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第三章 紫外－可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n →л*跃迁，试计算л、n 、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev ），焦耳（J ）表示。
解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm ＝1.38×10－7m则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18JE=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev对于n →л*跃迁，λ2＝279nm ＝2.79×10－7m则ν＝νC ＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s -1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19JE=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J ，合8.98ev ；n →л*跃迁的能量差为7.12×10-19J ，合4.47ev 。
3、作为苯环的取代基，－NH 3＋不具有助色作用，－NH 2却具有助色作用；－DH 的助色作用明显小于－O －。
试说明原因。
答：助色团中至少要有一对非键电子n ，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH 2中还有一对非键n 电子，因此有助色作用，而形成－NH 3＋基团时，非键n 电子消失了，则助色作用也就随之消失了。
由于氧负离子O －中的非键n 电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。
4、铬黑T 在PH<6时为红色（m ax λ＝515nm ），在PH ＝7时为蓝色（m ax λ＝615nm ）， PH ＝9.5时与Mg 2＋形成的螯合物为紫红色（m ax λ＝542nm ），试从吸收光谱产生机理上给予解释。
第三章 习题答案1. (4)2. (1)3. (4)4. (1)5. (1)6. (3)7. (3)8. (1)9. (2) 10. (4) 11. (3)12. 自然宽度 多普勒变宽 压力变宽13. 锐线 原子 背景 连续 原子14. 干燥 灰化 原子化 净化15. 答：当有一能量等于e E ∆的特定波长的光通过含有基态原子的蒸汽时，基态原子就吸收该辐射的能量而跃迁到激发态，引起入射光强度的变化产生原子吸收光谱。
16. 答：在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。
这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。
这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。
17. 答：（1）加入消电离剂(即比Ca 电离电位低的金属盐类例如KCl)（2）加入释放剂 Sr 或La 等；加入保护剂如EDTA 、8-羟基喹啉等。
18. 答：因为火焰原子化器有下列缺点：（1）火焰原子化器雾化效率低（10％左右）；（2）雾化的气溶胶被大量载气稀释；（3）基态原子蒸气在光程中滞留时间短。
石墨炉原子化器有下列优点：（1）不存在雾化与稀释问题；（2）基态原子蒸气在石墨炉中的滞留时间长，相对浓度大（原子化时停气）。
19. 答：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。
在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。
这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn 在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。
这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。
20. 答：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定量分析的依据。
常用两种方法进行定量分析：（1）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。
第三章紫外可见吸收光谱法1.定义2.紫外吸收光谱的产生3.物质对光的选择性吸收4.电子跃迁与分子吸收光谱第一节概述11. 定义根据溶液中物质的分子或离子对紫外、可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法，包括比色分析法与分光光度法。
◆比色分析法：比较有色溶液颜色深浅来确定物质含量的方法。
◆分光光度法：使用分光光度计进行吸收光谱分析测量的方法。
2/紫外-可见波长范围：（真空紫外区）◆远紫外光区：10-200 nm；◆近紫外光区：200-400 nm；◆可见光区：400-780 nm。
◆O2、N2、CO2、H2O等可吸收远紫外区(60-200 nm)电磁辐射。
◆测定远紫外区光谱时，须将光学系统抽真空，并充入惰性气体。
◆准确：近紫外-可见分光光度法(200-780 nm)。
3/方法特点：◆仪器较简单，价格较便宜；◆分析操作简单；◆分析速度较快。
4/紫外可见吸收光谱：分子中价电子能级跃迁（伴随着振动能级和转动能级跃迁）。
2. 紫外可见吸收光谱的产生价电子的定义?AB 电磁辐射5/◆分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动；原子核在其平衡位置附近的相对振动；分子本身绕其重心的转动。
◆分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级（量子化，具有确定能量值）。
◆分子内能：包括电子能量E e、振动能量E v、转动能量Er 。
2.1 电子跃迁与分子吸收光谱6/分子的各能级：◆转动能级能量差：0.005~0.05 eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（远红外光谱或分子转动光谱）。
◆振动能级能量差：0.05~1 eV，跃迁产生吸收光谱位于红外区（红外光谱或分子振动光谱）。
◆电子能级能量差：1~20 eV。
电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区（紫外-可见光谱或分子的电子光谱）。
7/8/◆电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。
◆电子光谱中总包含有振动/转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带（带状光谱）。
