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有机化学第十一章 酮和醛

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有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案

有机化学第五版第十一章醛和酮课后习题答案

第十一章醛和酮习题答案最新版1. 用系统命名法命名下列醛、酮;解：1 2-甲基-3-戊酮24-甲基-2-乙基己醛3反-4己烯醛4Z-3-甲基-2庚烯-5-炔-4-酮53-甲氧基-4-羟基苯甲醛 6对甲氧基苯乙酮7反-2-甲基环己基甲醛83R-3-溴-2-丁酮93-甲酰基戊二醛10螺癸-8-酮2. 比较下列羰基化合物与HCN加成时的平衡常数K值大小;1Ph2CO 2PhCOCH3 3Cl3CHO 4ClCH2CHO5PhCHO6CH3CHO解：1<2<5<6<4<3原因: HCN对羰基加成是亲核加成,能降低羰基碳原子上电子云密度的结构因素将会使K值增大,故K值顺序是：6<4<3,而羰基碳原子的空间位阻愈小,则K值增大,故K 值的顺序是：1<2<5<6 ,综合考虑：则K值顺序是:1<2<5<6<4<3;6. 完成下列反应式对于有2种产物的请标明主次产物;解：7. 鉴别下列化合物：解：或12. 如何实现下列转变解：13. 以甲苯及必要的试剂合成下列化合物;解：1214. 以苯及不超过2个碳的有机物合成下列化合物;解：2解：18. 化合物F,分子式为C10H16O,能发生银镜反应,F对220 nm紫外线有强烈吸收,核磁共振数据表明F分子中有三个甲基,双键上的氢原子的核磁共振信号互相间无偶合作用,F经臭氧化还原水解后得等物质的量的乙二醛、丙酮和化合物G,G分子式为C5H8O2,G能发生银镜反应和碘仿反应;试推出化合物F和G的合理结构;解：19. 化合物A,分子式为C6H12O3其IR谱在1710 cm-1有强吸收峰,当用I2-NaOH处理时能生成黄色沉淀,但不能与托伦试剂生成银镜,然而,在先经稀硝酸处理后,再与托伦试剂作用下,有银镜生成;A的I HNMR 谱如下: δ s,3H,δ d, 2H , δs,6H , δt,1H;试推测其结构;解：20. 某化合物A,分子式为C5H12O,具有光学活性,当用K2Cr2O7氧化时得到没有旋光的B,分子式为 C5H10O,B与CH3CH2CH2MgBr作用后水解生成化合物C,C能被拆分为对映体;试推测A、B、C结构;解：2013-4-9。

有机化学 第十一章 醛酮(1)

有机化学 第十一章 醛酮(1)


E1
E2
19
四. 化学性质（C.P.）
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？ C杂化形式 苯酚 醛酮 sp2 sp2 O杂化形式 sp2 sp2(国外)
H H
C O
H
C O
H
20
结构分析 讨论1： 比较苯酚C－O与醛酮C＝O的结构？
H
H
C O
H
+
-
C O
H
C
H
O
H
O O CH3 C CH2 C CH3
14
2. 命名
普通命名法
醛：αβγδ… 标记取代基位置
CH3CHCH2CHO CH3 CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO
-甲基丁醛
γ-甲氧基丁醛
-苯基丙烯醛
酮：某某基酮（与醚相似）
O CH 3 C HC CH 3
O CH2 CH C CH3
O C CH3
CH3
甲基异丙基酮
甲基乙烯基酮
苯基甲基酮 15
2. 命名
系统命名法
脂肪醛酮：选含羰基(位次小)的最长C链为母体，称某醛(酮)；
O CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
5-甲基-3-庚酮
当主链中有 C=C 时，称烯醛或烯酮；
O CH2 CH C CH3
O (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮
加酸反应速率减小，加入大量酸，放许多天也不反应。
● 反应条件：碱催化
● 增碳的反应：制备增1个C的羧酸
● 范围： 醛、大多数甲基酮
28
(一) 羰基的亲核加成 1. 与氢氰酸加成
大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮

