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第3章络合滴定法教学目的：掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数；了解金属离子指示剂，掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用。
教学重点：累积形成常数β(stepwise complex cumulative constants)，副反应系数α(side reaction coeffcient or alpha coefficient)及条件平衡常数（apparent or conditional stability constant）教学难点：计算条件平衡常数，林邦误差公式的推导和应用，混合金属离子滴定的酸度控制。
络合滴定法：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复杂离子（络合物）的过程。
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+中心离子配位体络合物3.1 分析化学中常用的络合物简写为[ML n]m+L---配位体M---中心原子（离子）X---相反电荷离子中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2杂化）配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。
络合物的分类：Monodentate配位体（单基配位体）Monodentate配位体，是指提供一对孤对电子的配位体，一个Monodentate配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。
如H2O尽管H2O分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。
单基配位体与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物3.1.1简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如：Cu2+与NH3的络合。
络合滴定方案络合滴定是一种常用于分析化学中的定量分析方法，它基于络合反应的原理，利用络合剂与被测物之间的化学反应来确定被测物的含量。
络合滴定方案是指进行络合滴定时所需的实验步骤、试剂配制和操作要点等内容。
一、实验步骤1. 准备工作：清洗实验仪器，配制所需的试剂溶液，并将其标定浓度。
2. 称取适量的被测物样品，溶解于一定体积的溶剂中，使其完全溶解，并获取相应的溶液。
3. 加入合适的指示剂：根据滴定反应的特点，选择适合的指示剂。
指示剂能与滴定反应中的络合物形成显色反应，从而指示滴定终点。
4. 开始滴定：将已配制好的滴定剂溶液滴入被测物溶液中，每次滴定一滴，并同时轻轻摇晃容器。
5. 注视滴定终点：观察指示剂的变化，当指示剂颜色改变或出现其他明显的指示时，表示滴定已达到终点。
6. 记录用滴定剂的体积：记录在滴定终点前使用的滴定剂的体积，以及滴定终点时的滴定剂体积。
二、试剂配制和操作要点1. 维持恒定pH值条件：在某些络合滴定中，为了保证反应的准确性和可重复性，需要调节溶液的pH值，并维持在一定范围内。
可以通过加入缓冲溶液来控制pH值。
2. 使用标定溶液：为确保实验的准确性，需要使用已知浓度且经过标定的溶液。
标定方法可以通过滴定法、分光光度法等实验手段进行。
3. 控制反应温度：在络合滴定中，反应温度是一个重要的参数，可以影响反应速率和反应平衡。
因此，在进行滴定时需要注意控制反应的温度。
4. 防止空气氧化：某些滴定反应中，被测物容易受到空气中氧气的氧化影响，导致滴定结果偏大。
因此，在进行滴定时需要采取措施防止空气氧化，如使用氮气保护。
5. 温控搅拌：为保证反应充分进行，需要在滴定过程中进行温和的搅拌。
三、常见的络合滴定反应及指示剂选择1. EDTA滴定：用于测定金属离子的含量，如铁离子、钙离子等。
常用的指示剂是紫薇素。
2. 溴酸钾滴定：用于测定亚硫酸盐的含量。
常用的指示剂是淀粉溶液。
3. 硝酸汞(II)滴定：用于测定氯离子的含量。
教学设计---络合滴定法七、教学设计思路“学生是学习的主人，教师是课堂的组织者、引导者与合作者。
”基于以上理念，并改革课堂教学中教师始终“讲”、学生被动“听”的局面，充分相信学生，把学习的主动权交给学生，充分调动学生的学习积极性。
八、教学内容及过程时间分配方法手段概述一、络合物：由金属中心离子和非金属配位体以配位键的形成组成的化合物，如：故络合反应可用通式表示：M+L ML此反应可逆，相应平衡称“络合反应”，其平衡称“络合反应”，其平衡常数称“形成常数”或“稳定常数”，用“K形”表示。
二、配位体分类：有多种，若按配位体能提供的电子对数目，可分两类：1、单齿配位键：又称“单基配位键”，只能提供一对孤对电子，如NH3、CN-（常为无机配位键）特点：可与中心离子形式一系列配位数不同的产物：故其组成常用MLn表示。
