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矿石中的硫化物的测定原理
硫化物是一类含有硫酸盐的化合物，常存在于矿石中，测定矿石中的硫化物含量是矿物学和冶金学中非常重要的工作之一。
其测定原理可以根据硫化物性质进行分析：
1. 硫化物的氧化法：将硫化物样品加入到硝酸和过氧化氢的混合物中，其中过氧化氢能氧化硫化物为不稳定的硫酸根离子，再将这个溶液通入到同量的铵铁(Ⅲ)溶液中，产生深棕色的沉淀（FeS）, 根据沉淀的重量计算硫化物含量。
2. 伊文斯法：将硫化物样品与稀酸反应形成氢硫酸根离子，再加入铁盐产生黑色沉淀（FeS），通过过滤和称量沉淀计算硫化物含量。
3. 蒸馏法：将硫化物样品加入至硫酸溶液中，再加入盐酸，使用蒸馏器加热，将生成的硫化氢和水一起蒸馏收集在一定的盐酸中，最后加入过量氧化汞，雾化后与室温下的氢硫酸盐反应生成硫化汞生成沉淀，据此计算硫化物的含量。
以上三种方法均可用于矿石中硫化物的测定。
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
硫铁矿制备硫酸的反应原理以硫铁矿制备硫酸的反应原理为标题，本文将介绍硫铁矿制备硫酸的反应原理及其过程。
硫酸是一种广泛应用于化工、冶金、制药等行业的重要化学品。
硫铁矿是一种常见的硫化物矿石，其中含有较高比例的硫元素。
利用硫铁矿制备硫酸的过程主要包括矿石的破碎、浸出、氧化等步骤。
硫铁矿需要进行破碎。
由于硫铁矿通常呈块状或粉末状，需要通过破碎设备将其破碎成适当的颗粒大小。
较小的颗粒有利于后续的浸出和氧化反应。
接下来，进行硫铁矿的浸出。
浸出是将硫铁矿暴露在适当的浸出剂中，使其中的硫元素溶解出来的过程。
常用的浸出剂包括水、酸等。
在实际操作中，通常会选择浸出剂的浓度、温度和浸出时间等条件，以提高硫元素的溶解度和浸出效率。
硫铁矿中的硫元素主要以硫化物的形式存在，如FeS2。
在浸出的过程中，硫化物会与浸出剂中的氧气发生反应，生成硫酸根离子。
这个反应可以用下述化学方程式表示：FeS2 + 7O2 + 2H2O → FeSO4 + H2SO4其中，FeS2表示硫铁矿，O2表示氧气，H2O表示水，FeSO4表示硫酸铁，H2SO4表示硫酸。
这个反应是一个氧化反应，硫化物中的硫元素被氧化成了硫酸根离子，同时还生成了硫酸铁。
硫酸根离子溶解在浸出液中，而硫酸铁则可以通过一系列的分离和纯化步骤得到。
需要注意的是，在实际操作中，为了提高反应速率和浸出效果，通常会加入一些助剂，如氧化剂或酸性催化剂。
这些助剂的选择和控制对反应的进行起着重要的作用。
总结起来，硫铁矿制备硫酸的反应原理是通过破碎和浸出的过程将硫铁矿中的硫元素溶解出来，然后与氧气反应生成硫酸根离子和硫酸铁。
这个反应是一个氧化反应，需要在适当的条件下进行，同时可能需要加入助剂来促进反应的进行。
通过一系列的分离和纯化步骤，可以得到纯度较高的硫酸。
硫铁矿制备硫酸的反应原理在实际应用中具有重要的意义，可以为各个行业提供所需的硫酸原料。
第七章硫化物的冶金反应概介（1）大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在于自然界中。
例如铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。
此外，稀散金属的锢，锗，镓、铊等常与铅锌硫化物共生，铂族金属又常与镍钴共生。