仪器分析第三章练习题.docA.改变固定液的种类B.改变栽气和固定液的种类C.改变色谱柱温D.改变固定液的种类和色谱柱温 D.电化学检测器 (B) A. 检测 B. 记录 C.色谱柱 D.进样器 A. 组分与流动 B. 组分与固定C.组分与流动相和固定相D.组分与组分 A.荧光检测器 B.示差折光检测器 C.电导检测器 D.紫外吸收检测器17、在液相色谱中, 不会显著影响分离效果的是（）改变固定相种B. 改变流动相流第三章高效液相色谱复习题一、选择题1、在液相色谱法中，提高柱效最有效的途径是（）A 提高柱温B 、降低板高C 、降低流动相流速D 、减小填料粒度2、在液相色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进下列那种操作（）5、对聚苯乙烯相对分子质量进行分级分析，应采用下述哪一种色谱方法？（）A.离子交换色谱法B.液.固色谱法C. 空间排阻色谱法D.液?液色谱法 6、在液相色谱中，通用型检测器是A. 示差折光检测器B.极谱检测器C.荧光检测器 7、用离子交换色谱分析阴离子时，保留时间的顺序为AF >cr>NO3->so 42- B .SO 42->NO 「>cr>F c.cr>F>so 42 >No 3- D . NO 3 >F > cr>so 42- 8、用液相色谱法分离长链饱和烷炷的混合物，应采用下述哪一?种检测器?（）A. 紫外吸收检测器B.示差折光检测器C.荧光检测器D.电化学检测器10、在液相色谱法中，按分离原理分类，液固色谱法属于（）A.分配色谱法B.排阻色谱法C.离子交换色谱法D.吸附色谱法 11、在高效液和色谱流程中，试样混合物在（）中被分离。
14、在液相色谱中，某组分的保留值大小实际反映了哪些部分的分子间作用力（）16、在环保分析中，常常要监测水中多环芳炷，如用高效液和色谱分析，应选用下述哪种检波器（C. 改变流动相配比D.改变流动相种类18、高效液相色谱仪中高压输液系统不包括（）A.贮液器B.高压输液泵C.过滤器D.梯度洗脱装置E.进样器20、H PLC与GC的比较，可以忽略纵向扩散项，这主要是因为（）A.柱前压力高B.流速比GC快C.流动相的黏度较大D.柱温低21、在高效液相色谱中，色谱柱的长度一般在（）范围内A. 10?30cmB.20 ?50cmC.1 ?2mD.2 ?5m22、液相色谱适宜的分析对象是（）A.低沸点小分子有机化合物B.高沸点大分子有机化合物C.所有有机化合物D.所有化合物24、液相色谱定量分析时，不要求混合物中每一个组分都出峰的是（）A.外标标准曲线法B.内标法C.面积归一化法D.外标法25、在正相色谱中，若适当增大流动相极性则（）A.样品的k降低，tR降低B.样品的k增加，tR增加C.相邻组分的a增加D对％基本无影响26、液相色谱的曲线（）A.与气相色谱的一样，存在着RmB.H随流动相的流速增加而下降C.H随流动相的流速增加而上升D.H受u影响很小27、在液相色谱中，为了改善分离的选择性，下列措施（）是有效的A.改变流动相种类B.改变固定相类型C.增加流速D.改变填料的粒度29、吸附作用在下面哪种色谱方法中起主要作用（）A.液一液色谱法B.液一固色谱法C.键合相色谱法D.离子交换法30、在液相色谱中，提高色谱柱柱效的最有效途径是（）A.减小填料粒度B.适当升高柱温C.降低流动相的流速D.增大流动相的流速31、如果样品比较复杂，相邻两峰间距离太近或操作条件不易控制稳定，要准确测量保留值有一定困难时，可选择以下方法（）定性A.利用相对保留值定性B.加人已知物增加峰高的办法定性A.毛细管气相色谱法B. 高效液相色谱C.气相色谱法D.超临界色谱法1、高效液相色谱中技术类似于气相色谱中的程序升温，不过前者续改变的是流动相的 ,而不是温度。
1、从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
答：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。
从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。
同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。
气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。
而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。
但是二者均可与MS等联用。
二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。
而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。
2、液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些? 与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处？答：液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。
在气相色谱中径向扩散往往比较显着，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。
另外，在液相色谱中还存在比较显着的滞留流动相传质及柱外效应。
3、在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么？答：液相色谱中提高柱效的途径主要有:(1).提高柱内填料装填的均匀性; 减小粒度;选择薄壳形担体;(2).改进固定相(3).选用低粘度的流动相(4).适当提高柱温其中,减小粒度是最有效的途径。
4、液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么? 在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么?答：:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱;;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。
可以分离各种无机、有机化合物。
液-固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的.最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样，凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。
01. 溶液有颜色是因为它吸收了可见光中特定波长范围的光。
若某溶液呈蓝色，它吸收的是什么颜色的光？若溶液无色透明，是否表示它不吸收光？答：溶液呈蓝色，表明其吸收了蓝光的互补光，即黄光（若答是吸收了黄光外的所有可见光，不能说错，但是这样的情况过于巧合，少见！）。
若溶液无色透明，仅能说明其不吸收可见波段的光。
