司；ＭＰ分析纯，Ｔ，天津博迪化工有限公司；，．１４丁二醇（Ｏ，学纯，ＢＯ）化国药集团化学试剂有限公司；－ Ⅳ
（Ｅ等为主要原料，成了阳离子型聚氨酯乳液，察了ｎＣ／。阳离子亲水性扩链剂ＭＤＡ）合考Ｎｎ、Ｏ
ＭＤＡ用量及交联剂三羟甲基丙烷（Ｍ）ＥＴＰ用量对聚氨酯胶膜力学性能的影响，并采用红外光谱、热

聚酯型水性聚氨酯乳液性能影响因素的研究

（ｃｏｌｆｅｔｅａｄＭａｒｌＸｎＰｌｔｈｉＵｉｒｉ，Ｘｎ７０４，ＣｉａＳｈｏｏｘｌｎｔｉ，ｉｏｙｃｎｃｎｖｓｙｉ１０８ｈｎ）Ｔｉｅａａｅｅｔａ
ＡｂｔａｔＴｈｏｌｅｔｔｒｏｎｏｙｒｔａｅｅｕｓｏｓｐｅａｅｉｏｙｓｅｉｌ《Ａ１０）ｓｒｃ：ｅｐｙｓｅｒｗａｅｂｒｅｐｌｕｅｈｎｍｌｉｎｗａｒｐｒｄｗｔｐｌｅｔｒｄｏＰＥ００．ｈ
ｉｏｈｒｎｉｏｙｎｔ（ｓｐｏｏｅｄｉｃａａｅＩ）ａｄｄｉｔｙｏｒｐｏｉｃｄ（ｓＰＤＩｎｍｅｈｌｌｏｉｎｃａｉＤＭＰｐＡ）ｕｉｇｐｅｏｌｍｅｔｏＴｅｉｆｕｃｓｓｎｒｐｙｒｍｅｈｄ．ｈｎｌｅｎｅｏｈ（ｈｌａｉｆＮＣＯ／ｆｔｅＲｔｅｍｏｅｒｔｏｏＯＨ）ｔｅａｕｔｏ，ｈｍｏｎｆＤＭＰａｄｔｅｎｕｒｌａｉｎｄｇｅｎｔｅｇａｎｄａ — Ａｎｈｅｔａｉｔｏｅｒｅｏｈｒｉｉｍｅｚ
ｔｒｈｉｃｓｔ，ａｐａａｃｎｈｔｂｌｙｏｈａｅｒｏｒｅｐｙｒｔａｅｅｕｓｏｅ，ｔｅｖｓｏｉｙｐｅｒｎｅａｄｔｅｓａｉｆｔｅｗｔｂｎｏｌｕｅｈｎｍｌｉｎｗｅｒｉｃｓｅＴｈｉｔｅｄｓｕｓｄ．ｅ
ｒｓｌｈｗｅｈｔｔｅｇａｎｄａｅｅｎｈｉｃｓｔｆｔｅｅｕｓｏｏｈｉｃｅｓｄｈｔｂｌｙｏｈｅｕｔｓｏｄｔａｈｒｉｉｍｔｒａｄｔｅｖｓｏｉｏｈｍｌｉｎｂｔｎｒａｅ，ｔｅｓａｉｔｆｔｅｓｙｉ