因此一般的硫化矿都是多金属复杂矿，具有综合利用的价值。
（2）硫化矿冶金过程的复杂性：主要原因是硫化物不能直接用碳把金属还原出来，因此硫化物的冶炼途径，必须根据硫化矿石的物理化学特性及成分来选择。
（3）提取冶金方法：传统的方法是在提取金属之前常要先改变其化学成分或化合物的形态。
例如方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成铅、锌、钼的氧化物，而后在下一阶段中被还原成金属。
硫化铜矿的处理则采用焙烧、熔炼及吹炼方法获得粗铜。
（4）提高硫的回收率以减少对环境的污染等方面来考虑，硫化矿直接熔炼制取金属的问题，无论在理论上或实践上都将具有现实的意义。
7.1 金属硫化物的热力学性质7.1.1 硫化物的热分解（1）某些金属如Fe、Cu、Ni 等具有不同价态的硫化物，其高价硫化物在中性气氛中受热到一定温度即发生如下的分解反应，产生元素硫和低价硫化物：2MeS=Me2S+1/2S2（2）在高温下低价硫化物是稳定的。
因此在火法冶金过程中实际参加反应的是金属的低价硫化物。
（3）由金属硫化物热分解产出的硫，在通常的火法冶金温度下都是气态硫（硫的沸点为444. 6C）。
在不同温度下，这种气态硫中含有多原子的S8、S6、S2和单原子的S,其含量变化取决于温度。
在温度800K以下气态疏主要是S8、S6；在高于1500K的温度时，就必须考虑到单体硫的存在；在火法冶金的作业温度范围内（1000〜1500K）主要是双原子的气态硫存在。
7.1.2 金属硫化物的离解—生成反应在火法冶金的作业温度下，二价金属硫化物的离解—生成反应可以用下列通式表示：2Me+S2 = 2MeS若Me和MeS各为独立凝聚相时，则离解压P s2，与反应的平衡常数Kp及吉布斯自由能△ G0的关系式为：Kp =1/ P S2△ G0=-RTl nKp=RTI n PS2/P0 （7-1）在高温下，高价硫化物分解为低价硫化物的分解压较大，而低价硫化物较稳定，其离解压一般都很小。
7.2硫化物焙烧过程热力学7.2.1硫化物的氧化 现代有色冶金大部分是以处理硫化矿石及精矿为其原料。
达到某种目的的作业条件取决于对焙烧过程热力学条件的选择。
1. Me-S-0 系硫化物的焙烧，实质上就是硫化物的氧化过程。
由于所用的氧化剂是空气或富氧空 气，所以焙烧是气相与固相接触反应过程，气相的组成最为重要，在精确确定用于进行 氧化焙烧的生产操作条件之前，必须知道在一定的金属-硫-氧系统中的气固相平衡条件， 因此研究Me-S-0系的平衡关系是很必要的。
2. 在Me-S-0多相体系中，尽管发生的焙烧反应多种多样，但其中最重要的有如下三 种类型的反应：MeS+ 3/2 O 2=MeO+SO 2 (1)2MeO+2SO 2+O 2=2MeSO 4 (2)SO 2+1/2O 2=SO 3 (3)对所有MeS 而言，反应(1)进行的趋势，取决于温度和气相组成。
但是在所有实际 的焙烧温度(773〜1273K)下，平衡仍然是向右进行，因此反应(1)实际上是不可逆的，并 且反应时放出大量的热。
反应(2)、(3)是可逆的放热反应，在低温下有利于反应向右进 行。