2、多齿配位键：又称“多基配位键”，可向中心离子提供多对电子对的配位体，（常为有机类配位键）。
如：乙二胺四乙酸（简称EDTA，结构事先板书，组成用H4Y表示），可向中心离子提供6对电子对。
【实际上，包括EDTA在内的分子既含—NH2又含—COOH的络合剂（铵酸络合剂）均属多齿配位体】特点：与绝大多数中心离子形成1：1型络合物（少数高价中心离子除外），如：Zn2++H4Y ZnY2-+4H+此类产物∵分子内具环状结构，又称“鳌合物”，可用MLn表示组成。
三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质：分子内有四个可解离的H，∴本身为四元有机酸H4Y——但因可接受质子形成六元酸H6Y2+，故严格论应为两性物质，对应最高酸为六元酸，水溶液中存在六级解离和七种型体：10min10min课件演示课件演示H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y3-（事先板书）各级解离常数Kai可查资料，各型体在水溶液中的分布分数按六元酸计算，其中简单阴离子型体Y4-尤为重要（∵在M与EDTA络合时，皆以Y4-形式进行，而其他型体的络合物不稳定！）按δ计算式：δY4-=相关的变化曲线见P153图6—1显然，与[H+]成反比——酸度越高，δY4-越小，[Y4-]越小，反之则越大。
一般，当PH≥PKa6=10.20时，δY≥0.5，溶液中主要型体为[Y4-]。
【性质和特点】：1、具广泛和络合性能，几乎可与所有M形成络合物；2、络合比在决大多数情况下为1：1——故处理反应的计量关系较简便；3、所形成的络合物大多带电荷，故易溶于水——滴定能在水中有效进行；4、与无色M形成的产物无色（便于用指示剂观察终点），与有色M生成的产物颜色加深，故有色离子浓度不应过大（否则干扰终点观察）。
5、本身为分子量较大的有机弱酸，在水中溶解度较小，数配制时常用其二钠盐：Na2H2Y——也称EDTA。
络合滴定中的副反应和条件形成常数一、副反应和副反应系数：络合反应中，不可避免各种副反应（见P160，事先板书），其中，反应物的副反应将阻碍产物形成（平衡左移），产物的副反应将促使平衡右移（产物浓度增大）——但∵产物的副反应的生成物（酸式或碱式络合物）不稳定，易倒回为MY，对产物的影响不大，∴可不予考虑。
反应物副反应分为两类：M和络合剂EDTA简单阴离子Y的副反应。
5min 课件演示（一）、Y的副反应：分两种：Y的酸效应和共存离子效应1、酸效应：Y与H+的副反应：Y HY H2Y (6)其大小可用酸效应系数αY（H）表示。
在数值上，αY（H）为Y在溶液中分布分数δY的倒数：注意脚标的意义：括号外的“Y”指主反应的物质，括号内的“H”指副反应的反应物（下同）αY（H）=1/δY（H）===（比值关系）=（计算关系）讨论：①. 从计算关系看：酸度越大，[H+]越大，相应αY（H）越大，反映在比值关系上，其他酸式型体——酸效应的副产物越多，对主反应越不利——也可从酸效应的副反应看出。
可见，αY（H）可直接反映出酸式效应影响．．的大小；②. αY（H）的量值由以上关系式可知处于1→∞之间，若溶液无效应（酸度很小，[H+]→0），αY（H）=1为最小值；一般：PH＞12.00③. αY（H）的大小取决于二参数Ka i和[H+]。
对EDTA，Ka i是定值，故由计算式算出不同酸度下的Ka i，具体结果见P402表4（须熟悉！）。
列出的也为对数值2、共存离子效应： Y与溶液中其他金属离子N的副反应的影响：Y+N NY（∵Y具广泛络合性能），其平衡常数：K NY=此效应大小用共存离子效应αY（N）表示——数值上为Y在共存离子效应中的分布分数的倒数：αY（H）=1/δY（H）= =（比值关系）=1+=1+K NY·[N] （计算关系）讨论：①. 由计算关系：[N]越大，αY（N）越大，反映在比值关系上，共存离子效应的副产物[NY]越多，效应的影响越大，∴αY（N）也从数值上直接反映出共存离子效应影响．．的大小（成正比）；②. αY（N）的量值由也处于1→∞之间，若溶液中[N]=0，无共存离子效应，αY（N）=1为最小值；③. 不同金属离子与Y的形成常数K NY可查表，只要[N]已知，即可算出αY（N）的具体值。
【注意】：若溶液中共存离子不只一种，而为多种（N1、N2…N n），则总共存离子效应系数为各共存离子效应系数的总和并减去（n－1）：αY（N）=αY（N1）+αY（N 2）+…+αY（N n）－（n－1）3、Y的总副反应系数：若溶液中既有酸效应，又有共存离子效应时，Y的总副反应影响总副反应系数αY表示，且：未与M络合的其他EDTA各种型体（既有纯粹的Y，又含各种副反应产物）浓度的总和，即：[Y＇]=[Y]+[Y]副产物αY = = = =αY（N）+αY（N）－1 （推导从略）显然，酸度越大或K NY、[N]越大，αY也越大，总副反应影响也越大，反之亦然——①.若溶液中不存在Ni，即[N i]=0，则αY=αY（H）；②.若无酸效应（[H+]→0），则αY =αY（N）；③.若[N i]=0，[H+]→0，此时αY=1，不存在Y的副反应。
（二）、金属离子M的副反应：也有两类：络合效应和水解效应。