大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮


—制备增加2个C原子的伯醇：
+
H2C CH2
-+
RM gBr
O -
(C2H5)2O
R C H 2 C H 2 O M g B r
H 3O + H O C H 2C H 2R
精选可编辑ppt
42
33.
CH3 ( NBS )
CH2Br
Mg
(
干醚
CH2MgBr )
① O / 干醚
(
② H3O+
CH2CH2CH2OH )
R C O R '+H 2 O H +
R CO +2 R 'O H
(R '')HO R '
(R '')H
精选可编辑ppt
33
H +
O O C H 3
( )+ ( )
O
CH2CH2CH2CH CH3OH
HO
O
O
O
C OCH3 H
O O
C OCH3
H OC H2CH 2OH
精选可编辑ppt
34
（3）活性：醛>酮 酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮
O C
羰基
第十一章 醛、酮
–CHO
醛基
O HCH
O
RCH
甲醛 醛
O
C
酮基
O
R C R' 酮
精选可编辑ppt
1
烃基
脂肪族醛和酮 芳香族醛和酮
醛和酮
饱和醛和酮
的分类 烃基是否饱和 不饱和醛和酮
一元醛和酮
羰基个数 二元醛和酮
多元醛和酮
有机化学第十一章 醛酮

有机化学第十一章 醛酮

HCl / H2O
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
第十一章 醛和酮

第十一章 醛和酮

CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
大学有机化学第11章__醛和酮

大学有机化学第11章__醛和酮

甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成
有机化学第十一章

有机化学第十一章


羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的
有机化学--第十一章 醛 和 酮

有机化学--第十一章 醛 和 酮


等氧化剂所氧化，例如：
常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的 反应称为卤仿反应。
52
如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄
色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来 鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为次
碘酸钠又是一个氧化剂，能将
结构的醛或酮：
结构的醇氧化成含
53
生成α-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，
而且其产率也较高。例如：
33
3.与醇加成
在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与
一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛
或半缩酮。
34
半缩醛(酮)一般是不稳定的，它易分解成原来的醛
(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能
够分离得到。例如：
当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷
(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷
(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第 一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。
18
亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的
强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效
应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的 原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较大的体积，能产
14
脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特
征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值δ=9～10。醛基质子的化学 位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(—CHO)的
存在。
15
与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质 子也产生一定的去屏蔽效应。
16
有机化学课件-11醛酮

有机化学课件-11醛酮

R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
有机化学 第十一章 醛酮

有机化学 第十一章 醛酮


王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
• d). 制备β-羟基酸酯的Reformatsky反应：
C O + X C H2COO C2H5
Zn
OZn X C C H2COO C2H5
+
OH C C H2COO C2H5
H
• 反应先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试 剂，随后的反应与格氏试剂反应相似
δ R δ+ M gX
+
δ+ C
δ O
R
C
O M gX
H 2O
R
C
OH
• 反应的实质是负电性部分与羰基碳连接，正电性部 分与氧原子结合并被氢取代
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
• b). 与有机锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇
O ( C H 3) 3 C C C ( C H 3) 3 + ( C H 3) 3 C L i
硬脂酸钴 ~130℃
C
CH3
• 该类反应的关键在于控制氧化剂的氧化强度，使其 停留在醛酮阶段
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.3 醛酮的制备
二、伯醇和仲醇的氧化
醇的氧化是制备醛酮的常用方法
(C H 3 ) 3 C C H 2 O H
K 2C r2O 7 H 2S O 4
△
(C H 3 ) 3 C C H O（80%）
δ
C
H Nu
O
H
反应是负电性的Nu－首先进攻羰基碳中心，得 到加成后的氧负离子之后与正电性的氢结合
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
11.6.1 醛和酮的亲核加成
有机化学第五版第十一章醛和酮