Me-S-0系平衡图的求算绘制方法：(1) 确定体系中可能发生的各类有效反应并列出每个反应的平衡方程式； 1. 2Fe+S2=2FeS2> M O +S^M O S 3ZPb+S^lPbS 4.lNg=2NiS 3.2Sn+S^=2SnS 6s2WS 讦2O1S h近盲* 'J(2) 作图所用的热力学数据一般都是用吉布斯自由能方程二项式算得的，所用方程式如下：△ G°=A+BT较精确计算时，原则上吉布斯自由能方程式中至少应有第三项来反映热容变化的精确数值，则所用的方程式的形式为：△ G0=A / +B / T + C / TlogT(3) 根据△ G°= -RTlnK的关系算出各个反应在一定温度下的logPs?、logPs logPsQ、logPss之间的关系式，即直线方程式；(4) 最后把各个反应的计算结果表示在logPsc e为纵坐标和以logPo2为横坐标的图国丁-厂血系尊温平痢图从图7-3可以看出，在该体系中可能存在的反应有两种类型:一种是只随logPs 变化而与logPsc 2无关的Me 和MeS 的氧化反应，在图上以垂直 于logpo2轴的线表示其平衡位置；另一种是与logPso?和logPo 2的变化都有关的反应，在图上以斜线表示其平衡位置。
以上反应的一般形式及其平衡分压计算公式分别列举在表 7-2中。
图7-3中用虚线表示 的反应⑴和(2),分别为Psc 2、Psc 3都等于105Pa 时的等压线。
从其关系式可以看出： 在恒温一K1和K2值一定，logPo2和logPso2之间的关系也与S 2和SO 3的分压有关。
当02的分压小和SO 2的分压大时，S 2的分压变大；当Ps?>105Pa 时，线⑴便向上移动; 反之，则向下移动2.Me-S-0系的重叠平衡图当一种金属能生成几种硫化物和氧化物， 以及有些金属也能生成很稳定的碱性硫 酸盐(例如CuO?CuSO 4)时，其平衡图就比较复杂了，但这些特征都能清楚地在等温图上 表示出来。
而且通过作出不同金属硫化物的 Me-S-0系的重叠平衡图，从而可得出复合 硫化矿选择焙烧的热力学条件，如图 7-4所示。
图7-4 金属硫化物的Me-S-O 系重叠平衡图Me-S-0 系的 logpo2-1/T 图上述Me-S-0系相平衡图是在温度一定的条件下，平衡相态作为气相两组分分压的 对数作图的。
所作的等温平衡图反映不出温度对焙烧平衡所起的影响，而温度往往又是 决定的因素，为了说明温度的影响，就必须作出各种温度下的平衡图，这样应用起来很 不方便。
由于现行焙烧及熔炼过程中,S02或S03分压变化不大，因此可以固定 P SQ 的 条件下，作出Me-S-0系的logPso-1/T 或logPso s 图，这样应用起来则更为方便了，如 图7-5所示。
-F -15 «16 -5 0-2<J -10-.5-------■■ G 1>I r 弋4-”硫化物的陪烧过程，当参与反应的凝聚相的活度为i时,所作的平衡图（也称化学位图）应用起来较简单易懂，这在硫化矿各种陪烧，特别是硫酸化陪烧中常见到。
由图可见：⑴能清楚的看出每种物质的稳定区域和要求的平衡条件•当陪烧条件变化时，陪烧产物中存在的稳定化合物的变化规律是：随着PO2增大，其氧化顺序由低价到高价变化，如Cu f Cu20f CuO f CuO?CuSO4f CuS04;随着PSO2增大，其硫化顺序由低价到高价。
如Cu f Cu2S f CuSo（2）由此图可预言与实践有关的合理反应过程。
当采用空气进行焙烧时，PSO2值为104〜2X104PQ根据图7-4,在这种焙烧条件下，焙烧反应的顺序为Cu2S f Cu f Cu20 f CuO f CuO?CuSO4f CuSO4。
