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水性聚氨酯的合成详解
水性聚氨酯的合成详解
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扩链剂
为了调节分子量及软、硬段比例,在水性聚氨酯合成中常 使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。
亲水剂(亲水性扩链剂)
亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基 团的扩链剂,它是水性聚氨酯制备中使用的功能单体。该 类扩链剂中带有羧基、磺酸基或叔胺基,结合有此类基团 的聚氨酯经中和、离子化,即呈现水溶性。
1.2水性聚氨酯
水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane, 简称WPU )是以水为介质或者分散于的二元 胶态体系。聚氨酯粒子分散于连续的水相中, 也称之为水性PU 或水基PU。它具有无毒, 不易燃烧, 不污染环境, 节能, 安全可靠, 不易损伤被涂饰表面, 易操作和改性等优点。
(2)阳离子型
和阴离子型水性聚氨酯有所不同的,是在预聚体的制 备过程中使用N-烷基二醇胺扩链剂,生成分子量较高 的预聚体,使聚氨酯分子结构中含有叔胺基。其反应 如下: 再用酸(如醋酸)中和,或在中和时使残存NCO与 水反应也可用卤代烷将大分子链上的叔胺基转化为季 铵盐,在均化器中搅拌乳化成阳离子型水性聚氨酯。
1.3.1 水性聚氨酯的合成原料
多异氰酸酯 水性聚氨酯合成的多异氰酸酯包括芳香族 和脂肪族两大类。芳香族主要有TDI(甲苯 二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸 酯);脂肪族主要有HDI(六亚甲基二异氰 酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)。
低聚物多元醇
水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型 两大类,它构成聚氨酯的软段。
溶剂型在下降,水性涂料在上升
水性聚氨酯
1.1 聚氨酯概述 1.2 水性聚氨酯 1.3 水性聚氨酯的合成 1.4 水性聚氨酯的应用 1.5 前景
1.1 聚氨酯的简介
聚氨酯的结构它由多异氰酸酯(如,二异氰酸酯 OCN-R-NCO)与多元醇(如,二元醇HO-R-OH) 聚合而成,其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单 元。聚氨酯结构中具有类似酰胺基团及酯基团的 结构,因此,聚氨酯的化学与物理性质介于聚酰 胺和聚酯之间。 —[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—
1.2.1水性聚氨酯的分类
外观分类 •水性聚氨酯可分为聚氨酯水溶液(粒经<1nm)、聚氨 酯分散体(粒经1nm~100nm)和聚氨酯乳液(粒经 >100nm)。 •水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水 性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。 •水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混 合型。
亲水基团
合成单体
包装形式
• 水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚
氨酯。
1.3水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂是水性PU涂料,胶粘剂等应用的基 料,要想得到水性的PU涂料,必须首先制得稳定的水 性PU树脂。由于PU疏水性很强,难分散于水中,企图 采用一般的乙烯基合成树脂的方法是不可行的。一般用 聚合物二元醇(或多元醇)与二异氰酸酯反应,制得预 聚体聚氨酯树脂,然后采用相转移的方法将其溶解或者 乳化在水中。
水性聚氨酯涂料的研究进展 及其应用
主讲人:王长坤 导师:梁亮
引言 引言
进入21世纪初,环境保护愈发受到世人的关注。溶剂型涂 料含有大量的挥发性有机溶剂(VOC),在使用的过程中 排入大气,不仅破坏环境,危害健康,同时也浪费资源能 量。随着国际范围内的能源紧张和资源保护法进一步苛刻, VOC 的排放量进一步受到限制。在这样一个背景下,水 性PU就作为涂料而言,不仅在制作过程中不使用溶剂, 施工中不排放有机溶剂而且完全符合国际4E原则,因而水 性PU的发展,呈现出极为良好的前景。
也可将异氰酸酯与N-甲基二乙醇胺反应,再与碘甲烷进行 季铵制成阳离子水性聚氨酯。反应过程如下:
乳化原理
源自文库
利用中和剂或成盐剂, 使水性聚氨酯的侧基( COOH ) 或 叔氨基( NR3 ) 在高速搅拌作用下分散于水中。 中和剂或 成盐剂的选择原则是: 使树脂稳定性好, 色浅外观好且经 济易得。 乳化过程中, 理想的状态是聚氨酯大分子链上的疏水部 分曲卷聚集在乳胶中心。亲水基团分布在乳胶粒表面并指 向外围水相, 粒子界面上离子结合体的分裂作用形成双 电层, 通过化学键连接在聚氨酯骨架上的阴(阳)离子 保留固定在粒子表面, 而离子则迁移至粒子周围的水相 中, 在微球表面形成N电势的电荷层, 从而加强了水分 散体的稳定性。
(1)阴离子型水性聚氨酯,亲水基团为羧基或者磺酸基。
(2)阳离子型水性聚氨酯,亲水基团为叔胺基。
(1)阴离子型
将二官能度聚醚或者聚酯和过量二异氰酸酯反应,制备含 NCO端基的预聚体,然后在溶剂中采用羧基酸(如酒石酸, TMP)作为扩链剂,将羧基阴离子引入到聚氨酯主链中, 在用有机胺中和后,在搅拌作用下加入无离子水乳化,即 得阴离子型聚氨酯。
中和剂(成盐剂)
中和剂是一种能和羧基、磺酸基或叔胺基成盐的试剂。水 性聚氨酯使用的中和剂是三乙胺、氨水、盐酸及醋酸等。
溶剂
水性聚氨酯预聚体制备时粘度较大,为方便传质、传热, 尤其是后期的乳化,必须加入适当的溶剂。
水
水性聚氨酯中水是分散介质,为提高稳定性,此时应使用 去离子水或蒸馏水。
1.3.2 水性聚氨酯的合成机理
水性聚氨酯的合成可分为两个阶段: 第一阶段为预逐步聚合,即由低聚物二醇、扩链 剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生 成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体;第二 阶段为中和后预聚体在水中的分散。
低聚物多元醇与二异氰酸 酯
DMPA 聚合反应 预聚体 乳化 中和
水性聚氨酯分散体
引发剂
改性物质
由于胺基与NCO基团反应速率比水快一个数量级,因此 外乳化法在大多数的情况下可在水中分散的同时进行扩 链
二、自乳化法
在疏水性的聚氨酯分子结构中引入亲水的离子性基团,制成含离子 键的聚氨酯,然后将其分散于水中,并在油水两相体系中进行扩链反
应,经季铵化形成离子时,即得稳定的水性聚氨酯。
按亲水基团的类型可分为:
改性树脂乳液
1.3.3水性聚氨酯的合成方法
一、外乳化法
此法是采用二官能度 (聚醚和聚酯等)和过量的 二异氰酸酯通过逐步聚合 反应,制成具有适当分子 量的带有NCO端基的PU 预聚体和其溶液,然后加 入适当的乳化剂,经强剪 切作用,强制性地分散于 水中,反应如下:
预聚体粘度越低,越容易乳化,分散所需的能量也越低。如入少量 的可溶于水中的有机溶剂易于乳化。最好的办法是在乳化剂存在的 情况下,将这种PU与二胺扩链剂反应,以生成分子量更高的聚氨 酯-聚脲树脂。其反应如下:
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