有机化学第五版第十一章醛和酮


丙基α-萘基酮； 1－〔1-萘基〕－1－丁酮
第二节 醛、酮的构造，物理性质和光谱性质 Structure, Physical Properties & Spectrum
一、Structure
(1) 羰基是sp2杂化的平面型构造； (2) 羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有局部正电荷。
醛、酮羰基的构造
R=H
OH
C
R
CC
H
H
OH
C
H
CC
H
R
OH O
H+
C C CH3
cis－烯基醇
trans－烯基醇
O
C
CC
CH3
－羟基酮
, b－不饱和酮
3. 与格氏试剂的加成反响
(1) 格氏试剂 (RMgX)中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂， 由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；
(2) 格氏试剂与醛酮反响后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；
( 6 H C 5 ) 3 P C 6 H = 5 + H C 6 H 5 C = C H O C 6 H 5 C = C 6 H 5 H
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
~2720cm-1对应－CHO中C－H伸缩振动，区别是否为醛 基。 羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。 环烷酮类的频率受环大小的影响。
Acetaldehyde
〔2〕IR： C=O在1750~1680cm-1之间有强吸收峰〔鉴别羰基〕；
如氨的衍生物为仲氨，那么当有α-H存在时，醛、酮可与 之反响生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。
R R C H 2CO +N H R 2

第十一章醛和酮

第十一章醛和酮教学目的：能正确命名醛、酮，掌握羰基亲核加成反应的历程和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。

掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用。

教学重点：羰基亲核加成反应，醛、酮的化学性质教学难点：羰基亲核加成反应历程。

第一节醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类根据烃基的不同可以分为脂肪醛、酮和芳香醛、酮。

脂肪醛CH3CH2CHO 脂肪酮CH3COCH3脂环醛CHO脂环酮O=芳香醛CHO芳香酮COCH3根据烃基是否含有重键又可以分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。

不饱和醛CH3CH=CHCHO不饱和酮CH3CH=CHCOCH3根据羰基的个数可以分为一元醛、酮和多元醛、酮。

二元醛CH2CHOCH2CHO二元酮CH3CH2COCH2COCH3二、同分异构现象醛的同分异构---碳链异构引起。

酮的同分异构---碳链异构、碳基位置异构。

同碳数饱和一元醛酮，分子式CnH 2n O ，互为同分异构：三、命名1. 系统命名法：（1）选择含羰基最长碳链作主链，称为某醛或某酮；（2）由于醛基是一价原子团，必在链端，命名时不必用数字标明其位置。

酮基的位置则需用数字标明，写在“某酮”之前，并用数字标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前。

例如：2- 甲基丙醛 2- 苯基丙醛3-甲基-6-庚炔醛C 6H 5CHCHOCH 37HCCCH 2CH 2CHCH 2CHOCH 3654321CH 3CHCHOCH 3CH 3COCH 3丙酮CH 3COCH 2CH 3丁酮CH 3CO(CH 2)CH 32-己酮CH 3COCH 2COCH 2CH 32，4-己二酮COCH 2CH 31-苯-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮COCH 32. 普通命名法醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛；脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某（基）某（基）酮。

例如：CH 3CHO 乙醛 CH 3CH （CH 3）CHO 异丁醛甲基乙基酮甲基苯基酮（１－苯基－１－乙酮）CH 3C OCH 3C 2H 5C O另外，醛、酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等，α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子。

有机化学 第十一章 醛和酮


酮羰基约在1715cm-1。
羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。
1HNMR
O C H 9~10ppm
O CH2 C H 2.0~2.5ppm
MS
O R C R + C6H5C O m/z = 105
C6H5C O
C6H5 + CO m/z = 77
第三节
醛酮的化学性质
醛酮的结构与反应性
羰基亲核加成 及氢化还原
酸催化
C=O + H
+
C=OH
+
-H+ H2N-Z,
H+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
应用：
a 提纯、鉴别醛酮
重结晶 稀酸
C=O + H2N-Z
C=N-Z
C=O
b 保护羰基
A B C=O + H2NR
A B
C=NR
参与反应
稀酸
A' B'
C=O
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
醛、酮的反应活性：
R H
R C=O > R'
C=O >
Ar R'
C=O
1. 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C CN
α -羟基腈
例：
O CH 3CCH 3
N aCN , H 2 SO 4
OH CH 3CCH 3 CN
α -羟基腈是很有用的中间体，由它可

有机化学 第十一章 醛 和 酮


4．与醇的加成反应
R 无水HCl R OH C O + R''OH C H H OR'' ( R' ) ( R' ) 半缩醛（酮 ） 不稳定 一般不能分离出来 R''OH 干 HCl R H ( R' ) C OR'' OR'' + H2O （ 缩醛 酮） ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解
R H (R')
CH OH
OH
CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )
如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为 还原剂。
23
2、金属氢化物为还原剂还原 1）LiAlH4还原
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O
CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
C H δ C δ O R (H ) 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
8
一、亲核加成反应
1．与氢氰酸的加成反应
C O + HCN α C OH CN 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物， 例如： CH 3 CH 3
C O 无水 NH2-NH2 加成，脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2
4
1946年-黄鸣龙改进了这个方法。 改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸 点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和 过量的肼，再升温分解腙。