从而可直接辨别出热力学的有效反应。
女口Cu2S不能直接氧化为CuO;⑶考察化学位图可以得到新工艺的概念。
如图7-4所示，Psa=105Pa下，在高压设备中Cu2S直接硫酸化得CuSO4是可能的，而准确控制硫位和氧位，在一次焙烧中直接得金属铜也是可能的。
722硫酸化焙烧从Me-S-O系平衡图中，可以找出能生成金属硫酸盐的温度和气相组成范围；即温度愈低，MeSO4的稳定区扩大，愈有利于金属硫酸盐的生成。
其生成-离解反应的条件，则决定于体系中如下反应的平衡条件：MeO+SO3=MeSO4为了进行硫酸盐间的比较，以确定在某一温度下哪种硫酸盐可能最稳定，而绘制出MeSO4标准生成自由能与温度的关系图（如图7-7）o在一般情况下，生成硫酸盐的吉布斯自由能图是由反应2MeO+2S02+02=2MeSO4表示的一组几乎相互平行的直线所组成。
原因是这些直线的斜率与上述相应反应的硫酸盐的生成熵几乎一致，同时所有金属硫酸盐生成熵都很接近。
根据吉布斯自由能图可以容易得出能够生成金属硫酸盐的温度及气相组成范围，并可直观地看出几乎所有硫酸盐的生成趋势随温度升高而减弱，离解趋势加大图7-7金属氧化物硫化反应标准吉布斯自由能图7.3硫酸化焙烧的动力学硫化物的硫酸化焙烧，在其分解温度以下基本上与氧化反应受着同样因素的支配，但其反应机理则不大相同，除了氧压外，颗粒表面上二氧化硫的分压也起着重要的作用，对反应所需的空气量则要求加以适当的控制。
很多金属硫化矿含有多金属元素，例如对含有钻、镍、铜的黄铁矿精矿的沸肽焙烧，由于能够准确地控制炉料温度和炉气成分，可使其中硫化铁转变为不溶性氧化物，而使Co、Ni、Cu等有价金属硫化物转化为水溶性或酸溶性的硫酸盐，从而达到有效分离提取的目的。
这些复合硫化物的氧化（或硫酸化）动力学还没的表达式，一般定性的认为在873〜1273K时的温度区间，其硫酸化速率是反应物在扩散层的扩散系数和化学位梯度的函数；升高温度，扩散系数一般增大，而化学位梯度则下降；降低温度则相反。
在873〜1273K 温度区间的某—区域有一个最大的反应过程的总速率。
7.4 硫化矿的造锍熔炼用硫化精矿生产金属铜是重要的硫化物氧化的工业过程。
由于硫化铜矿—般都是含硫化铜和硫化铁的矿物。
例如CuFeS2(黄铜矿)，其矿石品位，随着资源的不断开发利用，变得含铜量愈来愈低，其精矿品位有的低到含铜只有10%左右，而含铁量可高达30%以上。
如果经过一次熔炼就把金属铜提取出来，必然会产生大量含铜高的炉渣，造成Cu 的损失：因此，为了提高Cu 的回收率，工业实践先要经过富集过程，使铜与一部分铁及其它脉石等分离。
富集过程是利用MeS与含SiO2的炉渣不互溶及比重差别的特性而使其分离。
其过程是基于许多的MeS 能与FeS 形成低熔点的共晶熔体，在液态时能完全互溶并能溶解一些MeO 的物理化学性质，使熔体和渣能很好地分离，从而提高主体金属的含量，并使主体金属被有效的富集。
这种MeS的共熔体在工业上一般称为冰铜(锍)。
例如冰铜的主体为CU2S，余为FeS 及其它MeS。
铅冰铜除含PbS外，还含有Cu2S、FeS等其它MeS。
又如镍冰铜(冰镍)为Ni3S2?FeS,钻冰铜为CoS?FeS等。
7.4.1 金属硫化物氧化的吉布斯自由能图某些金属对硫和氧的稳定性关系亦可从其吉布斯自由能图上来判断。
在大多数情况下，由于Me氧化反应的熵变小，所以它在△ GO-T关系图中的直线几乎是一条水平线，只是铜、铅、镍等例外。
