仪器分析张寒琦第三章原子发射光谱法概要
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仪器分析-第3章 原子光谱分析法
吸收线重叠 待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠 消除方法 : 减小狭缝 ,降低灯电流 , 或换其它 分析线.
47
3.1.4.5.背景干扰
背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸 与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在 原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分 子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程 中产生的微小的固体颗粒使光产生散射， 造成透过光减小，吸收值增加。 背景干扰，一般使吸收值增加。产生 正误差。
Atomic emission spectroscopy
2010/7/28
3.2.1 方法原理
3.2.1.1 原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运 动，当获取足够的能量后，就会从基 态跃迁到激发态，处于激发态不稳定 （寿命小于10-8 s），迅速回到基态时， 就要释放出多余的能量，若此能量以 光的形式出现，则得到发射光谱。
0
1 Kd 2Leabharlann ln 2K 0 D
14
e
1 N f mc 2
2
ln 2
K 0 D
2 ln 2 e K0 N f D mc
2
15
4 3.2
16
3. 锐线光源
即发射线半宽度远小于吸收线半宽度 光源 .发射线的中心频率与吸收线中心频 率重合,实际用空心阴极灯
第3章
原子光谱分析法
1
3.1 原子吸收光谱法 3.1.1 概 述
2
3.1.2
基本原理
它是基于物质所产生的原子蒸气 基态原子对特定谱线的吸收作用来进 行定量分析的一种方法。
3
3.1.2.1 吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线
1.基本术语
基态 第一激发态，又回到基态， 发 射出光谱线，称共振发射线。
47
3.1.4.5.背景干扰
背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸 与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在 原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分 子吸收是带光谱。光散射是指原子化过程 中产生的微小的固体颗粒使光产生散射， 造成透过光减小，吸收值增加。 背景干扰，一般使吸收值增加。产生 正误差。
Atomic emission spectroscopy
2010/7/28
3.2.1 方法原理
3.2.1.1 原子光谱的产生
原子的核外电子一般处在基态运 动，当获取足够的能量后，就会从基 态跃迁到激发态，处于激发态不稳定 （寿命小于10-8 s），迅速回到基态时， 就要释放出多余的能量，若此能量以 光的形式出现，则得到发射光谱。
0
1 Kd 2Leabharlann ln 2K 0 D
14
e
1 N f mc 2
2
ln 2
K 0 D
2 ln 2 e K0 N f D mc
2
15
4 3.2
16
3. 锐线光源
即发射线半宽度远小于吸收线半宽度 光源 .发射线的中心频率与吸收线中心频 率重合,实际用空心阴极灯
第3章
原子光谱分析法
1
3.1 原子吸收光谱法 3.1.1 概 述
2
3.1.2
基本原理
它是基于物质所产生的原子蒸气 基态原子对特定谱线的吸收作用来进 行定量分析的一种方法。
3
3.1.2.1 吸收光谱与发射光谱的关系 共振线与吸收线
1.基本术语
基态 第一激发态，又回到基态， 发 射出光谱线，称共振发射线。
第三章原子发射光谱法2012
一、原子发射光谱（线状光谱）的产生
原子处于气态是得到它们特征线状发射光谱的首 要条件。
常温常压下，大部分物质处于分子状态。只有在 气态时，原子之间的相互作用可以忽略，原子 能量变化的不连续性才得到充分的反映，受激 原子才可能发射出特征的原子线光谱。
其次，还必须使原子被激发。
原子发射光谱的产生
激发态原子以辐射的形式释放出多余的能 量，跃迁回到基态或其它较低的能级而产 生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两 能级差的关系服从普朗克公式。
E
E2
E1
h
v
h c h
c
v E2 E1 hh
hc/ E2 E1
原子发射光谱的产生
每一元素的原子光谱线各有其相应的激发电位。具有 最低激发电位的谱线称为共振线（resonance line）。 每一元素的原子和离子的发射光谱中的每一光谱线的波 长是一定的。这些线光谱对元素具有特征性和专一性， 是元素定性分析的依据。 光谱线的强度由各能级间的电子跃迁几率来决定。因此， 每一元素的发射光谱中，其每一光谱线的波长及相对 强度都是一定的。 测定样品的发射光谱，由其共振谱线的强度，可以测出 其含量。是定量分析的依据。
食品,冶炼,生态与环保,生化与临床,材料)
原子能级与能级图(energy level diagram)
原子能级通常以光谱项(spectral term)符 号来表示：
n2S+1LJ
核外电子的运动状态描述：
单个价电子运动状态以四个量子数描述： n：主量子数，n=1,2,3,… l:角量子数，l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子数，m=0,1, 2,…, l ms: 自旋量子数，1/2
根据热力学观点，分配在各激发态和基态 的原子数由Boltzmann公式决定
仪器分析笔记 《原子发射光谱分析》
第三章原子发射光谱分析§3.1 光化学分析法概述3.1.1 光化学分析法概述1、光学分析法的分类光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。
✓光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。
✓非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。
属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。