聚酯型水性聚氨酯合成工艺

(40 ℃) / ( m Pa·s) 理论值实测值
50
245
14. 16 16. 206032014. 16 14. 20
70
410
14. 16 13. 80
80
500
14. 16 13. 40
乳液外观
半透明乳液泛蓝光半透明乳白较稠乳液
石灰水状
理论 NCO 含量是指在不发生副反应的情况下 , O H 基团与 NCO 基团完全反应后 , NCO 基团在预聚物中的质量百分数. 本文中 NCO1 理论含量、NCO2 理论含量和 NCO3 理论含量按照反应阶段的不同分别指发生初聚反应之后、引入亲水基团反应之后和扩
反应过程如图 2 所示.
第 30 卷
图 2 水性聚氨酯分散体的合成过程 Fig. 2 The synt hetic p r ocess of wate r bor ne p olyuret ha ne disp e rsion
1. 4 分析与测试
1. 4. 1 拉伸强度和薄膜断裂伸长率的测试采用 XL L- 100A 型拉力实验机 , 拉伸速度为
时间段依次分步加入 TD I 、聚酯多元醇、D M PA 和 D E G 等 ,在加热的状况下 , 聚合和扩链反应分步骤进行 ,再加入 T EA 中和 , 乳化得到水性聚氨酯分散体. 分步预聚法 D M PA 的加入方式有粉末直接加入法和以 N M P 溶解加入法. 在总体 N CO/ O H = 1. 1 , 初聚 N CO/ O H = 3. 8 , CO O H 含量 = 1. 59 % , 采用不同的工艺合成水性聚氨酯 , 检测产品性能列于表 1. 分步预聚法的粉末加入法和溶液加入法所合成产品的红外光谱分别如图 3 中 a 和 b 所示.

水性聚氨酯实验报告

一、实验目的1. 了解水性聚氨酯的制备原理和方法；2. 掌握水性聚氨酯的性能测试方法；3. 分析水性聚氨酯的性能影响因素。

二、实验原理水性聚氨酯是以水为分散介质，将聚氨酯链段通过物理或化学方法分散在水中的聚合物。

其制备方法主要有两种：自乳化法和自溶胀法。

本实验采用自乳化法制备水性聚氨酯。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：（1）聚酯多元醇（PBA）（2）双羟甲基丁酸（DMBA）（3）异氰酸酯（TDI）（4）水（5）引发剂（过硫酸铵）（6）分散剂（聚乙烯醇）2. 实验仪器：（1）磁力搅拌器（2）锥形瓶（3）温度计（4）移液管（5）分光光度计（6）凝胶渗透色谱仪（7）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（8）万能试验机四、实验步骤1. 按照实验配方，称取聚酯多元醇、双羟甲基丁酸、异氰酸酯、水和分散剂，放入锥形瓶中；2. 将锥形瓶放入磁力搅拌器中，开启搅拌器，缓慢加入引发剂；3. 在搅拌过程中，逐渐升温至一定温度，维持一定时间；4. 将混合物转移到另一个锥形瓶中，继续搅拌；5. 将混合物进行离心分离，得到水性聚氨酯乳液；6. 对制备的水性聚氨酯乳液进行性能测试，包括固含量、粒径、粘度、力学性能等。