有机化学第三版 第十一章醛酮


NO2
三.α-氢的反应
H C C =O
1.卤代反应
α
醛酮在酸催化下被卤素取代生成一取代产物 例如:
含有α -甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，很 难停留在一元取代阶段,而生成卤仿。
O O (R)H C CX3 OH O (R)H C O O
=
(R)H C CX3 + OH
若X2用Cl2则得到氯仿 （ CHCl3 ） 液体 若X2用Br2则得到溴仿 （ CHBr3 ） 液体 若X2用I2则得到碘仿 （ CHI3 ） 黄色结晶 该反应 称其为碘仿反应。
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
1° 醇
H H
C =O
H + R''MgX H C
OMgX H3O+ R''
H H C
OH R''
2° 醇
R R
C =O
R + R''MgX R C
OMgX H3O+ R''
R R C
OH R''
3° 醇
例如:
(1)Mg/Et2O Cl Br (2)CH3CHO (3)H3O+ Cl CHCH3 OH
第三节 醛、酮的化学性质
亲核加成反应和α -H的反应是醛、酮的两类主要 化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
α - H反应 碱和亲核试剂进攻部位
δ δ
H
α
亲核加成
C
C H
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
醛基的特殊反应
亲核加成反应：由亲核试剂进攻而发生的加成反应

有机11-醛酮

9
三、 光谱性质
鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 IR。 （ 1） ν
c=o
1720cm-1 (s) 1720cm
结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降； 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2 ）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO ）吸收， 酮则没有 ， 醛在2750 2750cm 左右还有ν CHO）吸收，酮则没有， 故可用红外光谱区别醛和酮。 故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR 酮的UV和 UV UV： UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随 酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。 n→л*跃迁 着共轭键的增长，λmax增大 增大。 着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ 10ppm 羰基α ppm； NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为 ppm。 2～3ppm。
10
§11.3 醛、酮的化学性质
δ C δ O R (H ) 酸和亲电试氧进攻富电子的过 碱和亲核试氧进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（过氧反应 ） α H 的 反应 羟醛 缩合反 应 卤代 反应
C H
亲核加成反应和α 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
OH SO3Na
SO2 + 2 H2 O +Na H2 O +Na
+ +
C
C
O+
+ SO3
2-
特点