2、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。
表3-1-1 各光谱区的光谱分析方法3、各种光分析法简介A、发射光谱法∙γ射线光谱法∙x射线荧光分析法∙ 原子发射光谱分析 ∙ 原子荧光分析法 ∙ 分子荧光分析法 ∙ 分子磷光分析法 ∙ 化学发光分析 B 、吸收光谱法 ∙ 莫斯堡谱法∙ 紫外可见分光光度法 ∙ 原子吸收光谱法 ∙ 红外光谱法∙ 顺磁共振波谱法 ∙ 核磁共振波谱法 C 、散射∙ Roman 散射4、原子发射光谱分析法的特点①可多元素同时检测：各元素同时发射各自的特征光谱；②分析速度快：试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； ③选择性高：各元素具有不同的特征光谱；④检出限较低：10～0.1μg ⋅g -1(一般光源)；ng ⋅g -1(ICP ） ⑤准确度较高：5%～10% (一般光源）； <1% (ICP)；⑥ICP-AES 性能优越：线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样； ⑦非金属元素不能检测或灵敏度低。
3.1.2 原子光谱与原子光谱分析法直接相关的原子光谱理论，主要指原子光谱的产生和谱线强度理论，这就是光谱定性、定量分析的理论依据。
1、原子光谱的产生量子力学认为，原子光谱的产生，是原子发生能级跃迁的结果，而跃迁几率的大小则影响谱线的强度，并决定了跃迁规则。
生物仪器分析第3讲原子发射光谱法ppt课件
ICP
中阶梯光栅交叉色 散光学系统
CID电荷注入 式检测器
全谱直读
低压交流电弧
激发源 (光源)
平面衍射光栅 摄谱仪
感光板
单色 器
检测 器
数据处理 与显示
（一）激发源（光源）
1.激发源(光源)的作用:
M m N n s 蒸 M m N n 发 g 解 M m 离 N n -
a)火焰光度计：滤光片、硒光 电池及检流计
b)火焰分光光度计：光栅（或 棱镜）和光电管
3、应用：碱金属、钙等几种 谱线简单的元素测定
FP6410火焰光度计
参考价格：RMB 9800
四、原子发射光谱摄谱法的定性分析
1.定性分析的基本原理
原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同 波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在与否， 确证某元素可否存在。
光电转换器（光电倍增管）将光信号变为电信号。 特点：检测速度快，准确度较高；
适用于较宽的波长范围； 线性范围宽； 受固定的出口狭缝限制，全定性分析较难。
3.阵列检测器 光电二极管阵列检测器，电荷耦合和电荷注
入式检测器
（四）火焰光度计
1、结构：火焰激发源、单色 器和光电检测器
2、类型：按单色器和检测器 组成分：
• 自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外 围的基态或低能态的原子所吸收，从而降 低了谱线的强度。（P25）
• 自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线将被 吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成 两条谱线。 基态原子对共振线的自吸最严重。
对于自吸和自蚀可用下图表示：
三、原子发射光谱仪
原子发射光谱法的分析过程
一、何谓发射光谱分析法？
E3
原子发射光谱法
• gi↑、Ei ↓ 、T ↑都会使Ni ↑。但gi、Ei为定值，故只受 T影响。 12
• 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ij
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
原子线、离子线都适用
——此式为谱线强度公式 统计权重 g /g ∝I i 0 ij
29
3. 高压火花光源
• 特点： （1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用 于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主 要是离子线（又叫火花线）。 （2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的 定量分析。 （3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素， 不宜于痕量组分分析。 （4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。 （5）比电弧法自吸小。
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAij Eij =NiAijhij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3) Aij—i，j两能级间的跃迁概率 Eij—i，j两能级间的能量差(J) ij —发射谱线的频率
Iij
i j
11
• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不 同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和 基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
阴
阳
• 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形 成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利 于试样的蒸发、解离。 •气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原 子、离子的发射光谱。
27
• 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发； 适用于难挥发物质的定性分析。
• 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。 分析绝对灵敏度高。
• 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ij
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
