高分子第7章 逐步聚合(简)

由静电引力引起 的共价键电子云 偏移，沿键迅速 减弱。
诱导效应只能沿碳链传递1~2碳原子；对于-COOH来说， 当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n >3时，碳 链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作 用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。
3. 理论分析 2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ? ”
低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH 乙酸：CH3 COOH pka=3.77 pka=4.74
CH3—COOH CH3—COO—+H+
丙酸：CH3-CH2 COOH
丁酸：CH3-CH2CH2 COOH 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH
pka= 4.87
pka=4.82 pka=4.82
3）K 值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以上，
可看作不可逆缩聚反应。
注意：逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡程度却 依各类缩聚反应的不同有明显差别。
7.3.3.
逐步聚合与自由基 连锁聚合的比较
（反应程度P）
转化率
时间
反应程度P
7.3.4. 缩聚过程中的副反应
缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往 伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。
1. 官能团的消去反应
1）二元羧酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从 而影响到缩聚产物的分子量。
2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应
（分子内） （分子间）
2. 化学降解 1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一： -OH + -COOH
k1
-OCO- + H2O
1）同种大分子之间：
2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。
聚酯分子
2）不同大分子之间：
聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：
（聚酯）
（聚酰胺）
聚酯段
聚酰胺段
（嵌段缩聚物）
7.4
逐步特点：
线型缩聚动力学
二聚体
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）； k1
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
Xn：平均每个大分子中结构单元数
p = 1- Xn
说明，聚合度 Xn 随反应程度的 增加而增加。
合成纤维和塑料的聚 合度一般要求100~200
P = 0.995 P = 0.9 ，Xn =10， << 100~200
P = 0.99
要达到Xn > = 100~200 ， 就应将反应程度提高到 0.99~0.995以上。 （ 反应接近完全）
乙二醇
对苯二甲酸
聚酯涤纶
2-官能度体系获得线型高聚物：
羟基酸
氨基酸
采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外，
侧基也能缩聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。
7.2.2 缩 聚 反 应
1. 线型缩聚：
采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体 仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形 成三、四聚体……，最终形成线型聚合物。
二聚体
三聚体 四聚体
……..
己二酸
乙二醇
聚酯（线型聚合物）
——这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。
用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍 生物代替二元酸与二元醇缩聚，得到含酯键
（—COO—）特征结构的多种聚酯类； 二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （—NHCO—）特征结构的聚酰胺类。
二元酯
聚酯
聚酰胺
聚氨酯
改变官能团的种类、官 能团以外的残基，可以合 成不同类型、不同性能的 出众多聚合物。
聚脲
（1）二元醇和二元脂肪酸（如己二酸）合成的聚酯
聚酯熔点较低 （50 ~600C）
（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）
聚己二酸乙二醇酯:
己二酸 乙二醇
脂肪族长链为柔性 链，分子柔性大， 玻璃化温度低。
聚己二酸乙二醇酯
（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。
PET 熔点=258 0C 符合合成纤维的要求。
（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）
聚对苯二甲酸乙二醇酯:
乙二醇 对苯二甲酸 聚对苯二甲酸乙二醇酯
芳香族长链为刚性链，分子 刚性大，玻璃化温度高。
(3) 著名的聚酯涤纶: 以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树 脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能—— 著名的聚酯涤纶
1-2官能度体系 • 当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2， 1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。
判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：
（2-3/3-3官能度体系）
要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ：
2-2官能度体系,获得线型高聚物：
线型缩聚动力学分为两部分： 聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学的研究内容； 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学 研究的内容。
1. 不可逆条件下的缩聚动力学
对于平衡常数 K 比较小的聚酯化反应（K=4），由于平 衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度， p 值对分子量影响很大。 但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产水的情况下， 可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。
在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活 性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合 反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的 同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官 能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活性显 著偏低。
7.4.2. 线型缩聚动力学
7.3 线型缩聚反应的机理
1 线型缩聚机理——逐步和平衡 2 反应程度 3 缩聚反应的特点：“逐步”特性 4 平衡反应：“可逆”特性 线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理
1 、线型缩聚反应的机理
1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；
二聚体
2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；
-k1
k1 -k1

-NH2 + -COOH
-NHCO- + H2O
正反应
逆反应
缩聚
解聚，
化学降解，使分子量降低。
2）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解， 使分子量降低：
酯键
聚酯分子
3）胺解
低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。
酰胺键
聚酰胺分子
+
3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反 应发生的可能性更大。
量的百分率： C =（M0 -M）/ M0
注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；
必须用反应程度来描述反应的深度。
（1） 反应程度的概念：
t =0
t
N0
N
N0
N
0
N0 - N
体系中的分子数
参加反应的官能团数
定义：参加反应的官能团数N 0 - N占起始官能团数 N0的分率为反应程度。
（2） 聚合度与反应程度的关系：
P = 0.9
可逆反应阻碍反应程度 的提高。
3. 平衡反应：“可逆”特性
聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：
平衡常数：
缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；K 值越小，可逆程度越大。根据 K 值大小，将线型缩聚分为三类：
1）平衡常数K 比较小。例如，聚酯化反应：K = 4，低分子副产水的 存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。 K = K1/K-1= 4 2）K 值中等。例如，聚酰胺化反应，K = 300~500，水对分子量有所影响。 —NH2 + —COOH k1 -k1 —NHCO- + H2O
总之，改变官能团的种类，改变官能团以外 的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上 千种不同性能的缩聚物。 掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能
面料：带皱褶的涤纶聚脂纤维。 的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和 古典画家安格尔的名作《泉》绘 Dacron clothing 制其上。如果模特的肢体动作是 品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的 随意的，衣服也将随之呈现出动 性能优异的高分子材料。 态的褶皱。
成二聚体、三聚体…… 等低聚物。
单体的转化率很高；
以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、 链增长、链终止等 基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反 应的速率常数和活化能基本相同。
2. 反应程度
回 顾：转化率 C 的概念
某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体
聚酯
聚酰胺
2. 实验数据对官能团等活性假设的支持 用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和
二元酸(CH2)n（ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究：
当 n >3 时，酯化反应速率常数 趋于一致，而与分子链长短， 羧基数量无关。
实验证明:官能团等
活性的概念是正确的.
3. 理论分析 1）“当 n >3 时，酯化反应速率常数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n =1, 2 时, 存在偏离?
第7章 逐步聚合
第7章
7.1 引 言
逐 步 聚 合