第十一章 醛,酮和醒


-H+
OH C OR
+ OH 2 C OR -H+
OR
ROH
H OR C + OR
OR C OR
*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用
A 保护羟基
-H+
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
H+
BrCH2CH2CH2CH2O
+
O
H
BrCH2CH2CH2CH2O
丙酮 H3O
+
O
Mg 无水乙醚
BrMgCH2CH2CH2CH2O
C
H
C=C–C=O
一 羰基的亲核加成（重点）
1 总述 (1)反应机理
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
Nu-
说明：碱增加亲核试试剂的亲核性，而酸在于 增加羰基的碳正电荷性。
（2）醛、酮的反应活性
沸点/℃
136.1
179.0
205.2
CH3 201.8
第三节 醛和酮的波谱性质
羰基的红外光谱的特征吸收：
C O
1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动
醛 酮
O C H
1740 ~ 1690 cm -1 1750 ~ 1680 cm -1 2820 和 2720 cm-1 (m) 伸缩振动
HCl(稀)
OH CH SO3Na O O
O
+ Na2SO3
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CHO NaHSO3
CH SO3Na NaCN OH
CH
CN H2O OH HCl
COOH CH
OH
苦杏仁酸(67%)
和炔化物的加成
▪ 炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用， 炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在 羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有 很大的意义。
(巴豆醛)
C5H3C4H2-3CO-2CCHH-3C1H 3 2－甲基－3－戊酮
32 1
CH=CH-CHO
3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
CH3 CH-CHO
2 苯基丙醛 苯基丙醛
OO CH3C-CH 2-CCH 3
2,4- 戊二酮 戊二酮
也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…... 例如：
• 若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基:
12.4
醛酮的化学性质
醛酮的结构与性质的关系
亲核加成
氢化还原
O
CCH
H
-活泼H的反应 （1）烯醇化
醛的氧化
（2） -卤代（卤仿反应）
（3）醇醛缩合反应
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
• 不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 > 酮
–CH2CH2CCH3
–CHO
O
4–苯基–2–丁酮
苯甲醛
• 脂环酮的命名:
＝O
–CH3 2–甲基环己酮
• 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基:
–CH2CH2CHO 3–环己基丙醛
–C–CH3
O 苯乙酮
12.3 醛酮的物理性质
常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛 酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般 具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要 高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢 键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水， 五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机 溶剂中。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生
成 -羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与 过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快 会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取 代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应；
加KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小，
加入大量的酸，放许多天也不发生反应。
-
▪ CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
•注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸 与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 反应范围：
例1：
O
KOH
CH3CCH3 + KC≡ CH
H3C
OH CC CH3
H2
CH
Lindlar Pd
(H3C)2C CH OH
第十二章
醛和酮
12.1 醛和酮的命名 12.2 醛和酮的结构 12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 α,β-不饱和醛、酮的特性
第十二章 酮和醛
▪ 醛和酮均含有羰基官能团：
▪ 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： O
O
—CHO 或
叫醛基。
RC H
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
CH3 CH3CHCH2CHO
异戊醛
O CH3CCH2CH3
甲乙酮
O CH3-C-CH=CH2 甲基乙烯基酮
CHO 苯甲醛
O C-CH 3
苯乙酮
O C-
二苯甲酮
系统命ห้องสมุดไป่ตู้法
4 32 1
CH3CHCH 2CHO CH3
3-甲基丁醛 甲基丁醛
4 3 21
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
反应机理
•碱催化的反应机理
C=O Nu-
•酸催化的反应机理
Nu H+ C O-
Nu C
OH
C=O + H+
[
+ C=OH
+ C-OH
]Nu-
Nu C
OH
•醛、酮的反应活性 R C=O > R C=O > Ar C=O
H
R'
R'
（1）与氰化氢加成
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应速度 快，在酸性溶液中反应变 慢：
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。 醛
R C R＇ 酮
分类：
▪ 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 一元酮（醛）、二元酮（醛） ▪ 2)．据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛） ▪ 3)．据烃基的不同可分为： 脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮
（醛）
▪ 3)．酮又可分为： 单一酮（醛）、混合酮（醛）
所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
例1：
O CH3-C-H + HCN
OH-
OH CH3-CH-CN H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
乙醛
羟基丙酸
乳酸
O
OH
例2： CH3-C-CH3 + HCN OH- CH3-C-CN CH3OH,H2SO4
H
R
Ph
R
R
C＝O > C＝O > C＝O > C＝O > C＝O
H
H
H
R
Ph
影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C),
–Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于
亲核试剂的进攻.
12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成;
▪ 醛 酮 的 加 成 为 亲 核 加 成 , 易 于 HCN 、 NaHSO3 、 ROH 、 RMgX等发生亲核加成反应。
12.1 醛、酮的结构和命名 •（1）醛酮的结构
碳原子以sp2杂化轨道形成三个σ键，其中一个
是和氧成一个σ键，这三个键在同一平面上。
π键
R
π键
120° C
O
（H）R`
R 120° C （H）R`
R
δδ CO
O
（H）R`
sp2 结构
羰基π电子云示意图
•（2）醛酮的命名 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
CH3 CH2=C-COOCH3
CH3
甲基丙烯酸甲酯
丙酮
丙酮氰醇 水解、酯化、
MMA
脱水同时进行
该类反应主要有以下两个特点。
1、反应可逆 ▪ 该反应在碱性条件下进行有利，但氰醇在碱性条件下不
稳定，易分解成原来的醛、酮和氢氰酸。因此，在制备 的后处理时，需加酸将碱除去，因为氰醇在酸性条件下 是稳定的。 2、反应活性 ▪ 该类反应羰基的活性受取代基电子效应和空间效应影响。 ▪ A.电子效应 B.空间效应