原子线、离子线都适用
——此式为谱线强度公式 统计权重 g /g ∝I i 0 ij
29
3. 高压火花光源
• 特点： （1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用 于难激发元素的定量分析。由于激发能力强，产生的谱线主 要是离子线（又叫火花线）。 （2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的 定量分析。 （3）光源背景大，灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素， 不宜于痕量组分分析。 （4）仅适用于组成均匀的试样（金属、合金）。 （5）比电弧法自吸小。
设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAij Eij =NiAijhij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度(m-3) Aij—i，j两能级间的跃迁概率 Eij—i，j两能级间的能量差(J) ij —发射谱线的频率
Iij
i j
11
• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不 同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和 基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布定律：
阴
阳
• 阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形 成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利 于试样的蒸发、解离。 •气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原 子、离子的发射光谱。
27
• 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发； 适用于难挥发物质的定性分析。
• 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强。 分析绝对灵敏度高。
高等教育出版社仪器分析第3章 原子发射光谱法1.ppt
放电；产生具有振荡特性的火花放电。放电完以后，又重新充放电，反 复进行－火花不灭。
高压火花放电具有强大的电流脉冲，放电瞬间温度可达10000K以上， 适用于难激发元素的测定。
青岛农业大学
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线；
（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析；
第3章 原子发射光谱分析法
Atomic Emission Spectroscopy AES
教学内容
3.1 3.2 3.3 3.4
原子发射光谱概述 基本原理 仪器 分析方法
2019/12/18
2
教学基本要求
1 了解光谱分析仪和应用；原子发射 光谱法的特点和应用
2 理解原子发射光谱法的基本原理； 各种激发光源的工作原理和特点
3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分 析。
2019/12/18
4
2. 发射光谱分析的过程
⑴ 试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射 ⑵ 色散分光形成光谱 ⑶ 检测记录光谱 ⑷ 根据光谱进行定性或定量分析
2019/12/18
5
3.特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6) 样品用量少 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
3 掌握光谱定性、半定量、定量方法
2019/12/18
高压火花放电具有强大的电流脉冲，放电瞬间温度可达10000K以上， 适用于难激发元素的测定。
青岛农业大学
高压火花的特点：
（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强， 某些难激发元素可被激发，且多为离子线；
（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析；
第3章 原子发射光谱分析法
Atomic Emission Spectroscopy AES
教学内容
3.1 3.2 3.3 3.4
原子发射光谱概述 基本原理 仪器 分析方法
2019/12/18
2
教学基本要求
1 了解光谱分析仪和应用；原子发射 光谱法的特点和应用
2 理解原子发射光谱法的基本原理； 各种激发光源的工作原理和特点
3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分 析。
2019/12/18
4
2. 发射光谱分析的过程
⑴ 试样蒸发、解离、电离、激发产生辐射 ⑵ 色散分光形成光谱 ⑶ 检测记录光谱 ⑷ 根据光谱进行定性或定量分析
2019/12/18
5
3.特点:
(1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定 量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ； (6) 样品用量少 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
3 掌握光谱定性、半定量、定量方法
2019/12/18
原子发射光谱法讲稿
17
ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面旳磁场。假如经过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其他氩原子碰撞产生更 多旳离子和电子，形成涡流。强大旳电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k旳等离子焰炬。
18
ICP形成原理
19
ICP火焰
14
原子发射光谱激发光源
常用旳激发光源： 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） 电火花光源。 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）