五、实验结果与分析1. 固含量：通过测定水性聚氨酯乳液的固含量，可以了解其分散程度。

实验结果显示，制备的水性聚氨酯乳液固含量较高，说明分散效果较好。

2. 粒径：粒径是影响水性聚氨酯性能的重要因素。

实验结果显示，制备的水性聚氨酯乳液粒径较小，有利于提高其成膜性能。

3. 粘度：粘度是衡量水性聚氨酯乳液稳定性的重要指标。

实验结果显示，制备的水性聚氨酯乳液粘度适中，有利于其在实际应用中的使用。

4. 力学性能：通过测定水性聚氨酯胶膜的拉伸强度、撕裂强度等力学性能，可以了解其应用效果。

实验结果显示，制备的水性聚氨酯胶膜力学性能良好，满足实际应用需求。

5. FTIR分析：通过对水性聚氨酯进行FTIR分析，可以了解其结构特点。

实验结果显示，制备的水性聚氨酯具有典型的聚氨酯结构特征。

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( 2) 初聚体的扩链滴加亲水扩链剂丁酮溶液, 滴加完毕, 升温至 60~ 70 e , 保温反应至 NCO 含量达到规定值, 得到具有一定分子质量的含叔胺基的聚氨酯预聚体。
( 3) 预聚体的中和对预聚体进行降温, 当温度达到 40 e 左右时, 加入冰醋酸中和, 加丙酮稀释, 快速搅拌混合, 得到中间体。
中和度是指醋酸与 MDEA 的物质的量比, 比值越大, 中和度越大。表 5 是中和度对乳液外观和黏度的影响。
Tab. 5 Effect of neutrolization degree on properties of waterborne polyurethane emulsion
表 5 中和度对水性聚氨酯乳液性能的影响
65 e 左右。 2. 3. 2 扩链反应温度对乳液的影响
引入 N- 甲基二乙醇胺时, 若反应温度太高, 会加速 ) NCO 基与 ) OH 的反应, 体系黏度增加, 乳化困难, 控制不当容易凝胶。因此, 引入亲水扩链剂 N - 甲基二乙醇胺时, 反应温度控制在 40 e 左右, 乳液外观和成膜性能都比较好。 2. 4 中和度的影响
乳液外观白色乳状液, 有较多沉淀
拉伸强度/ MPa 5. 1
断裂伸长率/ % 860
2. 5
440
白色乳状液, 有少量沉淀
6. 3
670
2. 6
350
泛蓝光半透明乳状液
6. 9
610
2. 7
320
泛蓝光半透明乳状液
7. 6
590
3. 2
280
石灰水状乳液, 易分层
12. 8
520
注: 聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为 23% 。
Tab. 1 Effect of ratio n ( NCO) / n ( OH) for initial polymerization on emulsion properties 表 1 初聚 n ( NCO) / n ( OH) 比值的影响
n ( NCO) / n( OH) 2. 0
黏度/ mPa#s 540
2 结果与讨论 2. 1 初聚 n ( NCO) / n ( OH) ( 物质的量比) 的影响
表 1 为初聚 n ( NCO) / n( OH) 比值对产品性能的影响。从表 1 数据可见, 随着比值的增加, 即硬段
ZHANJIE 2004 , 25 ( 2 )
含量增加, 乳液的黏度逐渐降低, 胶膜的硬度和拉伸强度增加, 弹性下降。如果 n ( NCO) / n ( OH) 太大, 则体系乳化困难, 乳液稳定性差, 容易分层, 而且涂膜硬而脆; 若 n ( NCO) / n ( OH) 比值太小, 预聚物分子质量高, 体系黏度太大, 也难以乳化。实验表明, n( NCO) / n( OH ) 比值控制在 2. 7 左右得到的乳液外观和成膜性能都比较好。
6. 0
310
泛蓝光半透明乳状液
> 1( 60 d 开始变黄)
7. 0
320
泛蓝光半透明乳状液
> 1( 60 d 开始变黄)
8. 0
440
透明乳液
> 1( 60 d 开始变黄)
注: 聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的质量分数均为 23% 。
硬度( 邵氏 A) 27 34 37 43
耐水时间/ min 40 37 35 25
初聚反应温度/ e
初聚体黏度/ mPa#s
NCO 质量分数/ %
理论值*
实测值
乳液外观
55
480
10
530
14. 2
14. 0
乳白色半透明乳液
65
620
14. 2
13. 8
泛蓝光半透明乳状液
70
660
14. 2
13. 6
白色乳状液
80
750
14. 2
13. 2
石灰水状乳液
研究报告及专论
粘接 2004 , 25 ( 2 )
Tab. 3 Effect of amount of N- methyl diet hanolamine 表 3 N- 甲基二乙醇胺的用量的影响
MDEA 质量分数/ % 黏度/ mPa#s
乳液外观
贮存期/ a
5. 0
270
乳白色半透明乳液
> 1 ( 但 10 d 开始变黄)
硬度( 邵氏 A) 22 28 31 35 41
2. 2 N- 甲基二乙醇胺的影响 2. 2. 1 扩链剂加料方式的影响
季胺盐类化合物为 ) NCO 基与活性氢化合物反应的催化剂, N- 甲基二乙醇胺加入到反应体系