2. 分别在己烷和水中测定某化合物UV-Vis 光谱，发现该化合物的某个吸收峰由285 nm （己烷）蓝移至275 nm （水），（1）判断产生该吸收峰的跃迁类型；（2）试估算该化合物与水生成氢键的强度。
答：（1）溶剂极性增大，λmax 蓝移，表明该吸收峰是由n →π*跃迁产生的。
（2）()()⎪⎪⎭⎫⎝⎛λ-λ⋅⋅=己烷氢键max O H max A 11hc N E 2 ⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=--99834-23102851-102751100.31063.61002.61mol J 28.15-⋅=3. 按从小到大顺序对下列化合物的λmax 排序，并简单说明理由（不要想得太复杂）A. NO 2B. NO 2t-C 4H 9t-C 4H 9 C.NO 2CH 3 D. NO 2C 2H 5答：B<D<C<A （空间位阻依次减小，共轭程度依次增加，λmax 红移）4. 某化合物分子式为C 10H 16，用其他仪器方法已经证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱λmax =230 nm （ε=9000），1mol 该化合物只能吸收2 mol H 2，加氢后得到1-甲基-4异丙基环己烷，试确定该化合物的可能结构。
答： 1mol 该化合物只能吸收2 mol H 2，且其紫外光谱λmax =230 nm （ε=9000）可知该化合物含两个共轭但非同环双键（同环共轭双键基值为253 nm ）；该化合物含异丙基（双键不会出现在异丙基上），根据加氢后产物结构可推出该化合物可能结构如下：根据Woodward 规则可计算出该化合物的λmax =214+5（环外双键）+5⨯2（烷基取代）=229 nm ，与所测值相符。
仪器分析作业第三章 TYYGROUP system office room 【TYYUA16H-TYY-TYYYUA8Q8-1、从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点。
答：二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。
从仪器构造上看，液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度，克服阻力。
同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多，分离方式也比较多样。
气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。
而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。
但是二者均可与MS等联用。
二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。
而只要试样能够制成溶液，既可用于HPLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。
2、液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些与气相色谱相比较, 有哪些主要不同之处3、答：液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。
在气相色谱中径向扩散往往比较显着，而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。
另外，在液相色谱中还存在比较显着的滞留流动相传质及柱外效应。
3、在液相色谱中, 提高柱效的途径有哪些?其中最有效的途径是什么答：液相色谱中提高柱效的途径主要有:(1).提高柱内填料装填的均匀性; 减小粒度;选择薄壳形担体;(2).改进固定相(3).选用低粘度的流动相(4).适当提高柱温其中,减小粒度是最有效的途径。
4、液相色谱有几种类型它们的保留机理是什么在这些类型的应用中,最适宜分离的物质是什么答：:液相色谱有以下几种类型:液-液分配色谱; 液-固吸附色谱;;离子交换色谱; 离子对色谱; 空间排阻色谱等其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的。
可以分离各种无机、有机化合物。
《仪器分析Ⅱ》作业及参考答案第一章绪论第二章光谱分析导论第三章紫外可见分子吸收光谱法P24-253. 按能量和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外、无线电波、可见光、紫外光、X射线、微波。
4. 换算下列单位（1）0.15nm的X射线的波数（cm-1）；（2）589.30nm钠线的频率（Hz）；（3）2730 cm-1的波长（nm）；（4）588.99nm的Na线响应的能量（eV）。
5．简述偏离朗伯-比尔定律的原因。
8. 有两份不同浓度的某一有色配合物溶液，当液层厚度均为1cm时，对某一波长的投射率分别为（a）65.0%和（b）41.8%；求（1）两份溶液的吸光度分别是多少？（2）若溶液（a）的浓度为6.5×10-4mol L-1，求溶液（b）的浓度；（3）计算在该波长下有色配合物的摩尔吸光系数。
9. 某浓度为5.0×10-4mol L-1的a组分的溶液在1cm的比色皿中，在波长为285nm 和365nm处的吸光度分别为0.053和0.43，另一浓度为1.0×10-3mol L-1的b组分的溶液在1cm的比色皿中，在波长为285nm和365nm处的吸光度分别为0.65和0.05。
现有含a和b两种组分的混合溶液，在波长285nm和365nm处的吸光度分别为0.64和0.37，试计算混合溶液中a组分和b组分的浓度。
3. 解：按波长增加排序如下：X射线、紫外光、可见光、红外、微波、无线电波。
按能量增加排序如下：与上述排序方向相反。
4. （1）6.67×107cm-1，（2）5.09×1014Hz，（3）3663nm，（4）2.10 eV提示：根据公式：E＝h∙ν＝h∙c/λ＝h∙c∙σ5. 略（课本或课件上自己查找）。
8. （1）0.187和0.379；（2）1.32×10-3mol L -1；（3）2.88×102 L mol -1cm -1 提示：根据A= -lg T 及A = εb c解：（1）A a = -lg0.65 = 0.187 A b = -lg0.418 = 0.379（2）由b a b a c c A A = 得到： bc 4105.6379.0187.0-⨯= 故：c b = 1.32×10-3mol L -1 （3）由c b A ⋅=ε 得到：241088.2105.61187.0⨯=⨯⋅=-ε 9. c a = 3.77×10-4mol L -1；c b = 9.23×10-4mol L -1；解：设a 在波长为285nm 和365nm 处的摩尔吸光系数分别为：1λεa 、2λεa ；b 在波长为285nm 和365nm 处的摩尔吸光系数分别为：1λεb 、2λεb ；比色皿厚度为b ；未知液中a 、b 的浓度分别为c a 、c b 。