等。
15
电感耦合高频等离子体（ICP）光源
Inductive Coupled Plasma (ICP) 等离子体是一种由自由电子、离子、中
性原子与分子所构成旳在总体上呈中性 旳气体，利用电感耦合高频等离子体 （ICP）作为原子发射光谱旳激发光源 始于上世纪60年代。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 下列，只能激发低能级旳谱线。
21
电感耦合高频等离子体原子发射光谱 （ICP-AES）检出限可达ng/mL级。
④精确度较高。一般光源相对误差约为5％ ~10％，ICP-AES相对误差可达l％下列。
4
原子发射光谱概述
⑤试样消耗少。 ⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数 量级。 （2）原子发射光谱分析旳缺陷： 高含量分析旳精确度较差；常见旳非金属元素 如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般 旳光谱仪尚无法检测；还有某些非金属元素， 如P、Se、Te等，因为其激发电位高，敏捷度 较低。
16
ICP形成原理
ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。
三部分构成,高频发生器旳作用是产生高频磁场 以供给等离子体能量。应用最广泛旳是利用石 英晶体压电效应产生高频振荡旳他激式高频发 生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为 27-50 MHz，最大输出功率一般是2-4kW。
ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面旳磁场。假如经过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其他氩原子碰撞产生更 多旳离子和电子，形成涡流。强大旳电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k旳等离子焰炬。
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ICP形成原理
19
ICP火焰
14
原子发射光谱激发光源
常用旳激发光源： 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） 电火花光源。 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）
等。
15
电感耦合高频等离子体（ICP）光源
Inductive Coupled Plasma (ICP) 等离子体是一种由自由电子、离子、中
性原子与分子所构成旳在总体上呈中性 旳气体，利用电感耦合高频等离子体 （ICP）作为原子发射光谱旳激发光源 始于上世纪60年代。
尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K 下列，只能激发低能级旳谱线。
21
电感耦合高频等离子体原子发射光谱 （ICP-AES）检出限可达ng/mL级。
④精确度较高。一般光源相对误差约为5％ ~10％，ICP-AES相对误差可达l％下列。
4
原子发射光谱概述
⑤试样消耗少。 ⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数 量级。 （2）原子发射光谱分析旳缺陷： 高含量分析旳精确度较差；常见旳非金属元素 如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般 旳光谱仪尚无法检测；还有某些非金属元素， 如P、Se、Te等，因为其激发电位高，敏捷度 较低。
16
ICP形成原理
ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。
三部分构成,高频发生器旳作用是产生高频磁场 以供给等离子体能量。应用最广泛旳是利用石 英晶体压电效应产生高频振荡旳他激式高频发 生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为 27-50 MHz，最大输出功率一般是2-4kW。
仪器分析 第3章 原子发射光谱分析法
2．光电直读法：利用光电倍增管 将光强度转换成电信号来检测谱
线强度的方法。
§3—３ 光谱分析方法
光谱分析可用于进行定性、 半定量、定量分析。
一．光谱定性分析： （一）基本概念
1、元素的灵敏线：灵敏线一般是指
一些强度较大的谱线 。
2、最后线：是指当样品中某元素的含 量逐渐减少时，最后仍能观察到的 几条谱线。它也是该元素的最灵敏
离子线。
二．谱线的自吸和自蚀
等离子体：宏观上是中性 的电离的气体，称为等离子
体。
自吸:由弧焰中心发射出来
的辐射光，被外围的基态原子所
吸收，从而降低了谱线的强度。
此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分 的谱线 将被吸收很多，从而使
原来的一条谱线分裂成两条谱线，
这个现象叫自蚀 。
对于自吸和自蚀可用下图表示：
清晰
0.01
上述谱线增强,2663.17
和2873.32出现
0.03
上述谱线都增强
0.10
上述谱线更增强,没有出
现新谱线
0.30
2393.8, 2577.26 出现
三．光谱定量分析
（一）光谱定量分析的基本原理： 1．谱线强度与试样中被测元素浓 度的关系： I=acb
式中：I为发射光谱线的强度；a 为同谱线性质、实验条件有关的 常数；b为与谱线的自吸有关的 常数，当无自吸时，b=1，当有 自吸时，b＜1。c为被测元素浓 度。
内标线：
1）激发能应尽量相近——匀称线对，不 可选一离子线和一原子线作为分析线对 （温度T对两种线的强度影响相反）； 2）分析线的波长及强度接近； 3）无自吸现象且不受其它元素干扰； 4）背景应尽量小。
3．摄谱法光谱定量分析： △S= r（lgA+ b1lg c1）
仪器分析第三章发射光谱分析
试样浓度C Iij正比于Ni。在一定的条件下， C ，Iij 。
Image 激发电位和电离电位Ej 在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
No 当外界的能量足够大时，可
把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子
Image 发生电离成为离子的过程，使原
子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