1、络合效应： M与饿其他络合剂L的副反应：M ML … ML n效应的大小用络合效应系数αM（L）表示，数值上等于M型体在络合效应中分布分数的倒数：5min5min10min课件演示课件演示学生讨论课件演示学生讨论αM（L）= = = = （关系式）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n（计算式）①. 从计算关系看：酸度越大，[L]越大，αM（L）越大，则关系中其他络合副产物浓度越大，副反应的影响越大，∴αM（L的大小与络合效应的影响成正比；②. αM（L的量值由上处于1～∞之间，若溶液中[L]=0，αM（L=1，无络合效应；③. 不同M与不同L的累积形成常数βi可查表，只要[L]已知，即可算出αM（L的具体值。
【注意】：若溶液中其他络合剂不只一种，而为多种（L1、L2…L m），则总络合效应系数αM（L）为：αM（L）=αM（L1）+αM（L2）+…+αM（Lm）－（m－1）只要分别算出αM（L1）、αM（L2）…αM（Lm），代入此式，可算出αM（L）2、水解效应：若溶液酸度不高，M将与溶液中的OH－发生水解，形成一系列氢氧化物（氢氧基络合物）：M M（OH）M（OH）2…M（OH）n此副反应即“水解效应”，其大小用水解效应系数αM（OH）表示。
从本质上看，属络合效应的一种特殊情况：L= OH－，故其比值关系和计算关系与络合效应类似：αM（OH）= =1+β1[OH－]+β2[OH－]2+…+βn[OH－]n①. 从计算关系看：溶液中[OH－]越大，αM（OH）越大，水解产物越多，越不利于主反应——副反应的影响越大，故αM（OH）的大小与水解效应的影响成正比；②. 量值也处于1→∞之间，若溶液酸度很高，[OH－]→0，无水解效应，αM（OH）=1；③. 金属离子M水解时的βi为定值，故大小与[OH－]有关，由计算式可算出不同酸度时的各M之αM（OH）的具体值，结果见P403表6——表中所列也为对数值，表中空白部分表示对数值为0，如PH=4时，lgαM（OH）=0，此时αM（OH）=1，无水解效应。
3、M的总副反应系数αM：若溶液中既有M的络合效应，又有水解效应时，其总的影响可用总副反应影响总副反应系数αM表示，在数值上：[M’]的含义同[Y’]αM = = = =αM（L）+αM（OH）－1讨论：①.若[Li]=0，则各αM(Li)=1，此时：αM(L)=1，∴αM=αM(OH)；②.若[OH－]→0，则αM(OH)=1，相应：αM=αM(L) ；5min 课件演示学生讨论［补充］：在PH=8.00的某种溶液中，Cd2+、Fe3+、F－、SCN－和EDTA的浓度均为1.0×10－2mol·L－1，对于EDTA与Fe3+的主反应，计算各副反应系数：二、络合物的条件形成常数：络合反应若无副反应，则M和Y反应关系异常简单：M+Y MY，K MY=若有副反应，则在其影响下，平衡左移——与前相比，[MY]，未络合的[M]、[Y]将增大，犹如形成常数K MY减小了，这种从表面看似已减小的形成常数称“条件形成常数”（又称“表现形成常数”），用K’MY表示，并通过下式计算：K’MY= [MY]：反应达平衡后MY的浓度；[M’]：平衡后未参与络合的各M型体的总浓度；[Y’]：平衡后未参与络合的各Y型体的总浓度；（显然，与K MY相比，∵副反应，[MY]更小，[M’]＞[M]，[Y’]＞[Y]，∴K’MY ＜K MY而按副反应系数：M的总副反应系数：αM===，∴[M’]= αM·[M] Y的总副反应系数：αY===，∴[Y’]= αY·[Y] 将其代入K’MY：K’MY===·K MY取对数：lgK’MY=lgK MY－lgαM－lgαY对一定金属离子M而言，K MY大小取决于温度，而αM、αY则取决于反应条件（如溶液的酸度、其他络合剂、共存离子的浓度等），诸条件一定，K’MY则一定，诸条件变化，K’MY也随之变化——此即称“条件形成常数”之原因。
利用条件形成常数K’MY，则可处理络合平衡的实际计算问题——达平衡时各型体（M、Y、M’、Y’、MY）的实际浓度，∴K’MY的重要性K MY络合滴定的指示剂络合滴定中的指示剂通常为金属指示剂：能与被测金属离子生成有色物质，并通过颜色变化指示溶液中金属离子浓度变化的显示剂——通常为有机化合物。
一、指示原理：首先在被测液中加入少量金属指示剂（In），使之与M生成络合物，然后加二、金属指示剂的必备条件：（共3条）三、指示剂的变色范围和变色点：5min10min5min课件演示例题讲解课件演示学生讨论课件演示课件演示指示剂多为有机物，分子内∵具一部分酸性或碱性基团，故具一定的酸碱性→可与溶液中H+反应：M+Y MYK’MIn==·=·K Min←讨论此式时未考虑M与EDTA反应取对数：lg’MIn=－lg[M]+lg =PM+lg由此可知金属指示剂用pM表示变色区域：pM= lg’K MIn±1而[MIn]=[In’]时，对应的[M]的PM值称为变色点——若以此点作为滴定终点（用pM(ep)），则有：pM(ep)= lg’K MIn = lgK MIn－lgαIn(H)=pMt式中，金属指示剂与金属形成络合物的形成常数K MIn可查表，而指示剂的酸效应系数αIn(H)可按指示剂的Kai计算（先算In的分布分数，再取倒数）。