中, 会加速 ) NCO 与 ) OH 的反应, 若控制不当, 反应速度太快易造成凝胶。表 2 为 N- 甲基二乙醇胺的加料方式对乳液性能的影响。
编号 1 2 3 4
Tab. 2 Effect of adding way of MDEA on properties of polyurethane emulsion 表 2 加料方式对聚氨酯乳液性能的影响
加料方式
反应现象
乳液外观
60 e 扩链剂一次加料
反应剧烈, 很快凝胶
)
60 e 扩链剂在 3h 内滴加
为分析纯, 使用前采用 4A 分子筛脱水处理, 其他试剂不经纯化直接使用。 1. 2 实验步骤
( 1) 初聚体的制备在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中, 加入 TDI 和经脱水处理的聚酯二元醇, 逐渐升温到 60 e 左右, 保持在 60~ 65 e 下反应 3 h 左右, 检测体系的 NCO 含量, 当达到规定值后, 降温至 40 e 。
急速升温, 黏度大, 难乳化
石灰水状乳液, 易分层
40 e 扩链剂在 3 h 内滴加
反应平稳, 黏度较大, 能乳化
白色乳状液
40 e 30% 扩链剂在 5 h 内滴加
反应平稳, 反应产物易乳化
泛蓝光半透明乳状液
从表 2 可以看到, 在较高温度下 N- 甲基二乙醇胺一次加料, 反应剧烈, 反应产物易凝胶。加料方式 2 和方式 3 易生成大量的交联结构, 预聚物的黏度较大, 乳化困难; 加料方式 4 采用溶液低温滴加, 反应平稳。实验表明, 在 40 e 时 ) NCO 与MDEA 的羟基反应速度较快, 将 MDEA 一次加入含 ) NCO 基的体系中, 温度快速升高, 体系黏度急剧增大。方式 4 将 30% 的 MDEA 溶液在 5 h 内滴完, 由于MDEA 滴加速率低, MDEA 与 ) NCO 基的反应速度较快, MDEA 几乎在瞬间即反应完毕, 体系中 MDEA 的浓
( 2) 黏度的测试用 NDJ- 79 型旋转黏度计按 GB/ T 2794 ) 1995 测定, 水浴温度为( 30 ? 1) e 。
( 3) 拉伸强度及断裂伸长率的测试按 GB 1701 ) 82 测定。
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聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究
( 4) 硬度的测定按 GB 2411 ) 80 测定。 ( 5) 红外光谱分析日本岛津 FTIR- 8700 红外光谱仪, KBr 压片, 测定范围 400~ 4 000 cm- 1。
研究报告及专论
粘接 2004 , 25 ( 2 )
聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液的合成研究
陆雪良, 曾小君, 陈船妹
( 常熟理工学院化学科学与技术系, 江苏常熟 215500)
摘要: 采用聚酯二醇( JW2503) 、甲苯二异氰酸酯( TDI) 、N- 甲基二乙醇胺( MDEA) 为基本原料, 用丙酮法合成了聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液。讨论了 NCO/ OH 量比、MDEA 的加入方式及其用量、反应温度等因素对乳液性能的影响。实验结果表明, 当合成条件为: NCO/ OH 量比为 2. 7, MDEA 的用量占树脂的 6% ~ 7% , 且采用饥饿加料的方式滴加 MDEA, 初聚体合成温度为 60~ 65 e , 引入亲水扩链基团的扩链反应温度为 40 e , 中和度 90% ~ 100% 时, 合成的聚酯型阳离子水性聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性, 且涂膜的耐水性和机械性能良好。
Tab. 4 Effect of reaction temperature for initial polymerization on propertives of waterborne polyurethane emulsion 表 4 初聚反应温度对水性聚氨酯乳液性能的影响
反应 90 min 后
( 4) 乳化将一定量的去离子水缓慢加入中间体中, 同时高速搅拌乳化, 滴加稀盐酸调节体系的 pH 值至 5~ 7 并趋稳定为止, 真空脱去丙酮和丁酮, 最后得到阳离子水性聚氨酯乳液。 1. 3 分析测试
( 1) 固含量的测试按 GB/ T 2793 ) 1995 测定, 其中干燥箱温度为( 105 ? 2 ) e 。
2. 3 反应温度的影响 2. 3. 1 初聚反应温度的影响
在初聚过程中, 甲苯二异氰酸酯和聚酯二元醇反应, ) NCO 基团是过量的, 并且甲苯二异氰酸酯
的 2 个 ) NCO 基之间互相产生诱导效应, 使其反应活性增加, 故聚合初期的反应温度不需要太高。表 4 是 n( NCO) / n( OH) 比值为 3. 8 时不同温度对初聚过程的影响。
中和度/ % 乳液外观
80
乳白不透明
85
乳白半透明
90
泛蓝光半透明
95
泛蓝光半透明
100
泛蓝光半透明
黏度/ mPa#s 220
230
260
320