No 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强
度Iij表示，则
Image Iij = NiAijhij
A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
仪器分析第三章发射光谱分析
一、原子发射光谱分析的基本原理
No 发射光谱的分析过程
发射线的波长
Image 发射谱线的强度
原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱分析
1、发射光谱的分析过程
No 激发态原子 外
光电法 摄谱法
光电倍增管
层
感光板
电
Image 子 跃
基态原迁子
原子化
激发态：原子获得足够的能量后，外层
Image 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状
Image 激发电位和电离电位Ej 在T一定时， E ，Ni ， Iij 振线通常是强度最大的线。
。激发电位最低的共
激发温度T
T ， Iij 。但温度升高，原子电离增多，原子数减少， 使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。
4、原子发射光谱图
No 当外界的能量足够大时，可
把原子中的电子激发至无穷远处， 也即脱离原子核的束缚，使原子
Image 发生电离成为离子的过程，使原
子电离所需的最低能量叫电离电 位。离子也可能被激发，离子中 的外层电子被激发所需的能量叫 （离子)激发电位。
仪器分析第三章发射光谱分析
No 基态：原子所处的最稳定状态，此时它 的能量最低
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
No 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强
度Iij表示，则
Image Iij = NiAijhij
A数ij，为Ni、ii为j为j两单发能位射级体谱间积线的内的跃处频迁于率几高。率能，级hi的为原普子朗数克，常
仪器分析第三章发射光谱分析
3、发射谱线的强度
仪器分析第三章发射光谱分析
一、原子发射光谱分析的基本原理
No 发射光谱的分析过程
发射线的波长
Image 发射谱线的强度
原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀
仪器分析第三章发射光谱分析
1、发射光谱的分析过程
No 激发态原子 外
光电法 摄谱法
光电倍增管
层
感光板
电
Image 子 跃
基态原迁子
原子化
激发态：原子获得足够的能量后，外层
Image 电子从低能级跃迁到高能级后所处的状
90353-仪器分析-第三章 原子发射光谱法1
32P1/2
n=3 L=1
钠谱线：5889.96 Å
5895.Байду номын сангаас3 Å
S=1/2 J=3/2
S=-1/2 J=1/2 32S1/2----32P3/2 32S1/2----32P1/2
二、谱线强度
§5.2.基本原理
设i,j为两能级间跃迁所产生的谱线强度以Iij表示
E2 λ
E1
Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i,j两能级间
• 作用:使试样蒸发、离解、原子化和激发、跃迁产生光辐射．
• 光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度有很大影响．
• 常用光源为多系电光源.
电源
• 电光源点燃过程
空气电离
气体击穿
放电
发 射 热 电 子
电 子 撞 击
电 子 轰 击
紫 外 线 照 射
电 压
点 燃 样 品
1 激发光源类型
§5.3. 光谱仪器
放电稳定 性
应用范围
稍差
定性分析，矿物、纯物质、难挥 发元素的定量分析
较好
试样中低含量组分的定量分 析
好
金属与合金、难激发元素的 定量分析
最好
溶液的定量分析
2 试样引入激发光源方式
§5.3. 光谱仪器
试样引入激发光源的方式，对方法的分析性能影 响极大。
一般来说，试样引入系统应将具有代表性的试样 重现、高效地转入到激发光源中。
2.1 溶液试样
§5.3. 光谱仪器
气动雾化器：利用动力学原理将液体试样变成气溶
胶并传输到原子化器的进样方式。
(a) 同心雾化器; (b) 交叉型雾化器; (c) 烧结玻璃雾化器; (d) Babington雾化器
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线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g j e kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I Ajihac ac
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
10～25kV
震荡的 电火花
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长
1．发射线的波长取决于ΔE
E
E
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
Ej
e kT
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙 4000~7000K G2
C2
放电盘 G1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g j e kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I Ajihac ac
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
10～25kV
震荡的 电火花
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长
1．发射线的波长取决于ΔE
E
E
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
Ej
e kT
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙 4000~7000K G2
C2
放电盘 G1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；